一種鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法與流程

2023-07-07 19:59:26 1

本發明屬於電池材料領域，尤其涉及一種鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法。

背景技術：

隨著社會科技的迅速發展，人們對日常生活所用電子產品的要求越來越高。作為電子產品的電源，鋰離子電池從1990年日本索尼公司研發出第一代鋰離子電池並成功工業化生產後已經發展了20多年。鋰離子電池目前應用的領域主要有手機等移動電子設備、可攜帶電動工具；未來在新能源汽車和儲能電站等領域會有更大的需求，因此研究出適合社會發展需求的鋰離子電池越來越重要，而負極材料是決定鋰離子電池性能很重要的影響因素。

目前，科研人員對鋰離子電池負極材料進行了大量的基礎研究。矽基負極材料具有較高的理論比容量，與鋰形成合金li4.4si的理論比容量可以達到4200mah/g，而且矽的嵌鋰電位較低；但是矽材料在充放電過程中會產生巨大的體積效應，導致電極結構崩塌，容量迅速衰減，而且導電性差，導致矽材料在商業化應用上有很大的困難。目前商業化的鋰離子電池負極材料主要採用人造石墨和天然石墨。石墨材料在電池充放電過程中，擁有體積膨脹係數小，庫侖效率高以及良好的循環性能等優點，但是石墨材料為層狀結構，對有機電解液很敏感，兩者的相容性較差，會降低材料的首次充放電效率與循環性能。為改善石墨材料的電化學性能，通常使用使用瀝青等有機物進包覆，但是現有技術採用的液相及固相的製備方法中，有機物固體小顆粒與石墨在溶劑中未能分散均勻，會經常出現包覆不均勻的問題，導致石墨與電解液的接觸面積增大，降低材料的首次充放電效率與循環性能。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種能改善現有技術中包覆不均勻問題的鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨、有機物和溶劑混合均勻後，加熱並攪拌成固含量為90％～98％的漿料；對所述漿料進行混捏的同時並加熱至有機物軟化點之上(95～250℃)保溫，冷卻後破碎研磨成粉末狀顆粒；

(2)將步驟(1)獲得的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中加熱至150～500℃進行低溫碳化；

(3)將步驟(2)低溫碳化後得到的材料與有機物、溶劑混合均勻，然後加熱並攪拌成 固含量為90％～98％的漿料；然後對該漿料進行混捏的同時並加熱至有機物軟化點之上(95～250℃)保溫，冷卻後破碎研磨成粉末狀顆粒；

(4)將步驟(3)獲得的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中加熱至700～900℃進行高溫碳化，即得到所述鋰離子電池石墨/碳複合負極材料。

上述的製備方法，優選的，所述有機物為蔗糖、葡萄糖、果糖、澱粉、酚醛樹脂和瀝青一種或幾種，有機物顆粒粒徑小於50μm，所述溶劑為酒精。

上述的製備方法，優選的，所述石墨為人造石墨或天然石墨中的一種，石墨粒徑為1～5μm。

上述的製備方法，優選的，所述步驟(1)中，石墨與有機物的質量比為75:25～97:3；更優選的，石墨與有機物的質量比為85:15～90:10。

上述的製備方法，優選的，所述步驟(3)中，低溫碳化後的材料與有機物的質量比為85:15～95:5。更優選的，低溫碳化後的材料與有機物的質量比為88:12～92:8。

上述的製備方法，優選的，所述步驟(1)和步驟(3)中，保溫時間為1～6h。

上述的製備方法，優選的，所述低溫碳化的時間為2～6h；所述高溫碳化的時間為2～6h。

上述的製備方法，優選的，所述步驟(4)中，鋰離子電池石墨/碳複合負極材料中有機物裂解形成的碳與石墨的質量比為1:5～1:30；有機物裂解形成的碳包覆層厚度小於20μm。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

(1)本發明的製備方法過程中，兩次將混合物的溫度加熱到有機物軟化點之上，使得有機物具有流動性，可以更加完全地與石墨接觸，從而使得有機物裂解後形成的碳包覆層更均勻，進一步提高了電池的化學性能。

(2)本發明的製備方法採用兩次碳化處理，第一次低溫碳化，有機物在450℃左右可以形成中間相化合物，中間相化合物在第二次高溫碳化時生成的有機物具有優異的導電性及機械力穩定性。

(3)由本發明的製備方法獲得的負極材料製成的鋰離子電池可逆容量可達到359mah/g，50次充放電循環後電池容量保持率達到95％。

(4)本發明的製備方法可控易行，生產效率高，能源損耗少，適合商業化生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備的鋰離子電池石墨/碳複合負極材料製成電池的充放電循環性能測試圖。

圖2為本發明對比例1製備的鋰離子電池石墨/碳複合負極材料製成電池的充放電循環性能測試圖。

具體實施方式

為了便於理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明的保護範圍。

除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法製得的產品。

實施例1：

一種鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將天然石墨、瀝青(瀝青按40％殘炭率計算)按質量比為95:5的比例與酒精混合均勻，加熱並攪拌成固含量為95％的漿料。然後對漿料進行混捏同時並加熱至150℃保溫4h，冷卻、破碎研磨成粉末狀顆粒。

(2)將步驟(1)得到的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至450℃並保溫3h，進行低溫碳化。

(3)將瀝青與低溫碳化後的材料按質量比為5:95的比例與酒精混合均勻，加熱並攪拌成固含量為95％的漿料；然後對該漿料進行混捏同時並加熱至150℃保溫4h，冷卻、破碎研磨成粉末狀顆粒。

(4)將步驟(3)得到的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至850℃並保溫3h進行高溫碳化，即得到鋰離子電池石墨/碳複合負極材料。

將本實施例製備的石墨/碳複合負極材料製成鋰離子電池，其中石墨與有機物裂解形成的碳質量比為90.25:9.75，裂解碳包覆層厚度為15μm，測試其充放電循環性能，如圖1所示，電池首次可逆容量高達368mah/g，50次充放電循環後電池容量保持率達到96％。

實施例2：

一種鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將人造石墨、酚醛樹脂(酚醛樹脂按40％殘炭率計算)按質量比為12:1的比例與酒精混合均勻，加熱並攪拌成固含量為90％的漿料。然後對該漿料進行混捏同時並加熱至130℃保溫4h，冷卻後破碎研磨成粉末狀顆粒。

(2)將步驟(1)獲得的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至450℃並保溫3h，進行低溫碳化。

(3)將酚醛樹脂與低溫碳化後的材料按質量比為1:12的比例與酒精溶劑混合均勻，加熱並攪拌成固含量為90％的漿料；然後對該漿料進行混捏同時並加熱至130℃保溫4h，冷卻 後破碎研磨成粉末狀顆粒。

(4)將步驟(3)獲得的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至850℃並保溫3h進行高溫碳化，即得到鋰離子電池石墨/碳複合負極材料，其中石墨與有機物裂解的碳質量比為85:15，裂解碳包覆層厚度為18μm，測試其充放電循環性能，電池首次可逆容量高達359mah/g，50次充放電循環後電池容量保持率達到96％。

實施例3：

一種鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將天然石墨、葡萄糖(葡萄糖按40％殘炭率計算)按質量比為97:3的比例與酒精混合均勻，加熱並攪拌成固含量為98％的漿料。然後對該漿料進行混捏同時並加熱至180℃，混捏4h，冷卻後破碎研磨成粉末狀顆粒。

(2)將步驟(1)獲得的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至450℃並保溫3h，進行低溫碳化。

(3)將葡萄糖與低溫碳化後的材料按質量比為3:97的比例與酒精混合均勻，加熱並攪拌成固含量為98％的漿料；然後對該漿料進行混捏同時並加熱至180℃，保溫混捏4h，冷卻後破碎研磨成粉末狀顆粒。

(4)將步驟(3)獲得的粉末狀顆粒置於氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至850℃並保溫3h進行高溫碳化，即得到鋰離子電池石墨/碳複合負極材料，其中石墨與有機物裂解的碳質量比為94:6，裂解碳包覆層厚度為10μm，測試其充放電循環性能，電池首次可逆容量高達369mah/g，50次充放電循環後電池容量保持率達到95％。

對比例：

本對比例鋰離子電池石墨/碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

將天然石墨、瀝青(瀝青按40％殘炭率計算)按質量比為95:5與酒精混合均勻，加熱攪拌至蒸乾，然後破碎磨細成粉末狀顆粒，再在氬氣氣氛中加熱至450℃保溫3h進行低溫碳化。

將瀝青和低溫碳化後的材料按質量比為5:95與酒精混合均勻，加熱攪拌蒸乾，然後破碎磨細成粉末狀顆粒，最後在氬氣氣氛中加熱至850℃保溫3h進行高溫碳化，即製備出鋰離子電池用石墨/碳複合負極材料。

將本對比例的石墨/碳複合負極材料製成鋰離子電池，測試其充放電循環性能，如圖2所示，其中石墨與有機物裂解的碳質量比為90.25:9.75，裂解碳包覆層厚度為15μm，測試其充放電循環性能，如圖2所示，電池首次可逆容量達347mah/g，50次充放電循環後電池容量保持率達到93％。