一種改性硅藻土基農藥緩釋顆粒劑及製備方法與流程
2023-08-06 13:02:31 1
本發明涉及一種改性硅藻土基農藥緩釋顆粒劑及製備方法，涉及農藥技術領域。
背景技術：
我國是一個農業大國，農藥作為農業生產過程中技術性最強的一個環節，病蟲害防控幾乎貫穿農作物田間管理的全過程，具有用工最多、技術要求最高、作業風險最大等特點。農藥的廣泛應用為農業發展提供了強有力的支撐，但是傳統的化學農藥在使用過程中由於淋失、瀝取、光降解、揮發等原因，易使得藥效降低，並造成水體及土壤汙染。這些問題很大一部分是因為農藥加工劑型和使用方式不當引起的。利用現有的農藥加工劑型和配方，在此基礎上對其進行改善，開發新的使用途徑，與開發新農藥相比，能夠有效地提高成功率及更好地降低生產成本。農藥緩釋劑就是把農藥製備成一定製劑，使其能夠在規定的時間內，在所需場所達到持續穩定地釋放，以維持長效期的新劑型。它能令用藥劑量、用藥時間與作用部位滿足使用過程中的需求，是一種最經濟、最安全的製劑。
我國的農藥緩釋技術已受到廣泛關注，研究的成果日益增多。比如微囊型緩釋農藥，活性炭吸附緩釋農藥，木質素基緩釋農藥等，但是這些緩釋農藥也有其自身不足，如緩釋劑大部分為合成高分子材料，大多數生物降解性較差，易汙染環境；傳統控釋材料大部分是通過溫度、ph值來調節控釋速度，而這些措施對藥物的物化性能可能會有影響，特別是交聯劑的使用，會直接影響藥效。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種硅藻土基緩釋農藥及其製備方法，特別是一種用於緩釋的硅藻土基農藥。將農藥負載於硅藻土上，操作簡單、易於控制，安全價廉，所製備的農藥緩釋顆粒性能優良、持效期長，所選擇的農藥為廣譜型農藥，如辛硫磷、惡黴靈等。所得到的硅藻土基緩釋農藥緩釋時間均能達到25天以上，最大緩釋量均在70％左右，具有良好的緩釋效果。
一種改性硅藻土基農藥緩釋顆粒劑，所述緩釋顆粒劑，按重量份，由如下組分組成：
進一步地，所述硅藻土為改性硅藻土，所述改性硅藻土按下述方法i或ii製得：
方法i：將1重量份的硅藻土浸於5～10重量份的濃度為5％～10％酸或鹼溶液中浸漬，30～100℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥。
方法ii：根據農藥的電負性，利用磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚胺對硅藻土進行浸泡，浸泡條件為：將1重量份的硅藻土浸於3～6重量份的濃度為0.5～1％溶劑溶液中浸漬，25～60℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥。
或者，所述改性硅藻土按下述方法製得：
將1重量份的硅藻土浸於5～10重量份的濃度為5％～10％酸或鹼溶液中浸漬，30～100℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥；再根據農藥的電負性，利用磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚胺對硅藻土進行浸泡，浸泡條件為：：將1重量份的硅藻土浸於3～6重量份的濃度為0.5～1％溶劑溶液中浸漬，25～60℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥。
當農藥電負性為正時選用陰離子試劑；當農藥電負性為負時選用陽離子試劑。
進一步地，本發明所述緩釋顆粒劑，按重量份，由如下組分組成：
硅藻土：1份，農藥：0.6～1份，惰性填料：5～35份，水：1～10份，粘結劑0.1～1份。
進一步地，所述硅藻土為100～200目的硅藻土。
進一步地，所述農藥為廣譜型農藥，優選為殺蟲劑或殺菌劑，進一步優選為辛硫磷、二嗪磷、噻唑磷、毒死蜱、甲萘威、混滅威、丁硫克百威、惡黴靈、多菌靈、甲基硫菌靈、阿維菌素、吡蟲啉、吡蚜酮中的一種或幾種。上述農藥均可商業購得。
進一步地，所述粘結劑為聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、海藻酸鈉中的一種或幾種。
進一步地，所述惰性填料為滑石粉、高嶺土、膨潤土、凹凸棒土、鋸末、輕鈣粉、碳酸鈣、貝殼粉中的一種或幾種。
進一步地，所述緩釋農藥按下述方法製得：
①將1重量份的硅藻土進行改性，得改性硅藻土；
②將0.1～1重量份的農藥溶解於100～200份分散介質中，得農藥原液；將1重量份的硅藻土浸漬於上述濃度為1～10mg/ml的農藥原液中，30～45℃下振蕩攪拌2～3h，過濾，乾燥，得載藥硅藻土，其中，分散介質為水、甲醇、乙醇或丙醇。
③取載藥硅藻土1份，惰性填料：5～35份，水：1～10份，混合均勻，再加入粘結劑0.1～1份，混合均勻，造粒，既得。
改性方法按下述方法i或ii進行：
方法i：將1重量份的硅藻土浸於5～10重量份的濃度為5％～10％酸或鹼溶液中浸漬，30～100℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥。
方法ii：根據農藥的電負性，利用磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚胺對硅藻土進行浸泡，浸泡條件為：將1重量份的硅藻土浸於3～6重量份的濃度為0.5～1％溶劑溶液中浸漬，25～60℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥。
或者，改性方法按下述方法進行
將1重量份的硅藻土浸於5～10重量份的濃度為5％～10％酸或鹼溶液中浸漬，30～100℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥；再根據農藥的電負性，利用磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚胺對硅藻土進行浸泡，浸泡條件為：：將1重量份的硅藻土浸於3～6重量份的濃度為0.5～1％溶劑溶液中浸漬，25～60℃下振蕩攪拌1～2h、過濾、水洗、乾燥。
本發明的有益效果為：本發明利用硅藻土的特殊孔隙結構負載農藥，首先對其進行簡單改性，增強其吸附性能，再將農藥負載於硅藻土上、而後添加惰性填料、水和粘結劑混合攪拌均勻，擠壓造粒進而製得硅藻土基農藥緩釋顆粒劑。本發明利用硅藻土豐富的孔隙結構和強大的吸附性能對農藥活性成分進行負載，通過硅藻土特殊孔隙的擴散作用，從而使得製備的農藥緩釋顆粒劑具備良好的緩釋釋放性能。該方法利用價格廉價，吸附性能良好的硅藻土作為負載體，方法實施過程中所製備的緩釋劑持效期長、性能穩定。該方法方便可行，操作簡單，不需要特殊的儀器設備，更易於工業化生產。
附圖說明
圖1為不同ph下惡黴靈的緩釋釋放曲線；
圖2為不同溫度下惡黴靈的緩釋釋放曲線；
圖3為不同ph下辛硫磷的緩釋釋放曲線；
圖4為不同溫度下辛硫磷的緩釋釋放曲線。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
需要說明的是，硅藻土沒有統一的組成和結構，不同產地的硅藻土的組成和結構的差異對其吸附具有一定的影響，進一步影響其負載和釋放。
下述實施例中所述硅藻土為吉林省臨江市硅藻土。應該理解的是，採用其他產地的硅藻土實施本專利技術時，其結果可能會略有差異，但不會對本發明造成實質性影響。
下述實施例中所述「份」均指「重量份」。下述實施例中所用搖床為shz-a型搖床，上海博訊實業有限公司生產。下述實施例中所述溶液濃度均為質量濃度。
實施例1惡黴靈緩釋顆粒劑的製備
(1)稱取1份硅藻土放入錐形瓶中，加入10份10％的hcl溶液，在30℃，120r/min的搖床中振蕩搖晃1h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨，裝袋備用。
(2)取0.6份惡黴靈農藥溶於10份水中配置成惡黴靈溶液，將(1)製得的酸改性硅藻土加入惡黴靈溶液，並在45℃恆溫水浴中以150r/min轉速下振蕩攪拌2h，待吸附結束後，檢測剩餘溶液中的農藥的殘餘濃度，得到惡黴靈農藥的吸附量為23.35mg/g。抽濾，洗滌，40℃下烘至恆重。
(3)取步驟(2)所得的惡黴靈負載體加入12份滑石粉、3份水和1份1％聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻後擠壓法造粒，40℃下烘乾即得惡黴靈緩釋顆粒劑。
惡黴靈緩釋顆粒劑藥物釋放實驗
(1)準確稱取上述製備的惡黴靈緩釋顆粒劑2g，裝於500目濾布小袋並將其放置在搖籃中，往三個溶出杯裡依次加入ph分別為(6、7、8)的蒸餾水1000ml，放置搖籃，調節轉速為20r/min，室溫下，定期用取樣針取樣並測定蒸餾水中惡黴靈的濃度。計算得到惡黴靈不同ph下的釋放曲線，結果見附圖1。
(2)準確稱取上述製備的惡黴靈緩釋顆粒劑2g，裝於500目濾布小袋並將其放置在搖籃中，加入的蒸餾水1000ml，調節循環水溫分別為(15℃、25℃、35℃)，放置搖籃，調節轉速為20r/min，定期用取樣針取樣並測定蒸餾水中惡黴靈的濃度。計算得到惡黴靈不同溫度下的釋放曲線，結果見附圖2。
實驗結果表明，本發明的製備的惡黴靈緩釋顆粒劑在不同條件下均具有較好的緩釋效果。
實施例2辛硫磷緩釋顆粒劑的製備
(1)稱取1份硅藻土放入錐形瓶中，加入10份5％的氫氧化鈉溶液，在100℃，120r/min的搖床中振蕩搖晃2h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨，裝袋備用。
(2)取0.6份辛硫磷農藥溶於10份甲醇中配置成辛硫磷的甲醇溶液，將(1)製得的鹼改性硅藻土加入辛硫磷的甲醇溶液中，並在45℃恆溫水浴中以150r/min轉速下振蕩攪拌3h，待吸附結束後，取所得載藥硅藻土用甲醇反覆萃取，合併萃取液於λmax＝280nm下測試其吸光度，得到辛硫磷農藥的吸附量22.95mg/g。抽濾，洗滌，40℃下烘至恆重。
(3)取步驟(2)所得的辛硫磷負載體加入8份滑石粉、2份水和1份1％聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻後擠壓法造粒，40℃下烘乾即得辛硫磷緩釋顆粒劑。
辛硫磷緩釋顆粒劑藥物釋放實驗
(1)準確稱取上述製備的辛硫磷緩釋顆粒劑2g，裝於500目自製濾布小袋並將其放置在搖籃中，往三個溶出杯裡依次加入ph分別為(6、7、8)的蒸餾水1000ml，放置搖籃，調節轉速為20r/min。室溫下，定期取出辛硫磷緩釋顆粒劑，真空抽濾後，用蒸餾水衝洗表面。所得辛硫磷緩釋顆粒劑用25ml甲醇反覆萃取4次，將所得萃取液合併於100ml容量瓶中，測試其吸光度，並計算得到辛硫磷不同ph下的釋放曲線，結果見附圖3。
(2)準確稱取上述製備的辛硫磷緩釋顆粒劑2g，裝於500目自製濾布小袋並將其放置在搖籃中，往三個溶出杯裡依次加入蒸餾水1000ml，放置搖籃，調節水浴的溫度分別為(15℃、25℃、35℃)，放置攪拌器，調節轉速為20r/min。定期取出載體材料，真空抽濾後，用蒸餾水衝洗表面。所得辛硫磷緩釋顆粒劑用25ml甲醇反覆萃取4次，將所得萃取液合併於100ml容量瓶中，測試其吸光度，並計算得到辛硫磷不同溫度下的釋放曲線，結果見附圖4。
實驗結果表明，本發明的製備的辛硫磷緩釋顆粒劑在不同條件下均具有較好的緩釋效果。
實施例3惡黴靈緩釋顆粒劑的製備
(1)稱取1份硅藻土放入錐形瓶中，加入4份0.8％的聚乙烯亞胺溶液，在25℃，100r/min的搖床中振蕩搖晃1h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨，裝袋備用。
(2)取0.6份惡黴靈農藥溶於10份水中配置成惡黴靈溶液，將(1)製得的溶劑改性硅藻土加入惡黴靈溶液，並在45℃恆溫水浴中以150r/min轉速下振蕩攪拌2h，待吸附結束後，檢測剩餘溶液中的農藥的殘餘濃度，得到惡黴靈農藥的吸附量為20.76mg/g。抽濾，洗滌，40℃下烘至恆重。
(3)取步驟(2)所得的惡黴靈負載體加入12份滑石粉、3份水和1份1％聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻後擠壓法造粒，40℃下烘乾即得惡黴靈緩釋顆粒劑。
實施例4惡黴靈緩釋顆粒劑的製備
(1)稱取1份硅藻土放入錐形瓶中，加入10份10％的hcl溶液，在30℃，120r/min的搖床中振蕩搖晃1h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨；將研磨所得顆粒放入錐形瓶中，加入4份0.8％的聚乙烯亞胺溶液，在25℃，100r/min的搖床中振蕩搖晃1h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨，裝袋備用。
(2)取0.6份惡黴靈農藥溶於10份水中配置成惡黴靈溶液，將(1)製得的溶劑改性硅藻土加入惡黴靈溶液，並在45℃恆溫水浴中以150r/min轉速下振蕩攪拌2h，待吸附結束後，檢測剩餘溶液中的農藥的殘餘濃度，得到惡黴靈農藥的吸附量為24.12mg/g。抽濾，洗滌，40℃下烘至恆重。
(3)取步驟(2)所得的惡黴靈負載體加入12份滑石粉、3份水和1份1％聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻後擠壓法造粒，40℃下烘乾即得惡黴靈緩釋顆粒劑。
實施例5辛硫磷緩釋顆粒劑的製備
(1)稱取1份硅藻土放入錐形瓶中，加入4份0.8％的聚胺溶液，在25℃，100r/min的搖床中振蕩搖晃1h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨，裝袋備用。
(2)取0.6份辛硫磷農藥溶於10份甲醇中配置成辛硫磷的甲醇溶液，將(1)製得的鹼改性硅藻土加入辛硫磷的甲醇溶液中，並在45℃恆溫水浴中以150r/min轉速下振蕩攪拌3h，待吸附結束後，取所得載藥硅藻土用甲醇反覆萃取，合併萃取液於λmax＝280nm下測試其吸光度，得到辛硫磷農藥的吸附量21.23mg/g。抽濾，洗滌，40℃下烘至恆重。
(3)取步驟(2)所得的辛硫磷負載體加入8份滑石粉、2份水和1份1％聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻後擠壓法造粒，40℃下烘乾即得辛硫磷緩釋顆粒劑。
實施例6辛硫磷緩釋顆粒劑的製備
(1)稱取1份硅藻土放入錐形瓶中，加入10份5％的氫氧化鈉溶液，在100℃，120r/min的搖床中振蕩搖晃2h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨；將研磨所得顆粒放入錐形瓶中，加入4份0.8％的聚乙烯亞胺溶液，在25℃，100r/min的搖床中振蕩搖晃1h。用蒸餾水漂洗至溶液呈中性，過濾，放於電熱鼓風乾燥箱中乾燥，冷卻，研磨，裝袋備用。
(2)取0.6份辛硫磷農藥溶於10份甲醇中配置成辛硫磷的甲醇溶液，將(1)製得的鹼改性硅藻土加入辛硫磷的甲醇溶液中，並在45℃恆溫水浴中以150r/min轉速下振蕩攪拌3h，待吸附結束後，取所得載藥硅藻土用甲醇反覆萃取，合併萃取液於λmax＝280nm下測試其吸光度，得到辛硫磷農藥的吸附量25.62mg/g。抽濾，洗滌，40℃下烘至恆重。
(3)取步驟(2)所得的辛硫磷負載體加入8份滑石粉、2份水和1份1％聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻後擠壓法造粒，40℃下烘乾即得辛硫磷緩釋顆粒劑。