汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法

2023-07-08 03:01:21

專利名稱：汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種汙水處理材料，具體涉及一種汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法。
背景技術：
目前，各種汙水處理過程中需要使用多種水處理劑，其中絮凝劑是汙水汙泥處理中常用的一種水處理劑，常用的絮凝劑有聚丙烯醯胺(陽離子、陰離子、非離子)、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵等。使用這些絮凝劑的最大問題是處理後得到的汙泥含水量大(809^100%)，呈淤漿狀態，使得汙水處理後期泥漿的再處理變得比較困難。目前的處理方法主要是選用陽離子型高分子絮凝劑和機械脫水，陽離子高分子絮凝劑的脫水效果有限，最多減少至含水量為50飛0% ;機械脫水的問題比較難於操作，經過處理的汙泥中的水分大部分是一種吸附水，很難用機械方法脫除。因此，開發一種高效可減少汙泥含水量的絮凝劑是汙水處理領域所需要的。石墨烯是由穩定碳原子構成的類似苯環結構的二維片層堆疊而成的一種碳材料，將其氧化製備得到的氧化石墨烯，其表面上形成了羥基、羧基、環氧基、羰基等親水性的活性基團，具有親水性，同時增加了片層間的距離，使得氧化石墨烯具有超大比表面積和非常強的離子交換能力強。這些含氧官能團使石墨片層能夠和極性小分子或聚合物強烈反應形成氧化石墨烯納米複合材料或氧化石墨烯剝離複合材料，顯示出優異增強增韌等性能。氧化石墨烯的這種比表面積大、層間距離可調控、吸附能力強等特點使其在汙水處理特別是低含水量汙水汙泥處理方面具有應用的可能和潛力。

發明內容
本發明的目的是·提供一種能有效減少汙泥含水量的汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法。本發明所採用的技術方案是:
汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法，其特徵在於:
由以下步驟實現:
步驟一:氧化石墨烯的製備:
將1-3質量份的鱗片狀石墨、1-3質量份的硝酸鈉及40-46質量份、質量分數為98%的濃硫酸依次加入反應器內，保持溫度為0-4°C，在攪拌下在I小時內分次加入4-6質量份的高錳酸鉀，然後升溫至10_15°C攪拌反應2小時；升溫至35-40°C，反應10-12小時，溶液顏色變為紫綠色；慢慢加入200質量份的去離子水控制溫度在70-85°C，繼續反應30分鐘，再加入400質量份的去離子水，30分鐘內滴加15-30質量份、質量分數為30%的雙氧水，等待溶液變為金黃色後繼續反應半小時，離心沉澱、去離子水洗滌直到用氯化鋇檢測洗滌液中無S042_，調節pH至7.0，用功率為600W的超聲波處理半小時即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.2% ；
步驟二:兩性殼聚糖的製備:
在反應器內依次加入1-3質量份、脫乙醯度> 90%的殼聚糖、20-40質量份的異丙醇、1-3質量份、質量分數為40%的氫氧化鈉溶液及1-1.5質量份的氯乙酸,加熱至50°C,反應6-8小時得到羧甲基化殼聚糖；然後再向反應器內依次加入0.8-1.2質量份、質量分數為40.0%氫氧化鈉溶液及2.5-3.5質量份的季銨化試劑，加熱至60 V反應3_5小時，得到兩性殼聚糖，用質量分數為10%的鹽酸調節產物PH到7.0，並控制兩性殼聚糖的質量分數為20% ；
步驟三:氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備:
將步驟一製得的氧化石墨烯分散液與步驟二製得的兩性殼聚糖溶液按質量比為100: 50的比例混合，用功率為600W的超聲波處理2-3小時，得到氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料，控制質量分數為6.8%。步驟一中，所用的pH調節劑採用質量分數為20%氫氧化鈉溶液。步驟二中，季銨化試劑選自3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、縮水甘油三甲基氯化銨。本發明具有以下優點:
本發明製備了季銨化羧甲基兩性殼聚糖，目的是提高殼聚糖的兩性特徵，使其更容易與氧化石墨烯形成插層聚合物並更容易實現和形成納米分散；同時，利用氧化石墨烯超大比表面以及納米粒子片層強烈的吸附作用，使得汙泥中各種固體物質形成緊密的結合，減少了對水的作用，使其容易游離分離出來而降低汙泥含水量至40%左右。本發明專利提供的製備方法所得到的氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料不僅從方法實現了氧化石墨烯片層的可控分散，而且該複合材料表面含有大量的羥基、羧基及季銨基團等，可與大部分有機分子間形成氫鍵、共價鍵或配位鍵而牢固結合，並且對有機物有較強的吸附作用。用作高含汙泥處理時，有助於快速、充分地同膠體物質形成比較緊密的結合，從而實現了汙泥低含水量，製備工藝獨特、設備易得、操作簡單。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進行詳細的說明。本發明所述的汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法，由以下步驟實現:
步驟一:氧化石墨烯的製備:
將1-3質量份的鱗片狀石墨、1-3質量份的硝酸鈉及40-46質量份、質量分數98%的濃硫酸依次加入反應器內，保持溫度為0-4°C，在攪拌下在I小時內分次加入4-6質量份的高錳酸鉀，然後升溫至10_15°C攪拌反應2小時；升溫至35-40°C，反應10-12小時，溶液顏色變為紫綠色；慢慢加入200質量份的去離子水控制溫度在70-85°C，繼續反應30分鐘，再加入400質量份的去離子水，30分鐘內滴加15-30質量份、質量分數為30%的雙氧水，等待溶液變為金黃色後繼續反應半小時，離心沉澱、去離子水洗滌直到用氯化鋇檢測洗滌液中無S042_，調節pH至7.0，用功率為600W的超聲波處理半小時即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.2% ；步驟_■:兩性殼聚糖的製備:
在反應器內依次加入1-3質量份、脫乙醯度> 90%的殼聚糖、20-40質量份的異丙醇、1-3質量份、質量分數為40%的氫氧化鈉溶液及1-1.5質量份的氯乙酸,加熱至50°C,反應6-8小時得到羧甲基化殼聚糖；然後再向反應器內依次加入0.8-1.2質量份、質量分數為40.0%氫氧化鈉溶液及2.5-3.5質量份的季銨化試劑，加熱至60 V反應3_5小時，得到兩性殼聚糖，用質量分數為10%的鹽酸調節產物PH到7.0，並控制兩性殼聚糖的質量分數為20% ；
步驟三:氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備:
將步驟一製得的氧化石墨烯分散液與步驟二製得的兩性殼聚糖溶液按質量比為100: 50的比例混合，用功率為600W的超聲波處理2-3小時，得到氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料，控制質量分數為6.8%。步驟一中，所用的pH調節劑採用質量分數為20%氫氧化鈉溶液。步驟二中，季銨化試劑選自3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、縮水甘油三甲基氯化銨。實施例1:
步驟一:氧化石墨烯的製備:
將I質量份的鱗片狀石墨、I質量份的硝酸鈉及40質量份、質量分數98%的濃硫酸依次加入反應器內，保持溫度為(TC，在攪拌下在I小時內分次加入4質量份的高錳酸鉀，然後升溫至10°C攪拌反應2小時；升溫至 35°C，反應10小時，溶液顏色變為紫綠色；慢慢加入200質量份的去離子水控制溫度在70°C，繼續反應30分鐘，再加入400質量份的去離子水，30分鐘內滴加15質量份、質量分數為30%的雙氧水，等待溶液變為金黃色後繼續反應半小時，離心沉澱、去離子水洗滌直到用氯化鋇檢測洗滌液中無S042—，調節pH至7.0，用功率為600W的超聲波處理半小時即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.2% ；
步驟_■:兩性殼聚糖的製備:
在反應器內依次加入I質量份、脫乙醯度> 90%的殼聚糖、20質量份的異丙醇、I質量份、質量分數為40%的氫氧化鈉溶液及I質量份的氯乙酸,加熱至50°C,反應6小時得到羧甲基化殼聚糖；然後再向反應器內依次加入0.8質量份、質量分數為40.0%氫氧化鈉溶液及
2.5質量份的季銨化試劑，加熱至60°C反應3小時，得到兩性殼聚糖，用質量分數為10%的鹽酸調節產物PH到7.0,並控制兩性殼聚糖的質量分數為20% ；
步驟三:氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備:
將步驟一製得的氧化石墨烯分散液與步驟二製得的兩性殼聚糖溶液按質量比為100: 50的比例混合，用功率為600W的超聲波處理2小時，得到氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料，控制質量分數為6.8%。步驟一中，所用的pH調節劑採用質量分數為20%氫氧化鈉溶液。步驟二中，季銨化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。實施例2:
步驟一:氧化石墨烯的製備:
將2質量份的鱗片狀石墨、3質量份的硝酸鈉及43質量份、質量分數98%的濃硫酸依次加入反應器內，保持溫度為2V，在攪拌下在I小時內分次加入5質量份的高錳酸鉀，然後升溫至12°C攪拌反應2小時；升溫至37°C，反應11小時，溶液顏色變為紫綠色；慢慢加入200質量份的去離子水控制溫度在80°C，繼續反應30分鐘，再加入400質量份的去離子水，30分鐘內滴加20質量份、質量分數為30%的雙氧水，等待溶液變為金黃色後繼續反應半小時，離心沉澱、去離子水洗滌直到用氯化鋇檢測洗滌液中無S042—，調節pH至7.0，用功率為600W的超聲波處理半小時即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.2% ；
步驟_■:兩性殼聚糖的製備:
在反應器內依次加入2質量份、脫乙醯度> 90%的殼聚糖、30質量份的異丙醇、2質量份、質量分數為40%的氫氧化鈉溶液及1.2質量份的氯乙酸,加熱至50°C,反應7小時得到羧甲基化殼聚糖；然後再向反應器內依次加入1.0質量份、質量分數為40.0%氫氧化鈉溶液及3質量份的季銨化試劑，加熱至60°C反應4小時，得到兩性殼聚糖，用質量分數為10%的鹽酸調節產物PH到7.0,並控制兩性殼聚糖的質量分數為20% ；
步驟三:氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備:
將步驟一製得的氧化石墨烯分散液與步驟二製得的兩性殼聚糖溶液按質量比為100: 50的比例混合，用功率為600W的超聲波處理2.5小時，得到氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料，控制質量分數為6.8%。步驟一中，所用的pH調節劑採用質量分數為20%氫氧化鈉溶液。步驟二中，季銨化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。實施例3:
步驟一:氧化石墨烯的製備:
將3質量份的鱗片狀石墨、3質量份的硝酸鈉及46質量份、質量分數98%的濃硫酸依次加入反應器內，保持溫度為4°C，在攪拌`下在I小時內分次加入6質量份的高錳酸鉀，然後升溫至15°C攪拌反應2小時；升溫至40°C，反應12小時，溶液顏色變為紫綠色；慢慢加入200質量份的去離子水控制溫度在85°C，繼續反應30分鐘，再加入400質量份的去離子水，30分鐘內滴加30質量份、質量分數為30%的雙氧水，等待溶液變為金黃色後繼續反應半小時，離心沉澱、去離子水洗滌直到用氯化鋇檢測洗滌液中無S042—，調節pH至7.0，用功率為600W的超聲波處理半小時即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.2% ；
步驟_■:兩性殼聚糖的製備:
在反應器內依次加入3質量份、脫乙醯度> 90%的殼聚糖、40質量份的異丙醇、3質量份、質量分數為40%的氫氧化鈉溶液及1.5質量份的氯乙酸,加熱至50°C,反應8小時得到羧甲基化殼聚糖；然後再向反應器內依次加入1.2質量份、質量分數為40.0%氫氧化鈉溶液及3.5質量份的季銨化試劑，加熱至60V反應5小時，得到兩性殼聚糖，用質量分數為10%的鹽酸調節產物PH到7.0，並控制兩性殼聚糖的質量分數為20% ；
步驟三:氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備:
將步驟一製得的氧化石墨烯分散液與步驟二製得的兩性殼聚糖溶液按質量比為100: 50的比例混合，用功率為600W的超聲波處理3小時，得到氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料，控制質量分數為6.8%。步驟一中，所用的pH調節劑採用質量分數為20%氫氧化鈉溶液。步驟二中，季銨化試劑為縮水甘油三甲基氯化銨。汙水處理具體應用:廢水樣取自鹹陽恆興紙業公司車間製漿工段酸析法提取木素後的黑液，並加鹼調pH後與中段水的混合液；廢水懸浮物去除率測定按照國標GB 11901-1989方法進行；汙泥含水率按照CJ/T 221-2005方法進行測定。絮凝試驗:在快速攪拌下(200轉/分鐘)向廢水樣中分別加入一定量的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨-羧甲基化殼聚糖(CTA-CMCTS)、G0/CTA-CMCTS插層複合材料絮凝劑，其在廢水中所佔質量比例均分別為0.8%、1.0%及1.2% (相對於廢水總量)，快攪持續2分鐘後轉入慢速攪拌(60轉/分鐘)，持續10分鐘，沉降30分鐘後停止，於液面下約2cm處取上清液測定懸浮物去除率，再取底部汙泥測定汙泥含水率。表I CTA-CMCTS、G0/CTA_CMCTS插層複合材料對廢水處理結果
權利要求
1.汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法，其特徵在於: 由以下步驟實現: 步驟一:氧化石墨烯的製備: 將1-3質量份的鱗片狀石墨、1-3質量份的硝酸鈉及40-46質量份、質量分數為98%的濃硫酸依次加入反應器內，保持溫度為0-4°C，在攪拌下在I小時內分次加入4-6質量份的高錳酸鉀，然後升溫至10_15°C攪拌反應2小時；升溫至35-40°C，反應10-12小時，溶液顏色變為紫綠色；慢慢加入200質量份的去離子水控制溫度在70-85°C，繼續反應30分鐘，再加入400質量份的去離子水，30分鐘內滴加15-30質量份、質量分數為30%的雙氧水，等待溶液變為金黃色後繼續反應半小時，離心沉澱、去離子水洗滌直到用氯化鋇檢測洗滌液中無S042_，調節pH至7.0，用功率為600W的超聲波處理半小時即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.2% ； 步驟二:兩性殼聚糖的製備: 在反應器內依次加入1-3質量份、脫乙醯度> 90%的殼聚糖、20-40質量份的異丙醇、1-3質量份、質量分數為40%的氫氧化鈉溶液及1-1.5質量份的氯乙酸,加熱至50°C,反應6-8小時得到羧甲基化殼聚糖；然後再向反應器內依次加入0.8-1.2質量份、質量分數為40.0%氫氧化鈉溶液及2.5-3.5質量份的季銨化試劑，加熱至60 V反應3_5小時，得到兩性殼聚糖，用質量分數為10%的鹽酸調節產物PH到7.0，並控制兩性殼聚糖的質量分數為20% ； 步驟三:氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備: 將步驟一製得的氧化石墨烯分散液與步驟二製得的兩性殼聚糖溶液按質量比為100: 50的比例混合，用功率為600W的超聲波處理2-3小時，得到氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料，控制質量分數為6.8%。
2.根據權利要求1中所述的汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法，其特徵在於: 步驟一中，所用的PH調節劑採用質量分數為20%氫氧化鈉溶液。
3.根據權利要求1或2中所述的汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法，其特徵在於: 步驟二中，季銨化試劑選自3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、縮水甘油三甲基氯化銨。
全文摘要
本發明涉及一種汙水處理用氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層複合材料的製備方法。目前的陽離子型高分子絮凝劑脫水效果有限。本發明用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀氧化石墨製備氧化石墨烯；其次用氯乙酸和季銨化試劑改性殼聚糖得到兩性殼聚糖；再在超聲波作用下，實現氧化石墨烯與兩性殼聚糖的插層複合，進而分散得到氧化石墨烯納米離子分散液。本發明用插層的方法實現了氧化石墨烯片層及粒子的可控分散，處於分散狀態的氧化石墨烯表面帶有羥基、羧基及季銨等活性基團，可吸附廢水中的懸浮汙染物，可應用於廢水處理，用量少、效率高、汙泥含水率低，具有製備工藝獨特、設備易得、操作簡單的特點。
文檔編號C02F1/28GK103240063SQ20131019122
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月22日 優先權日2013年5月22日
發明者呂生華, 邱超超, 周慶芳 申請人:陝西科技大學