具有預定厚度的金屬納米稜柱的製造方法

2023-08-06 08:47:16

專利名稱：具有預定厚度的金屬納米稜柱的製造方法
技術領域：
本發明涉及納米顆粒，而更具體地，涉及易於製造具有預定厚度的諸如 #1納米稜柱的金屬納米稜柱的方法。
背景技術：
金屬納米顆粒在科學和技術領域已受到了重要的關注，原因在於其不同 尋常的光學特性，以及其獨特的化學和催化性質。非球形的納米顆粒，特別 是各向異性的顆粒，是主要興趣之所在，這是因為其使得形狀如何影響這種 結構的物理和化學性質的研究得以進行。因此，已經製備出包括星形、立方 形、杆形、盤形和稜柱(prism)形在內的各種不同的納米顆粒形狀，並且 其性質初步得到表徵。除了納米顆粒的形狀之外，尺寸也是納米顆粒的重要參數，這是因為， 通過尺寸能夠控制多種納米顆粒物理和化學性質，包括發光、傳導性和催化 活性。在過去的一個世紀中，膠體化學家已經對多種球形金屬和半導體合成 物的顆粒尺寸進行了良好的控制。這種對顆粒尺寸進行的化學控制導致膠體 納米晶體中的量子約束的發現，以及其在生物診斷應用、LED材料、雷射器
和拉曼(Raman)光語增強材料等方面的探索性研究。與此相反，在綜合控制顆粒形狀方面已獲得的成功有限。不過，已開發 出用於製造半導體和金屬納米線、納米帶和納米粒的一些物理的和固態化學 的沉積方法，而且，現在已經存在各種製備納米杆的方法，其中使用了適當 控制縱橫比的電化學和膜模板(membrane-templated )合成。已經公開了多種方法，來將銀和金的納米顆粒合成為各種形狀，包括 盤形(參考文獻l-4)、杆形(參考文獻5-9)、稜柱形(參考文獻10-14)、線形(參考文獻15-18)、中空結構(參考文獻19-22)，和枝形 顆粒(參考文獻23 )。近年來，大量工作已轉向三角形銀納米稜柱(nanoprism ) (參考文獻13-17)的合成，部分原因在於其不同尋常的光學性質，而且 還因為已經發展出高產出的光化學方法來製備相對單分散的納米稜柱，其中 重點控制邊緣長度(參考文獻10和25)。這些性能使得研究者能夠製成與 這種納米顆粒具有性能關聯的重要結構。通常，有兩種方法可用於合成銀納米稜柱，即，熱方法和光化學方法。 光化學方法通過對稜柱前體和結果產生的稜柱進行選擇性的等離子體振子 激發，而提供更具單分散性的納米稜柱和對結構參數的更強控制(參考文獻 10-12)。通過對照射波長的審慎選擇，研究者可控制銀納米稜柱的尺寸、 形狀和尺寸分布(即，單峰或者雙峰尺寸分布)。對於^l艮納米稜柱的熱方法 具體包括將膠體銀納米顆粒逐漸轉化成銀納米稜柱(參考文獻12、 13)。 當前，並沒有熱方法對銀納米稜柱的厚度或尺寸分布提供合理的控制。例如，存在對諸如三角形和立方形的非球形顆粒的製造方法，舉例而言， 鉑立方體和稜錐體(參考文獻26)，和PaSe、 CdS及Ni三角形(參考文獻 27- 29)。另外的研究導致形成了合成BaCr04、 CdSe和Co納米杆的方法 以及箭狀、淚滴狀、和四足狀CdSe納米晶體的分布(參考文獻30 - 33 )。 這些解決方法中的每一種均基於熱處理，並且在多數情況下，除了杆之外， 產生相對較小量的所希望的顆粒形狀。期望出現允許控制顆粒形狀的合成方法，以促成本領域中的重要的基本
原理和技術的進步。這類似於納米量級的材料中所進行的顆粒尺寸控制，其 導致在診斷、光學、催化和電子學中發現了新型的和重要的基礎科技應用。 因此，本體溶液合成方法的發展提供了對納米顆粒的形狀和尺寸的控制，對 於實現這些新型納米量級材料的全部潛能是極為重要的。因此，本領域仍然需要一種簡便的方法，來製備預定厚度的三角形金屬 納米稜柱，並提供對邊緣長度的控制。發明內容本發明涉及一種預定厚度的諸如銀納米稜柱的金屬納米稜柱的製備方 法。更具體地，本發明涉及一種具有預定厚度的三角形金屬納米稜柱的簡單 直接的製備方法，該方法也提供了對納米顆粒邊緣長度的一定程度的控制。因此，本發明的一個方面，提供一種用一步法製備具有單峰尺寸分布的 金屬納米稜柱的方法。本發明的另一方面，提供一種製備金屬納米稜柱的方法，其中，在使用 過氧化氫和硼氫化鈉的熱方法中將金屬納米顆粒轉化成金屬納米稜柱。本發明的又一方面，提供一種製備金屬納米稜柱的一步法，該方法包括 包含製備金屬鹽、多元羧酸鹽、分散劑和過氧化氫的水溶液；然後將弱還原 劑加入到所述溶液中以形成金屬納米稜柱。本發明的又一方面，提供一種由包含銀鹽，檸檬酸鹽，聚乙烯吡咯烷酮 和過氧化氬的溶液製造銀納米稜柱的方法，其中使用硼氫化鈉作為所述弱還 原劑。本發明的又一方面，提供一種諸如^l艮納米稜柱的金屬納米稜柱的製造方 法，其中厚度和邊緣長度的尺寸，尤其是厚度的尺寸，可通過改變在該方法 中所採用的硼氫化鈉和/或過氧化鈉的濃度而得到控制。本發明的又一方面，提供一種改變熱處理過程中所提供的金屬納米稜柱 的形態的方法，其中，通過以一種或多種波長照射納米稜柱以充足的時間來 提供所希望形態的金屬納米顆粒。
而變得清晰。


圖1 (a)是圖示了根據本發明的銀納米稜柱的製備的示意圖；圖1 (b)包含使用不同濃度的硼氫化鈉(NaBH4)所製備的銀(Ag) 納米稜柱的圖示；圖2 (a)包含具有各種濃度的NaBH4的銀納米稜柱膠體的UV-可見 光(UV-vis)光譜；圖2 (b)包含銀納米稜柱的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖3包含顯示了 NaBH4濃度對納米稜柱厚度的影響的TEM圖像；圖4包含顯示過氧化氫濃度對製備納米稜柱膠體的影響的UV-可見光光譜；圖5 (a)包含具有不同的銀離子-檸檬酸根離子的比率的銀納米稜柱 的UV -可見光光譜；圖5 (b)包含由具有1:0.5的銀離子-檸檬酸根離子的比率的溶液製備 的納米稜柱膠體的TEM圖像；圖6 - 8包含銀納米稜柱的UV -可見光光語和TEM圖像，所述銀納米 稜柱由本方法製備並隨後暴露於光中。
具體實施方式
本發明提供一種新型的熱方法，來高產量地製備大量的金屬納米稜柱， 並採用膠體懸浮液的形式。重要的是，所述熱方法提供了一種含納米稜柱的 膠體，該膠體具有與由本方法所提供的形狀控制直接相關的一組特有的光學性質。本發明的方法提供了金屬納米稜柱，特別是銀納米稜柱。更具體地，本
控制其邊緣長度。重要的是，本方法允許製備具有預定厚度的金屬納米稜柱， 所述預定厚度是一種不能通過現有的製備金屬納米稜柱的光化學方法和熱 方法來控制的參數。本發明的方法提供了金屬三角形納米稜柱，如圖1 (a)的銀納米稜柱 所示。圖1 (a)還圖示並限定了術語納米稜柱"厚度"和"邊緣長度"， 如在此結合金屬納米稜柱所使用的那樣。在此進行更為全面的論述，圖1 (a)圖示了進行金屬納米稜柱合成的 本方法。下面的詳細描述涉及銀納米稜柱的製備。不過應理解的是，本公開 僅僅用於說明的目的，可以預想的是，使用本發明的方法並使用合適的金屬 鹽作為初始材料，也能夠製備預定厚度的其它金屬納米稜柱。具體而言，圖1 (a)圖示了本發明的使用水溶液將銀納米顆粒轉化為 銀納米稜柱的熱處理，所述水溶液包含硝酸銀(AgN03)、檸檬酸鹽、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)和過氧化氬(H202)，並加入硼氫化鈉(NaBH4)溶液。 如同此後更為詳盡的論述那樣，結果產生的銀納米稜柱的厚度與加入溶液的 硼氫化鈉(NaBH4)的濃度直接相關。更通常地，這種金屬納米稜柱的製備方法包括以下步驟(a)形成水 溶液，其包含金屬鹽、多元羧酸鹽、分散劑和過氧化氫；然後(b)將弱還 原劑加入到步驟(a)的溶液中以形成金屬納米稜柱。水溶液的金屬鹽包括作為陽離子的納米稜柱的金屬。選擇所述鹽的陰離 子使得所述金屬鹽可溶於水。因此，鹽的金屬陽離子可以是銀。鹽的陰離子 例如可以是竭酸根、高氯酸根、硫酸根、乙酸根或它們的混合物。所選擇的 鹽使得鹽在水中充分可溶，以提供至少O.OlmM的溶液，優選地為至少 0.05mM的溶液，而更優選地為至少O.lmM的溶液。在一些實施例中，當鹽的金屬陽離子是銀時，陰離子是硝酸根或高氯酸 根。還可以預想的是，可以使用金屬鹽的混合物，只要這些鹽的水溶液相容 並且不形成沉澱即可。當使用金屬鹽的混合物時，所述納米稜柱包括金屬的
混合物。水溶液的多元羧酸鹽具有至少三個羧酸基，並且可以是可溶於水並與其 它溶液成分相容的任何多元羧酸鹽。可使用的多元羧酸鹽的非限制性的示例包括檸檬酸鹽，乙二胺四乙酸(EDTA)鹽，和相關的多胺羧酸鹽，例如 二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)鹽、N-羥基乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA) 鹽和次氮基三乙酸(NTA)鹽。優選的多元羧酸鹽是檸檬酸鹽，例如檸檬酸 鈉或檸檬酸鉀。水溶液的分散劑可以是防止處理中所製備的金屬納米稜柱發生凝聚或 聚集的任何材料。分散劑的非限制性示例是聚乙烯吡咯烷酮，二水合二鉀 雙(對磺酸苯基)苯基膦，聚(乙酸)鈉，和聚(乙烯亞胺)。弱還原劑可以是能從水溶液中形成納米稜柱的任何製劑，其中所述水溶 液包含金屬鹽、多元羧酸鹽、分散劑和過氧化氫。所述還原劑具體而言是 氫化鋁或氬化硼。可用於本發明中的弱還原劑的非限制性示例包括但不限於 硼氫化鈉、三乙醯氧基硼氫化鈉、氫化二異丁基鋁、氫化鋰鋁、三仲丁基硼 氫化鉀、三乙基硼氫化鉀、三仲丁基硼氫化鈉、三乙基硼氬化鋰、三仲丁基 硼氫化鋰、曱基噁唑硼烷(methyl oxazaborolidine) 、 二異+>莰烯氯硼烷、 曱氧基二乙基硼烷、三氟曱基磺醯基二丁基硼(dibutylboron triflate )、三氟 甲基磺醯基雙環己基硼(dicyclohexylboron triflate) 、 二環己基氯硼烷、硼 烷-四氫呋喃絡合物、二曱基硫醚硼烷、二乙基苯胺硼烷、叔丁基胺硼烷、 嗎啉硼烷、二曱基胺硼烷、三乙基胺硼垸和吡啶硼烷。本發明中可使用的水溶液具體包括(a) 大約0.01 - O.lmM,且優選地為大約0.01 - 0.05mM的金屬鹽；(b) 大約0.001 - 3mM,且優選地為大約0.1 - 0.75mM的多元羧酸鹽； (c )大約0.01 - lmM,且優選地為大約0.04 - 0，06mM的分散劑；和 (d)大約10-100mM,且優選地為大約15-40mM的過氧化氫。被加入到水溶液中的弱還原劑的濃度為大約0.3- lmM，其中弱還原劑 的濃度提供預定厚度的金屬納米稜柱。
下文是本發明的非限制性的實施例。 實施例1硝酸銀(99.998%， AgN03)、檸檬酸鈉(99% )、硼氫化鈉(99%, NaBH4 )和聚乙埽吡咯烷酮(Mw約為29,000g/mol， PVP )購自Sigma-Aldrich， St. Louis, MO公司。過氧化氫(30wt %水溶液，H202 )來自Fisher Chemical, Inc公司。所有化學品收到即用。使用Bamstead Nanopure公司的水淨化系 統(電阻-18.2MQcm)來淨化水。所有的實驗在周圍溫度(25°C)下在空 氣中進行。在具體的製備中，25mL的水，0.5mL的AgN03 ( 5mM ) 、 1.5ml的檸 檬酸鹽(30mM)和1.5mL的PVP (0.7mM)，被混合於50mL的梨形燒瓶 中，並在存在空氣的情況下在室溫下強力攪拌。在這種混合物中，注入60 ia L的H202( 30wt% )，接著立即快速添加0.1 - 0.25mL的NaBH4( lOOmM， 冰冷，鮮制)。無色的溶液馬上轉變為淡黃色。攪拌持續大約15-30分鐘， 直到顏色快速變化從而指示已形成了納米稜柱為止。30分鐘後，膠體變暗 而呈現深黃色，指示形成了小的銀納米顆粒，如UV-vis光譜所示，並確認 納米顆粒表面等離子體振子在395nm處共振。在此後的數秒中，膠體顏色 快速由黃色變為紅色。在已經發生顏色變化後，允許將納米稜柱膠體攪拌5 分鐘。納米稜柱溶液被送進玻璃瓶並存儲於暗處。與涉及銀納米稜柱製備的以前的研究相反的是(參考文獻10)，這裡 所述的製備反應在暗處發生，因而為熱處理。當結果產生的納米稜柱膠體在 室溫下存儲於暗處時，其可穩定數月，其UV-vis光譜中未發生變化則證實 了這一點。已經發現的是，本方法中所採用的弱還原劑的濃度，對於從銀納米顆粒到納米稜柱的轉變程度而言，具有實質影響。面內(in-plane )偶極(dipole )表面等離子體振子帶，已知為普通納米稜柱結構的良好的指示(參考文獻10、 24)。因此，通過評估膠體的UV-vis光譜，相對比較容易評定不同反應參數對於所形成的納米稜柱類型的效果。當對處於0.30- 0.80mM範圍內 的四種NaBH4濃度進行測試時，可獲得四種不同的納米稜柱。通過改變加入到溶液中的NaBH4的濃度，膠體溶液的最終顏色從4分紅 色/紫色(對應0.30mM的NaBH4 )過渡到青綠色(對應0.8mM的NaBH4)。 參見圖1，其圖示了包含不同NaBH4濃度的銀納米稜柱的溶液，其中，NaBH4 濃度從左到右為0.30mM、 0.50mM、 0.67mM和0.80mM。在這四種溶液中， 銀納米稜柱的厚度為7士1.5nm ( 0.30mM的NaBH4) ， 6.9±1.2nm ( 0.50mM 的NaBH4) ， 5.5土0.6nm ( 0.67mM的NaBH4)和4.3土l.Inm ( 0.80mM的 NaBH4),其顯示可以通過適當選擇所述弱還原劑的濃度而實現預定金屬 納米稜柱厚度。圖2(a)包含納米稜柱膠體的UV-vis(紫外光-可見光)光譜，其中， 所述納米稜柱膠體是在！1202濃度在0.20mM保持不變而NaBH4濃度在0.30-0.80mM變化的情況下製備的。在圖2(a)中，I - IV分別對應於0.30、 0.50、 0.67和0.80mM的NaBH4。通常，在圖2(a)中，觀察到較大的紅移 為遞增的NaBH4濃度的函數。在面內偶極表面等離子體振子帶中的紅移已 經與銀納米稜柱的漸增的邊緣長度和尖端銳度相關聯(參考文獻10、 24)。 TEM分析(例如，圖2 ( b )中使用0.8mM的NaBEU和20mM的H202製成 的納米稜柱)顯示在對所研究的四種NaBH4濃度所形成的納米稜柱邊緣 長度中，僅有適度的增加(即，對於0.3mM的NaBH4為31土7nm，對於0.5mM 的NaBH4為32±8nm，對於0.67mM的NaBH4為35±8nm，和對於0.8mM 的NaBH4為39±8nm)。基於對光化學形成的納米稜柱所進行的以前的工作(參考文獻IO)，與在這些實驗中所觀察到的200nm的偏移相反，預計， 具有類似尖端形態和厚度的顆粒在等離子體振子帶波長中有60nm的偏移。 相應地，紅移的量不能僅由邊緣長度的差異來解釋。因此，在納米稜柱中， 除了邊緣長度以外的參數，作為綜合狀況的函數而變化。對於膠體的TEM數據的詳細分析，揭示了說明這種差異的兩個因素。 第一，隨著硼氫化鈉的濃度從0.3mM增加到0.8mM，納米稜柱的尖端稍孩l 變得更尖銳。這基於分立偶極近似計算說明了 27 - 55nm的紅移(參考文獻 25)。第二，觀察到隨著NaBH4濃度的增加，銀納米稜柱變得更薄。TEM 數據揭示，對於使用0.3mM的NaBHt所製備的膠體，平均納米稜柱厚度從 7.0土1.5nm減小(圖3)。具體地，圖3包含銀納米稜柱堆疊的TEM圖像， 其表明了 NaBH4濃度對於納米稜柱厚度的作用。在圖3 (a)中，NaBH4的 濃度為0.30mM,而在圖3(b)中，NaBH4的濃度為0.80mM(標度條為50nm)。 分立偶極近似(DDA)計算顯示，增大的顆粒厚度，連同邊緣長度的適度的 增加，導致所觀察到的在納米稜柱膠體的UV-vis光譜中的巨大差異。反應中的過氧化氫濃度的效果也得到研究。其結果被匯總在圖4中。在 這些實驗中，PVP被保持在0.04mM不變，NaBH4被保持在0.50mM不變， 而檸檬酸被保持在1.8mM不變。不採用H202而製備的樣本在395nm的 UV-vis光譜中展示為單峰，即為初始的6-8nm的球形的銀納米顆粒的典型 情況。雖然納米稜柱形成於低11202濃度(大約10mM)下，如處於525nm 和430nm的兩個峰所證實的那樣，但這些樣本的UV-vis光譜還顯示了處於 395nm的肩(shoulder)，其表示存在殘留的球形銀納米結構。類似地，使用超過70mM的H202濃度而實現的稜柱合成，導致稜柱與 球體的混雜。這種樣本顯示了在其UV-vis光譜中的處於700nm (納米稜柱) 和395nm (納米顆粒)的兩個特徵強吸收帶。有趣的是，UV-vis數據指示， 納米稜柱形態對於處於大約15 - 40mM之間的H202濃度相對不敏感。關於PVP和檸檬酸鹽濃度對金屬納米稜柱的這種製作方法的影響，也 進行了研究。在0.02-O.lmM的範圍改變PVP濃度，並固定檸檬酸鹽濃度 (1.8mM)，這導致穩定的納米稜柱膠體。在不採用PVP的情況下，形成 了不良的(ill-defined)的顆粒聚集，這表明PVP有助於形成穩定的膠體。 按照推論而非確切的根據，所述穩定性是源於表面鈍化。當二水合二4甲雙(對 磺酸苯基)苯基-膦化氫(BSPP, 0.05mM)替代PVP用作分散劑時，也可 獲得類似形狀和尺寸的納米稜柱。該研究表明分散劑在本方法中不具有引導 形狀的功能，而是防止所形成的金屬納米稜柱的聚集。相反地，在通過本方法形成金屬納米稜柱的過程中，檸檬酸鹽是關鍵的。
當在反應混合物中忽略檸檬酸鹽並且將PVP濃度固定在0.4mM時，即使在 長時間的攪拌之後，銀納米顆粒仍為唯一的觀察到的製品(見圖5 (a))。 在低檸檬酸鹽濃度(<0.1mM,檸檬酸鹽:Ag+〈1)下所執行的納米稜柱製備 形成了三角形和六角形納米結構，其具有寬尺寸範圍(30 - 300nm邊緣長度)(見圖5(a))。當檸檬酸鹽的濃度大於O.lmM (對應於檸檬酸鹽:Ag+〉1 ) 時，納米稜柱是主要產品，即如同在395nm處的表面等離子體振子吸收帶 的消失和在335、 380- 460和520 - 725nm處的特徵稜柱等離子體振子帶的 出現所示。按照推斷而並非確切的根據，檸檬酸鹽通過對Ag ( 111 )表面的 更強烈的吸收實現了面選擇性生長，從而引導形成最終的三角形形狀。具體而言，圖5(a)包含銀納米稜柱膠體的UV-vis光譜，所述銀納米 稜柱膠體由具有如下成分的溶液所製備，即，各種不同濃度的檸檬酸鹽以及 濃度不變的PVP (0.04mM) 、 NaBH4 (0.50mM)、和H202 ( 20mM)。當 檸檬酸鹽從所述方法中略去時(Ag:檸檬酸鹽的比率為1:0),未獲得銀納米 稜柱。具有低初始檸檬酸鹽濃度(Ag:檸檬酸鹽為1:0.5和1:1)的膠體提供 了膠體中的尺寸和形狀的寬分布(即，在大約850 -卯Onm處具有強吸收)。 圖5 (b)是通過具有1:0.5的Ag:檸檬酸鹽比率的溶液所形成的膠體的TEM 圖像。由本發明的方法所製備的納米稜柱具有的邊緣長度小於大約50nm，而 優選地小於大約40nm。最優選地，納米稜柱具有大約為30 - 39nm的邊糹彖 長度。納米稜柱具有的厚度小於大約10nm，並且經常小於大約Snm，例如， 大約3nm。具體來說，納米稜柱具有的厚度在大約3-8.5nm之間。根據本 發明，預定厚度的納米稜柱，可通過對於用於本方法的諸如NaBH4的弱還 原劑進行審慎的選擇，而進行製備。本發明提供了一種直接簡單而快速的方法來製造金屬納米稜柱，尤其是 銀納米稜柱，並能夠提供預定納米稜柱厚度的金屬納米稜柱，對於這種納未 結構，所述厚度是一種任何現有公知的合成方法無法獲得的構建參數。本發明的另外一個特徵是，發現了通過使用合適波長的光進行照射而
激髮膠體，能夠導致熱製備金屬納米稜柱的邊緣選擇性熔解。具體地，觀察到當膠體被暴露於周圍的焚光時，由這種熱方法製備的銀納米稜柱膠體的 光學性質顯著變化(圖6 (a))。所述納米結構的最終形態類似於盤狀而非 稜柱狀，這說明稜柱尖端退化(圖6(b))。圖6(a)包含通過本熱方法 使用濃度為0.3mM的NaBH4製備的銀納米稜柱的UV-vis光譜，在被暴露於 螢光一天的處理之前(暗)和之後(亮)的情況。圖6 (b)是在螢光照射 一周之後的銀納米稜柱的TEM圖像。銀納米稜柱的尖端被截去，從而形成 了盤形的形狀。根據銀納米稜柱以及光的現有工作，已知的是，將膠體暴露於單一波長 (例如，500nm)導致具有雙峰尺寸分布的納米稜柱，包括具有邊緣長度為 70nm (類型I)和150nm (類型II)的納米稜柱。與其相反，使膠體暴露於 兩個波長，例如550nm和340nm,產生了具有單峰尺寸分布的稜柱(平均 稜柱邊緣長度70nm)，其中所述兩個波長的後者即340nm相當於納米稜柱 的四極諧振。確定的是，採用四極諧振波長激發稜柱有效阻止了類型I納米 稜柱的熔解，這種熔解導致形成較大的類型II結構。本發明的熱製備的銀納米稜柱進行光處理，以確定光是否影響納米稜柱 的熔解。在初始的實驗中，特定尺寸和厚度的銀納米稜柱通過當前的熱方法 進行製備，並隨後暴露於特定波長的光。在具體的實驗中，具有31士7nm的 平均邊緣長度和7.0土1.5nm厚度的銀納米稜柱(由0.3mM的NaBH4製備) 通過熱方法而製備。紅色膠體隨後被置於玻璃瓶中並被暴露於Xe弧燈 (150W)，所述玻璃瓶與具有所希望的波長通帶(600土20nm， Intor Optical Filters, Inc.)的光學過濾器相配合。圖7圖示了納米稜柱膠體在600±20nm的光中暴露大約三天期間的 UV-vis光譜。初始納米稜柱膠體的面內偶極諧振在大約520nm處消失，而 新帶隨之在大約700nm處出現。最終的光譜類似於銀納米稜柱。TEM分析 確認了邊緣長度接近90nm的銀納米稜柱的存在。具體而言，圖7(a)包含 膠體的UV-vis光譜，所述的膠體包含在600±20nm的光中暴露大約三天的
大約30nm的納米稜柱。圖7 (b)是銀納米稜柱在600±20nm的光中暴露 71小時後的TEM圖像。UV-vis光i普意味著較大的納米稜柱通過較小的納米稜柱的熔解而生長。 如果納米稜柱通過Ostwald熟化(Ostwald ripening )方式生長，則隨著納米 稜柱的平均邊緣長度增加，預期將出現共面偶極諧振的逐漸紅移。相反地， 隨著小稜柱的面內偶極的消失，較大的納米稜柱的面內偶極出現。這會使人 聯想到使用單波長激發而光化學生長的銀納米稜柱。實驗還顯示了照射時間的重要。圖8圖示了時間周期延長的激發會導致 納米稜柱尖端的蝕化，這被納米稜柱的面內偶極諧振中的藍移所證實。圖8 (a )包含在600± 20nm的光中暴露不同時間周期的銀納米稜柱UV-vis光譜。 對於71-96小時之間的激發，觀察到了偶極諧振的確定的藍移。圖8(b) 是銀納米稜柱在由600±20nm光激發96小時後的TEM圖像。稜柱尖端已經 被截去，並且整體平均邊緣長度已經減小。參考文獻(1) E.C. Hao er al., J.Am. Chem. Soc., 124: 15182-83， 2002.(2) S. Chen er al.， J. Phys. Chem. B, 106:10777-81， 2002.(3) (a) M. Maillard et al.， Adv. Mater., 14:1084-86， 2002; (b) M. Maillard er al., Nano Lett., 3:1611-15， 2003.(4) X.G. Sun et al., Analyst, 128:686-91， 2003.(5) F. Kim et al.， J.Am. Chem. Soc" 124:14316-17, 2002.(6) Y. -Y Yu et al.， J. Phys. Chem. B， 101:6661-4, 1997.(7) K.Esumi et al., Langmuir， 11:3285-87, 1995.(8) Y. Tan et al.， J.Coll. Int. Sci.， 258:244-51， 2003.(9) (a) J.Gao et al.， Langmuir. 19:9065-70， 2003; (b) N.R. Jana et al.， J.Phys. Chem. B， 105:4065-67， 2001.(10) (a) R.Jin et al., Science, 294:1901， 2001; (b) R.Jin et al.， Nature, 425:487-卯， 2003.(11) A. Callegari et al.， Nano Lett., 3:1565-68， 2003.(12) (a) Y, Sun et al" Nano Lett" 3:675-79， 2003; (b) Y.Sun et al.， Adv. Mater.， 15:695-9, 2003.(13) (a) S. Chen et al" Nano Lett., 2:1003-7， 2002; (b) S. Chen et al" J. Phys. Chem. B， 2004 ASAP article.(14) Y. Zhou et al.， Chem. Mater., 11:2310-12， 1999.(15) E.C. Walter et al.， J. Phys. Chem. B， 106:11407-11， 2002.(16) K.K. Caswell et al., Nano Lett., 3:667-9 2003.(17) (a) Y.Sun et al.， Nano Lett., 3:955-60, 2003; (b) Y. Sun et al., Nano Lett., 2:165-8， 2002.(18) M. Tian et al.， Nano Lett.， 3:919-23， 2003.(19) G.S. Metraux et al.， Nano Lett., 3:519-22， 2003.(20) Y. Sun et al" Adv. Mater" 15:641-6, 2003.(21) (a) S丄Oldenburg et al.， J. Appl. Phys. Lett.， 75:2897-99， 1999; (b) J.B, Jackson et al" J. Phys. Chem. B， 105:2743-46, 2001.(22) Y. Jin et al.， J. Phys. Chem. B, 107:12902-05， 2003.(23) E. Hao et al.， Nano Lett., 4:327-30， 2003.(24) K丄.Kelly et al.， J. Phys. Chem. B, 107:668-77， 2003.(25) U.S. Patent Publication No. 2003/0136223.(26) Ahmandi et al" Science, 272:1924， 1996.(27) Fendler et al.， J. Am. Chem. Soc., 122:4631， 2000.(28) Pinna et al.， Ad. Mater., 13:261, 2001.(29) Klasu et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 96:13611， 1999.(30) Li et al., Nature, 402:393， 1999.(31) Peng et al.， Nature, 404:59， 2000.(32) Puntes et al" Science, 291:2115， 2001.(33) Manna et al" J. Am. Chem. Soc.， 122:12700, 2000.
上文中對於本發明的描述，已經出於描述和說明的目的而進行了展示。 所進行地描述並非意在將本發明限制於在此所公開的實施例。與以上的示範 說明等同的變化和修改，以及相關領域的技能和知識，均處於本發明的範圍之中。
權利要求
1、 一種金屬納米稜柱的製造方法，其包括(a) 形成水溶液，其包括(i)金屬鹽，(ii)具有至少三個羧酸基 的多元羧酸鹽，(iii)分散劑，和(iv)過氧化氫；(b) 將弱還原劑加入到步驟(a)中的溶液中，以形成預定厚度的金屬 納米稜柱。
2、 根據權利要求1所述的方法，進一步包括如下步驟採用足夠波長 的光對於步驟(b)中的金屬納米稜柱照射足夠長的時間，以增加所述金屬 納米稜柱的邊緣長度。
3、 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬鹽是銀鹽。
4、 根據權利要求3所述的方法，其中所述銀鹽的陰離子選自由硝酸根、 高氯酸根、硫酸根、乙酸根和它們的混合物組成的組。
5、 根據權利要求1所述的方法，其中在所述水溶液中存在的所述金屬 鹽的濃度為大約0.01 _ 0.1 mM。
6、 根據權利要求1所述的方法，其中在所述水溶液中存在的所述多元 羧酸鹽的濃度為大約0.001 - 3 mM。
7、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述多元羧酸鹽選自由檸檬酸 鹽、乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、N-羥基乙基-乙二胺三乙 酸鹽和次氮基三乙酸鹽所組成的組。
8、 根據權利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸鹽包括檸檬酸鹽。
9、 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬鹽濃度與檸檬酸鹽濃度 的比率為大約1:1到大約1:36。
10、 根據權利要求1所述的方法，其中所述分散劑從由聚乙烯吡咯烷酮、 二水合二鉀雙(對磺酸苯基)苯基膦、聚(乙酸)鈉、聚(乙烯亞胺)和它 們的混合物所組成的組中選出。
11、 根據權利要求1所述的方法，其中所述水溶液中存在的所述分散劑的濃度為大約0.01 - 1 mM。
12、 根據權利要求1所述的方法，其中所述水溶液中存在的所述過氧化 氫的濃度為大約10- 100 mM。
13、 根據權利要求1所述的方法，其中所述弱還原劑從由以下物質組成 的組中選出，即，硼氫化鈉、三乙醯氧基硼氫化鈉、氫化二異丁基鋁、氫化 鋰鋁、三仲丁基硼氫化鉀、三乙基硼氫化鉀、三仲丁基硼氫化鈉、三乙基硼 氬化鋰、三仲丁基硼氫化鋰、甲基噁唑硼烷、二異松莰埽氯硼烷、甲氧基二 乙基硼烷、三氟曱基磺醯基二丁基硼、三氟曱基磺醯基雙環己基硼、二環己 基氯硼烷、硼烷-四氬呋喃絡合物、二曱基硫醚硼烷、二乙基苯胺硼烷、#又 丁基胺硼烷、嗎啉硼烷、二曱基胺硼烷、三乙基胺硼烷和吡啶硼烷。
14、 根據權利要求1所述的方法，其中所述弱還原劑包括硼氫化鈉。
15、 根據權利要求1所述的方法，其中加入到所述水溶液中的所述弱還 原劑的濃度為大約0.3 - 1 mM。
16、 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬納米稜柱具有單峰尺寸 分布。
17、 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬納米稜柱具有大約30 - 40 nm的邊緣長度。
18、 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬納米稜柱所具有大約3 -10nm的厚度，其中所述厚度被預定，並且該預定的厚度通過適當濃度的 過氧化氫、通過添加適當濃度的弱還原劑、或通過適當濃度的過氧化氫並添 加適當濃度的弱還原劑兩者而實現。
19、 根據權利要求1所述的方法，其中所述水溶液包括 (a)大約0.01 - 0.05 mM的金屬鹽；(b )大約0.1 - 0.75 mM的檸檬酸鹽； (c )大約0.04 — 0.06 mM的分散劑; (d)大約15 - 40mM的過氧化氫。
20、 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬鹽包括銀鹽，所述檸檬 酸鹽包括檸檬酸鈉，而所述分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮。
21、 根據權利要求18所述的方法，其中所述弱還原劑包括硼氫化鈉。
22、 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬納米稜柱包括銀納米稜柱。
23、 根據權利要求2所述的方法，其中所述金屬納米稜柱用波長為大約 580- 620 nm的光照射大約24-96小時。
全文摘要
本發明提供一種製備具有單峰尺寸分布和預定厚度的金屬納米稜柱的方法。本方法還允許對納米稜柱的邊緣長度進行控制。所述方法特別地涉及製造銀納米稜柱，並包括以下步驟(a)形成水溶液，其包括(i)金屬鹽，(ii)具有至少三個羧酸基的多元羧酸鹽，(iii)分散劑，和(iv)過氧化氫；以及(b)將弱還原劑加入到步驟(a)中的溶液中，以形成預定厚度的金屬納米稜柱。
文檔編號B22F1/00GK101124061SQ200580021910
公開日2008年2月13日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年6月30日
發明者加布裡拉·麥特拉克斯, 查德·A·米爾金 申請人:西北大學