氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑(二)的製作方法

2023-07-08 03:19:16 2

專利名稱：氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑(二)的製作方法
技術領域：
本發明是關於順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑，更具體地說，本發明是關於含Cu、Cr、Mn、Ba以及Al或Ti的順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑。
順丁烯二酸酐及其酯催化加氫制1，4-丁二醇的工藝自六十年代開發成功以來，以反應步驟少、投資低、可調節所得產物的特點而備受注目。早期的順丁烯二酸酐氣相加氫方法採用Zn-Cu-Cr催化劑(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化劑(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁內酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能藉助於含VII副族元素的催化劑，通過順丁烯二酸酐的液相加氫實現(特開昭51-133212)，但液相加氫工藝所需要的反應壓力高(例如達200Kg/cm2)，導致設備投資和操作費用高。後來開發了順丁烯二酸的二酯在亞鉻酸銅催化劑存在下，氣相催化加氫制1，4-丁二醇的工藝(特開昭61-22035)，而這一工藝需要將順丁烯二酸酐預先轉化為二酯，增加了反應步驟。
日本專利特開平2-25434提出了用順丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐經氣相加氫制1，4-丁二醇的方法。反應以還原後的ZnO-CuO為催化劑，在180-280℃，20-70千克/釐米2下實施，產物為1，4-丁二醇和四氫呋喃等。當以順丁烯二酸酐為反應原料，γ-丁內酯為反應原料酐的溶劑，以摩爾比為1∶4的酐和酯進料，氫與酐、酯的摩爾比為1∶200時，在230℃、40千克/釐米2條件下，如氣相體積空速為9000時-1(常溫常壓下的值，下同；該值相當於酐的氣相體積空速為9時-1)，則酐和酯的轉化率分別為100％和25.2％，相對於進料總摩爾數而言1，4-丁二醇產率為31.9％(1，4-丁二醇的選擇性為93.5％)。
日本專利特開平2-233630公開了一種在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A選自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化劑存在下氣相氫化順丁烯二酸酐的方法，反應在170-280℃、10-100千克/釐米2下進行，例如以順丁烯二酸酐為反應原料、氫酐摩爾比為600∶1、氣相體積空速為4800時-1，(原料酐氣相體積空速8時-1)時，在220℃、60千克/釐米2條件下，酐轉化率為100％，1，4-丁二醇的選擇性為80.6％。
日本專利特開平2-233632採用還原的銅錳催化劑，對順丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐進行氣相氫化制1，4-丁二醇，例如在220℃、60千克/釐米2、順丁烯二酸酐和氫的摩爾比為1∶600、進料氣相體積空速為4800時-1(原料順丁烯二酸酐的氣相體積空速為8時-1)的條件下，順丁烯二酸酐轉化率為100％，1，4-丁二醇選擇性為95.4％。
EP0373947A公開了一種在CuO-CrO-MnO催化劑存在下氣相氫化順丁烯二酸酐的方法。該專利指出，在CuO-CrO-MnO中加入貴金屬Re則可在空速不是很高的情況下提高1，4-丁二醇的選擇性，但這樣將大大提高催化劑的成本，而無Re時，則1，4-丁二醇的選擇性將下降，例如在以摩爾比為1∶1的酐和γ-丁內酯溶劑作為反應進料、氫與酐、酯的摩爾比200∶1、氣相體積空速為9000時-1(原料酐的氣相體積空速為22.5時-1)時，在180℃、40千克/釐米2下，催化劑中無論有無Re，酐的轉化率均為100％，但1，4-丁二醇的選擇性在Re存在時為90.2％；無Re時，選擇性降至60.5％。
總之，現有用於順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的非貴金屬催化劑在一定的原料空速範圍內都能使轉化率達到幾乎100％，但1，4-丁二醇的選擇性卻隨原料的空速升高而迅速下降，當原料酐的氣相體積空速提高至20時-1以上時，無一現有催化劑的1，4-丁二醇選擇性能達到80％。
本發明的目的在於提供一種用於順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑，該催化劑能夠在20時-1以上的原料空速下使原料完全轉化，同時使1，4-丁二醇的選擇性不低於80％。
我們發現，採用特定比例的Cu、Cr、Mn、Ba和Al或Ti作為活性組分，經用鹼進行共沉澱而得到的複合氧化物催化劑，在順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相氫化制1，4-丁二醇過程中表現出優異的催化性能，採用它可在比現有技術高得多的原料空速下獲得高轉化率和高選擇性。
我們還發現，在該複合氧化物催化劑中Al含量的增加有助於對產物1，4-丁二醇選擇性的提高，本發明採用了分步共沉澱的方法製備催化劑。
具體地說，本發明的催化劑具有下述通式組成CuCraMnbBacMdOx其中M選自Al和Tia＝0.1～2、b＝0.05～1、c＝0.05～1.5、d＝0.01～1.5，x為滿足各金屬原子價態的相應氧原子數。
本發明的催化劑用共沉澱法製得，即將Cu、Cr、Mn、Ba和Al或Ti的前身物分散於去陽離子水中，在20-70℃、攪拌下，用鹼沉澱，直至pH6～8，在室溫下陳化1～3小時，然後過濾、洗滌，收集沉澱，在100～120℃乾燥2-20小時，在300～600℃焙燒2-30小時，即得催化劑。
當催化劑中Al佔所有金屬組分總摩爾數20％以上時，為保持高的催化活性及對1，4-丁二醇的選擇性，宜採用分步共沉澱的方法製備催化劑，即將全部Ba、Al前身物和1/3～1/2的Cu、Cr、Mn前身物分散於去陽離子水中，在20-70℃、攪拌下加入鹼直至pH9～10形成漿液，然後將剩餘的Cu、Cr、Mn前身物在去陽離子水中的分散液在20-70℃、攪拌下加入到上述漿液中，控制pH6～8(必要時可加鹼)進行共沉澱。然後再陳化過濾、洗滌、乾燥、焙燒。
本發明中使用的Cu、Cr、Mn、Ba、Al或Ti的前身物可以是各自金屬的可溶性鹽，例如硝酸鹽、鹽酸鹽、優選硝酸鹽。也可以採用CrO3、Ba(OH)2和TiO2分別作為Cr、Ba和Ti的前身物。
沉澱劑鹼選自氨水和鹼金屬氫氧化物，優選氨水。
本發明的催化劑在使用前需要預先進行還原，還原劑可採用H2和CO等還原性氣體，還原可在1.0-6.0MPa壓力，250～300℃下進行，還原氣體流量相對於每毫升催化劑為50～200毫升/分鐘。
本發明催化劑適用的反應原料為順丁烯二酸酐和/或其單、酯。進料時，這些原料可溶於適宜的溶劑，如γ-丁內酯和四氫呋喃中。
本發明的催化劑用於順丁烯二酸酐和/或其酯的氣相催化氫化制1，4-丁二醇時，適用的反應溫度為180-280℃，反應壓力為1-6MPa，原料酐和/或酯與溶劑(如γ-丁內酯)的摩爾比為0.1～5∶1，氫與酐和/或酯的摩爾比為200～500∶1，順丁烯二酸酯和/或酯的氣相體積空速可高達90時-1。
使用本發明的催化劑用於順丁烯二酸酐和/或其酯進行氣相氫化制1，4-丁二醇，可以採用比現有技術高得多的原料空速並得到原料的高轉化率和產物1，4-丁二醇的高選擇性。在酐和/或酯的氣相體積空速高達90時-1時，酐和/或酯的轉化率可達100％，1，4-丁二醇的選擇性可達80摩爾％以上。本發明的催化劑也可在酐和/或其酯的氣相體積空速高於90時-1的條件下操作，這時當然1，4-丁二醇的選擇性會有所下降。
下述實施例用於更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此。
在氣相氫化反應各實施例中，原料氣相體積空速均指已折算為常溫常壓下的值，順丁烯二酸酐用MAN表示、順丁烯二酸二丁酯用MDB表示、γ-丁內酯用GBL表示。
實施例1～5是本發明催化劑的示例。
實施例1將120.78克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工廠，化學純)、5.0克CrO3(北京化工廠，化學純)、76.1克50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工廠，化學純)和128.5克Ba(OH)2(北京化工廠，化學純)和73.2克Al(NO3)3·9H2O(北京化工廠，化學純)溶於1500毫升去陽離子水中，在室溫、攪拌下滴加氨水(北京化工廠，化學純)，直至pH6.5±0.2，陳化2小時後過濾、洗滌、收集沉澱，在120±10℃乾燥10小時，然後在400℃焙燒24小時，得到催化劑ACuCr0.1Mn0.4Ba1.5Al0.4O3.8(金屬組成用X光螢光分析法分析，氧含量為計算值，下同)。
實施例2用120.78克Cu(NO3)2·3H2O、25.0克CrO3、17.9克50％Mn(NO3)2水溶液、4.30克Ba(OH)2和36.6克Al(NO3)3·9H2O，按實施例1的方式製得催化劑BCuCr0.5Mn0.1Ba0.05Al0.2O2.95。
實施例3按實施例1的方式，用120.78克Cu(NO3)2·3H2O、50.0克CrO3、71.6克50％Mn(NO3)2水溶液、17.10克Ba(OH)2和146.4克Al(NO3)3·9H2O，製得催化劑CCuCrMn0.4Ba0.2Al0.8O5.8。
實施例4將96.62克Cu(NO3)2·3H2O、40.0克CrO3、71.6克50％Mn(NO3)2水溶液、17.1克Ba(OH)2和292.80克Al(NO3)3·9H2O溶於1500毫升去陽離子水中，在室溫、攪拌下加入氨水直至pH9.0±0.2，得漿液A，攪拌下在室溫陳化2小時，再將48.31克Cu(NO3)2·3H2O、20.0克CrO3、17.91克50％Mn(NO3)2水溶液在300毫升去陽離子水中形成的溶液B在攪拌下加入到漿液A中，控制溶液pH6.6±0.2(必要時用氨水)，室溫下攪拌陳化2小時，然後按實施例1的方式進行洗滌、乾燥、焙燒，製得催化劑DCuCrMn0.5Ba0.17Al1.3O6.62。
實施例5用120.78克Cu(NO3)2·3H2O、50.0克CrO3、71.6克50％ Mn(NO3)2水溶液、17.1克Ba(OH)2和39.9克TiO2(天津市化學試劑三廠生產，含量≥99％，＜200目)分散於1500毫升去陽離子水中，用氨水調至體系pH6.6±0.2，按實施例1的方式對沉澱進行陳化、洗滌、乾燥和焙燒，得到催化劑ECuCrMn0.4Ba0.25TiO5.65。
比較例1按特開平2-233630中實施例1所描述的方法，以Cu(NO3)2·3H2O、CrO3、Mn(NO3)2和Ba(NO3)2為原料製得比較樣品催化劑A′CuCrMn0.4Ba0.2O4.6。
各催化劑的組成統一列於表1表1<
實施例6-13說明本發明催化劑在順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的過程中所顯示出的優越催化性能。
實施例6取20～40目催化劑A5毫升，與同粒度的石英砂5毫升混合均勻後裝入內徑10毫米、長500毫米的不鏽鋼管式反應器中，在300℃、2.0MPa下用800毫升/分鐘流量的氫氣還原催化劑2小時。然後將床層溫度降至220℃、壓力調為5.0MPa，體系穩定後開始進料。進入的料為摩爾比1∶1的MAN和溶劑GBL，氫酐摩爾比為350∶1，MAN氣相體積空速為34時-1，產物用氣相色譜法分析採用PEG20000填充柱，用FID檢測。結果見表2。
實施例7採用催化劑B，按實施例6的方式進行還原、反應，所不同的是反應溫度為218℃、反應壓力為4.5MPa，氫酐摩爾比為350∶1，MAN氣相體積空速為34時-1，結果見表2。
實施例8採用催化劑C，按實施例6的方式進行還原、反應，所不同的是反應溫度為234℃、氫酐摩爾比為225∶1，MAN氣相體積空速為54時-1，結果見表2。
實施例9採用催化劑D，按實施例6的方式進行還原、反應，所不同的是反應溫度為231℃、氫酐摩爾比為350∶1，MAN氣相體積空速為87時-1，結果見表2。
實施例10採用催化劑D，按實施例6的方式進行還原、反應，所不同的是反應溫度為219℃、氫酐摩爾比為350∶1，MAN氣相體積空速為54時-1，結果見表2。
實施例11採用催化劑D，按實施例6的方式進行還原、反應，所不同的是反應溫度為210℃、反應壓力為4.0MPa，反應進料是摩爾比為1∶1的MBD和GBL，氫酐摩爾比為350∶1，MDB的氣相體積空速為54時-1，結果見表2。
實施例12採用催化劑E，按實施例6的方式進行還原、反應，所不同的是反應溫度為214℃、氫酐摩爾比為350∶1，MAN氣相體積空速為34時-1，結果見表2。
比較例2採用催化劑A′，按實施例6的方式進行還原、反應，所不同的是反應溫度為230℃、反應壓力為4.0MPa，氫酐摩爾比為400∶1，MAN氣相體積空速為24時-1，結果見表2。
表2
*此處數值系用MDB為原料所得結果。
權利要求
1.一種用於順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的含Cu、Cr、Mn和Ba的催化劑，其特徵在於它具有下列通式組成CuCraMnbBacMdOx其中M選自Al或Ti，a＝0.1～2，b＝0.05～1，c＝0.05～1.5，d＝0.05～1.5，x為滿足各金屬組分價態所需的相應氧原子數。
2.按權利要求1的催化劑，其特徵在於它由Cu、Cr、Mn、Ba、Al或Ti的前身物在鹼存在下共沉澱而得。
3.按權利要求2的催化劑，其特徵在於所說M為Al且Al佔催化劑中金屬總摩爾數的20％以上時，催化劑通過分步共沉澱製得，即先將Al、Ba的前身物和1/3～1/2的Cu、Cr、Mn的前身物在鹼的存在下形成pH 9～10的漿液，然後再加入剩餘的Cu、Cr、Mn的前身物的水的分散液在鹼存在下進行共沉澱。
4.按權利要求2或3的催化劑，其特徵在於所說Cu、Cr、Mn、Ba、Al或Ti的前身物為各自的可溶性鹽。
5.按權利要求4的催化劑，其特徵在於所說Cu、Cr、Mn、Ba、Al或Ti的前身物為各自的硝酸鹽。
6.按權利要求2或3的催化劑，其特徵在於所說Cr的前身物是CrO3。
7.按權利要求2或3的催化劑，其特徵在於所說Ba的前身物為Ba(OH)2。
8.按權利要求2或3的催化劑，其特徵在於所說Ti的前身物為TiO2。
9.按權利要求2或3的催化劑，其特徵在於所說鹼為氨水。
10.按權利要求2或3的催化劑，其特徵在於所說共沉澱pH為6～8。
全文摘要
一種用於順丁烯二酸酐和/或其酯氣相氫化制1，4-丁二醇的催化劑，具有下述通式CuCr
文檔編號B01J23/72GK1137944SQ95106349
公開日1996年12月18日 申請日期1995年6月14日 優先權日1995年6月14日
發明者張新傑, 童文山, 王海京, 鄧景輝 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院