一種電池負極材料及其製備方法及其應用與流程

2023-07-07 19:53:52

本發明屬於電池技術領域，尤其涉及一種電池負極材料及其製備方法及其應用，所述電池包括鋰離子電池和鈉離子電池。

背景技術：

鋰離子電池目前被廣泛運用在電子產品和動力汽車上，鈉離子電池主要應用於大型儲能。由於兩種電池各自的優點：鋰離子電池充放電效率高，能量密度高，鈉離子電池資源豐富，成本低廉。目前商業上用途最廣的鋰離子電池負極材料當屬石墨，但是石墨負極由於其充放電電壓平臺較低，會產生鋰枝晶等缺陷而刺穿隔膜以至於帶來安全問題，而且石墨由於層間距小而不能被應用於鈉離子電池的負極，目前研究者們正在積極的開發新的負極材料來替代石墨負極，並希望負極材料能夠同時應用在鋰離子電池和鈉離子電池中。

有鑑於此，本發明旨在提供一種電池負極材料及其製備方法，該負極材料可以同時應用到鋰離子電池和鈉離子電池中。

技術實現要素：

本發明的目的之一在於：針對現有技術的不足，而提供一種電池負極材料，該負極材料可以同時應用到鋰離子電池和鈉離子電池中。

為了達到上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種電池負極材料，所述負極材料具有核殼結構，其中核結構為snsexs1-x，其中，0＜x＜1，殼結構為碳。

作為本發明電池負極材料的一種改進，所述核結構為snse0.5s0.5。

作為本發明電池負極材料的一種改進，所述殼結構與所述核結構的質量比例為1：(3-10)，所述殼結構的厚度為100nm-10μm。

相對於現有技術，snsexs1-x具有良好的電化學性能，比如，其儲鋰性能優異，但是其在循環過程中體積變化較大，大的體積變化會引起電極材料的粉化、崩裂而失效，導致循環性能變差，碳包覆則可以對snsexs1-x進行約束，減小其體積變化，提高其循環性能，使得snsexs1-x能夠應用鋰離子電池和鈉離子電池。總之，該負極材料可同時用於鋰離子電池和鈉離子電池，具有高的比容量，優異的循環性能和倍率性能。

本發明的另一個目的在於提供一種本發明所述的電池負極材料的製備方法，至少包括如下步驟：

1)前驅體的合成：

在80℃-120℃的環境下，將s粉末和se粉末溶入裝有二甘醇(deg)的三嘴燒瓶中並劇烈攪拌，然後通入惰性氣體，除去燒瓶內的空氣，將乙二胺(en)滴入上述溶液中，轉移到130℃-150℃的環境中，繼續攪拌，並加入sncl4·5h2o，再加熱至190℃-220℃，保溫1h-5h後，冷卻至室溫；再用乙醇清洗並離心，乾燥得到棕黃色粉末；

2)核結構的合成：

將步驟1)中的前軀體在惰性氣體保護氛圍下、於300℃-500℃下燒結15h-30h，然後冷卻得到黑色粉末；

3)電池負極材料的合成：

將步驟2)得到的黑色粉末加入碳源水溶液中，超聲混合均勻，然後轉移至水熱反應釜中，在160℃-200℃的環境下保持1h-5h，隨爐冷卻，然後進行抽濾，再在400℃-700℃的惰性氣體保護的室式爐中燒結2h-6h，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

作為本發明電池負極材料的製備方法的一種改進，步驟1)、步驟2)和步驟3)中的惰性氣體為氮氣或氬氣。

作為本發明電池負極材料的製備方法的一種改進，步驟1)中，s粉末和se粉末的摩爾比例為x：(1-x)，其中，0＜x＜1。

作為本發明電池負極材料的製備方法的一種改進，所述碳源為葡萄糖、檸檬酸、硬脂酸和蔗糖中的至少一種。

作為本發明電池負極材料的製備方法的一種改進，步驟1)中，二甘醇(deg)和乙二胺(en)的體積比為(20-25):1。

作為本發明電池負極材料的製備方法的一種改進，s粉末和se粉末在加入三嘴燒瓶以前，先用研缽混合均勻。

相對於現有技術，本發明先採用多元醇——二甘醇(deg)輔助法來製備前驅體，在二甘醇(deg)和添加劑乙二胺的反應體系中，snsexs1-x成核很快，這是因為，二甘醇作為帶有多個羥氫氧基基團的優良蓋帽劑，可以緊緊地「俘獲」溶液中自由的sn2+離子，隨著s2-和se2-離子的加入，s2-和se2-離子被迅速地吸引到sn2+離子附近，形成灰黑色的無定形snsexs1-x膠體，而且，乙二胺可以雙齒配體的形式與sn2+離子形成相對穩定的sn(en)2絡合物，snsexs1-x膠體成核以後，由於乙二胺的位阻效應，sns和snse顆粒將會形成傾向零維生長的生長基元，經過燒結後，便能形成snsexs1-x，這種方法可以很好的控制snsexs1-x的粒徑和形貌，使其具有良好的電化學性能。然後再通過水熱法在其表面均勻的包覆一層碳層，大大降低其循環膨脹，提高其循環性能。總之，採用本發明的方法獲得的錫硒硫化合物可同時用於鋰離子電池和鈉離子電池負極，具有高的比容量，優異的循環性能和倍率性能。

本發明還揭示了一種使用本發明所述的電池負極材料在鋰離子電池和鈉離子電池中的應用。實踐表明：該負極材料應用於鋰離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v，該負極材料應用於鈉離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。該負極材料的放電比容量較高，循環500圈後放電比容量保持率較高。

附圖說明

圖1為本發明中採用實施例1中的方法製備的負極材料的xrd圖。

圖2為本發明中採用實施例1中的方法製備的負極材料的sem圖，包括(a)和(b)兩圖。

圖3為本發明中採用實施例1中的方法製備的負極材料用在鋰離子電池中時在不同倍率下的充放電曲線。

圖4為本發明中採用實施例1中的方法製備的負極材料用在鋰離子電池中時在0.5a/g電流密度下鋰離子電池的長循環性能曲線。

圖5為本發明中採用實施例1中的方法製備的負極材料用在鈉離子電池中時在不同倍率下的充放電曲線。

圖6為本發明中採用實施例1中的方法製備的負極材料用在鈉離子電池中時在0.2a/g電流密度下鋰離子電池的長循環性能曲線。

具體實施方式

以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此。

實施例1

本實施例提供了一種電池負極材料，該負極材料具有核殼結構，其中核結構為snse0.5s0.5，殼結構為碳。殼結構與核結構的質量比例為1：5，殼結構的厚度為100nm-10μm。

該電池負極材料的製備方法至少包括如下步驟：

1)前驅體的合成：

用研缽將0.01mols粉末和0.01molse粉末混合均勻，在100℃的環境下，將s粉末和se粉末溶入裝有45ml二甘醇(deg)的三嘴燒瓶中並劇烈攪拌，然後通入10分鐘氮氣，除去燒瓶內的空氣，將2ml乙二胺(en)滴入上述溶液中，轉移到140℃的環境，繼續攪拌，並加入0.01molsncl4·5h2o，加熱至200℃，保溫2小時後，再室溫冷卻。用乙醇清洗並離心4次，最後在80℃的乾燥箱中乾燥得到棕黃色粉末。

2)核結構的合成：

將步驟1)中的前軀體在400℃氬氣保護的室式爐中燒結20小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

3)電池負極材料的合成：

將0.3g步驟1)中的黑色粉末加入0.5m的葡萄糖水溶液中，超聲30分鐘，然後轉移至水熱反應釜中，在180℃的環境下保持3小時，隨爐冷卻，然後進行抽濾，再在500℃氬氣保護的室式爐中燒結4小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

該負極材料的xrd圖如圖1所示，由圖1可以看出：該負極材料的xrd圖峰形尖銳，表明該材料的結晶性較好，而且其各峰能夠歸屬於48-1225卡片(snse0.5s0.5/c)。

該負極材料的sem圖如圖2中的(a)和(b)所示，由圖2可以看出，其具有較多的球形結構。

將該負極材料應用於鋰離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鋰離子電池的正極活性物質為鈷酸鋰，電解液的溶質為1mol/llifp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1.0a/g,2.0a/g,5.0a/g的電流密度下的放電比容量為989ma·h/g,830ma·h/g,729ma·h/g,673ma·h/g,646ma·h/g，該結果如圖3所示553ma·h/g,389ma·h/g，在0.5a/g的電流密度下循環500圈後放電比容量保持在814ma·h/g，該結果如圖4所示。

該負極材料應用於鈉離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鈉離子電池的正極活性物質為磷酸鐵鈉，電解液的溶質為1mol/lnafp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1a/g的電流密度下，放電比容量分別為683ma·h/g,612ma·h/g,549ma·h/g,525ma·h/g,506ma·h/g，該結果如圖5所示。在0.2a/g倍率下循環100圈後比容量保持在430ma·h/g，該結果如圖6所示。

實施例2

本實施例提供了一種電池負極材料，負極材料具有核殼結構，其中核結構為snse1/3s2/3，殼結構為碳。其中。殼結構與核結構的質量比例為1：7，殼結構的厚度為100nm-10μm。

該電池負極材料的製備方法至少包括如下步驟：

1)前驅體的合成：

用研缽將0.03mols粉末和0.015molse粉末混合均勻，在110℃的環境下，將s粉末和se粉末溶入裝有47ml二甘醇(deg)的三嘴燒瓶中並劇烈攪拌，然後通入10分鐘氮氣，除去燒瓶內的空氣，將2ml乙二胺(en)滴入上述溶液中，轉移到145℃的環境，繼續攪拌，並加入0.01molsncl4·5h2o，加熱至210℃，保溫3小時後，再室溫冷卻。用乙醇清洗並離心4次，最後在85℃的乾燥箱中乾燥得到棕黃色粉末。

2)核結構的合成：

將步驟1)中的前軀體在450℃氬氣保護的室式爐中燒結22小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

3)電池負極材料的合成：

將0.5g步驟1)中的黑色粉末加入0.5m的蔗糖水溶液中，超聲30分鐘，然後轉移至水熱反應釜中，在205℃的環境下保持3.5小時，隨爐冷卻，然後進行抽濾，再在600℃氬氣保護的室式爐中燒結5小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

將該負極材料應用於鋰離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鋰離子電池的正極活性物質為鈷酸鋰，電解液的溶質為1mol/llifp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1.0a/g,2.0a/g,5.0a/g的電流密度下的放電比容量為995ma·h/g,833ma·h/g,726ma·h/g,671ma·h/g,649ma·h/g,559ma·h/g,383ma·h/g，在0.2a/g的電流密度下循環500圈後放電比容量保持在817ma·h/g。

該負極材料應用於鈉離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鈉離子電池的正極活性物質為磷酸鐵鈉，電解液的溶質為1mol/lnafp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1a/g的電流密度下，放電比容量分別為688ma·h/g,610ma·h/g,546ma·h/g,522ma·h/g,509ma·h/g。在0.2a/g倍率下循環100圈後比容量保持在431ma·h/g。

實施例3

本實施例提供了一種電池負極材料，該負極材料具有核殼結構，其中核結構為snse0.2s0.8，殼結構為碳。殼結構與核結構的質量比例為1：5，殼結構的厚度為100nm-10μm。

該電池負極材料的製備方法至少包括如下步驟：

1)前驅體的合成：

用研缽將0.04mols粉末和0.01molse粉末混合均勻，在95℃的環境下，將s粉末和se粉末溶入裝有40ml二甘醇(deg)的三嘴燒瓶中並劇烈攪拌，然後通入10分鐘氮氣，除去燒瓶內的空氣，將2ml乙二胺(en)滴入上述溶液中，轉移到150℃的環境，繼續攪拌，並加入0.01molsncl4·5h2o，加熱至205℃，保溫4小時後，再室溫冷卻。用乙醇清洗並離心4次，最後在85℃的乾燥箱中乾燥得到棕黃色粉末。

2)核結構的合成：

將步驟1)中的前軀體在350℃氬氣保護的室式爐中燒結28小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

3)電池負極材料的合成：

將0.5g步驟1)中的黑色粉末加入0.5m的檸檬酸水溶液中，超聲30分鐘，然後轉移至水熱反應釜中，在175℃的環境下保持4小時，隨爐冷卻，然後進行抽濾，再在450℃氬氣保護的室式爐中燒結5小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

將該負極材料應用於鋰離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鋰離子電池的正極活性物質為鈷酸鋰，電解液的溶質為1mol/llifp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1.0a/g,2.0a/g,5.0a/g的電流密度下的放電比容量為995ma·h/g,827ma·h/g,741ma·h/g,689ma·h/g,630ma·h/g,567ma·h/g,378ma·h/g，在0.2a/g的電流密度下循環500圈後放電比容量保持在817ma·h/g。

該負極材料應用於鈉離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鈉離子電池的正極活性物質為磷酸鐵鈉，電解液的溶質為1mol/lnafp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1a/g的電流密度下，放電比容量分別為691ma·h/g,622ma·h/g,544ma·h/g,521ma·h/g,513ma·h/g。在0.2a/g倍率下循環100圈後比容量保持在428ma·h/g。

實施例4

本實施例提供了一種電池負極材料，該負極材料具有核殼結構，其中核結構為snse0.75s0.25，殼結構為碳。殼結構與核結構的質量比例為1：9，殼結構的厚度為100nm-10μm。

該電池負極材料的製備方法至少包括如下步驟：

1)前驅體的合成：

用研缽將0.01mols粉末和0.03molse粉末混合均勻，在90℃的環境下，將s粉末和se粉末溶入裝有43ml二甘醇(deg)的三嘴燒瓶中並劇烈攪拌，然後通入10分鐘氮氣，除去燒瓶內的空氣，將2ml乙二胺(en)滴入上述溶液中，轉移到135℃的環境，繼續攪拌，並加入0.01molsncl4·5h2o，加熱至190℃，保溫2.5小時後，再室溫冷卻。用乙醇清洗並離心4次，最後在90℃的乾燥箱中乾燥得到棕黃色粉末。

2)核結構的合成：

將步驟1)中的前軀體在350℃氬氣保護的室式爐中燒結30小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

3)電池負極材料的合成：

將0.3g步驟1)中的黑色粉末加入0.5m的葡萄糖水溶液中，超聲30分鐘，然後轉移至水熱反應釜中，在180℃的環境下保持3小時，隨爐冷卻，然後進行抽濾，再在550℃氬氣保護的室式爐中燒結3.5小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

將該負極材料應用於鋰離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鋰離子電池的正極活性物質為鈷酸鋰，電解液的溶質為1mol/llifp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1.0a/g,2.0a/g,5.0a/g的電流密度下的放電比容量為980ma·h/g,820ma·h/g,722ma·h/g,671ma·h/g,641ma·h/g,542ma·h/g,378ma·h/g，在0.2a/g的電流密度下循環500圈後放電比容量保持在801ma·h/g。

該負極材料應用於鈉離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鈉離子電池的正極活性物質為磷酸鐵鈉，電解液的溶質為1mol/lnafp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1a/g的電流密度下，放電比容量分別為675ma·h/g,603ma·h/g,541ma·h/g,520ma·h/g,502ma·h/g。在0.2a/g倍率下循環100圈後比容量保持在422ma·h/g。

實施例5

本實施例提供了一種電池負極材料，該負極材料具有核殼結構，其中核結構為snse0.1s0.9，殼結構為碳。殼結構與核結構的質量比例為1：9，殼結構的厚度為100nm-10μm。

該電池負極材料的製備方法至少包括如下步驟：

1)前驅體的合成：

用研缽將0.09mols粉末和0.01molse粉末混合均勻，在110℃的環境下，將s粉末和se粉末溶入裝有48ml二甘醇(deg)的三嘴燒瓶中並劇烈攪拌，然後通入10分鐘氮氣，除去燒瓶內的空氣，將2ml乙二胺(en)滴入上述溶液中，轉移到130℃的環境，繼續攪拌，並加入0.01molsncl4·5h2o，加熱至210℃，保溫2.5小時後，再室溫冷卻。用乙醇清洗並離心4次，最後在80℃的乾燥箱中乾燥得到棕黃色粉末。

2)核結構的合成：

將步驟1)中的前軀體在450℃氬氣保護的室式爐中燒結24小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

3)電池負極材料的合成：

將0.3g步驟1)中的黑色粉末加入0.5m的硬脂酸水溶液中，超聲30分鐘，然後轉移至水熱反應釜中，在190℃的環境下保持3小時，隨爐冷卻，然後進行抽濾，再在600℃氬氣保護的室式爐中燒結3小時，然後隨爐冷卻，最後得到黑色粉末。

將該負極材料應用於鋰離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鋰離子電池的正極活性物質為鈷酸鋰，電解液的溶質為1mol/llifp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1.0a/g,2.0a/g,5.0a/g的電流密度下的放電比容量為995ma·h/g,842ma·h/g,738ma·h/g,682ma·h/g,651ma·h/g,561ma·h/g,397ma·h/g，在0.2a/g的電流密度下循環500圈後放電比容量保持在820ma·h/g。

該負極材料應用於鈉離子電池中，充放電電壓區間在0.01～3.0v。其中，鈉離子電池的正極活性物質為磷酸鐵鈉，電解液的溶質為1mol/lnafp6，電解液的溶劑為dmc、dec和pc的混合溶劑，三者的體積比為1:1:1，隔膜為pp。該負極材料在0.1a/g,0.2a/g,0.5a/g,0.8a/g,1a/g的電流密度下，放電比容量分別為692ma·h/g,621ma·h/g,561ma·h/g,532ma·h/g,511ma·h/g。在0.2a/g倍率下循環100圈後比容量保持在441ma·h/g。

根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。