結構強化的銀/銅抗菌性沸石的製備方法及其製品的製作方法

2023-07-07 23:03:41 1

專利名稱：結構強化的銀/銅抗菌性沸石的製備方法及其製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種沸石材料，尤其是一種運用改性物強化沸石結構穩定性，並以銀、 銅離子為抗菌金屬的沸石材料的製造方法及其製品。本發明還涉及一種具有結構穩定性高的抗菌沸石，該抗菌沸石能廣泛應用於淨化室內空氣品質，減少病菌傳染散播的機率。
背景技術：
一般室內空氣清淨裝置的常見技術主要可分為過濾吸附、負離子、臭氧、光催化等。過濾吸附技術主要以活性碳或活性碳纖維吸附過濾汙染物，來達到去除汙染物的目的， 然而其並無抗菌效能。負離子技術主要是通過電能產生負離子，負離子在空氣中迅速與其它氣體分子碰撞，產生電子轉移現象，進而沈降空氣中懸浮的生物氣膠，抑制病菌的生長， 但其隨著電子消失而喪失其效能，且會隨著溼度提高，其生命周期愈短暫，濃度也隨之下降。臭氧技術乃是將氧原子經高壓電場反應生成臭氧，臭氧會致使有機分子破裂，使臭氧與有機分子反應產生臭氧化物，而達到除菌的目的，但高濃度的臭氧會對人體造成不適，因此使用上須格外小心。光催化乃利用紫外線觸發光觸媒(如二氧化鈦)產生氧化及還原能力，氧化分解有機分子及部份無機物，達到淨化空氣及抗菌的目的，但光照強度、光波長、光觸媒面積及溫度溼度等原因將影響其效能。目前以沸石作為主要空氣淨化材料的技術純熟，然而絕大部分都是粉末狀態，部分為實心顆粒狀態，由於沸石屬結晶材料，其硬度一般為4至6，極易碎裂及磨損，即使將其負載於基材上，也會受到比表面積及使用時產生的壓損、脫落等因素影響，造成應用上的不便。另外，一般市面上抗菌性產品多採用單一種類抗菌性金屬離子，包含銀、銅、鋅、鎳等。其中，銀的抗菌力最佳，但缺點是價格高，不符合經濟效益，若採用其它抗菌性金屬，雖然價格較低，但抗菌力比銀低，並不適於開發抗菌產品。

發明內容
為克服現有技術的缺點，解決一般沸石製品耐用性差、易碎裂、脫落及製備成本高等問題，本發明提供一種結構穩定性強化的抗菌沸石材料的製備方法及其製品，目的為提升抗菌沸石製品的實用性與市場性。為達上述目的，本發明提供一種結構強化沸石材料的製備方法，由下列步驟所製成取沸石粉末與二氧化矽混合成一混合物，該混合物的矽鋁摩爾比例約為10至50 ；於所述混合物再摻入改性物及鹼性溶液以獲取改性混合物，前述改性物選自由耐火泥、磷酸鋯或飛灰所構成的群組，前述鹼性溶液選自由氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液所構成的群組；以水熱法加熱前述改性混合物進行膠化程序，製成沸石膠體；對該沸石膠體進行塑型、烘乾、鍛燒以獲取具備熱穩定及化學穩定性高的結構強化沸石。
所述沸石粉末的種類為Y型沸石。其中，(1)所述混合物是以25-95% 5-75%的Y型沸石與二氧化矽摻配比例製成，該混合物的矽鋁摩爾比例約為10至50，Y型沸石與二氧化矽的重量比例優選為 35% 65% ；(2)該改性物採用機械強度高、耐高溫、耐酸鹼、化學穩定性高的耐火泥、磷酸鋯或飛灰；(3)該改性物的質量百分比佔所述混合物的1至50% ；(4)該鹼性溶液的濃度為0. 1至1M，優選0. 75M ；(5)烘乾溫度為80至150°C，優選100°C，烘乾時間為1至10小時，優選8小時； 鍛燒溫度為300至550°C，優選450°C，鍛燒時間為1至10小時，優選8小時。其中，該沸石材料的比表面積為100至1500m2/g，其孔徑介於Inm至IOOnm之間。優選，所述的結構強化沸石材料的製備方法進一步包括有以下步驟在對該沸石膠體進行塑型、烘乾、鍛燒後，再將該經過塑型、烘乾、鍛燒步驟製成的沸石材料浸入含有銀和銅離子的抗菌金屬離子水溶液中，以超音波震蕩器震蕩，使銀和銅金屬離子均勻負載於該沸石上，將完成離子交換的沸石取出，置於氮氣、氫氣中經第二次烘乾，第二次鍛燒後製備成一結構強化的抗菌沸石。其中，(1)所述銀和銅離子抗菌金屬離子水溶液包括有去離子水、酒精、丙酮、0. 01 至IOM的銀類前體及0. 01至IOM的銅類前體，該銀類前體選自由硝酸銀、醋酸銀或硫酸銀所構成的群組，該銅類前體選自由硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅所構成的群組；(2)將該經過塑型、烘乾、鍛燒步驟製成的結構強化沸石浸入含有銀和銅離子的抗菌金屬離子水溶液中，以超音波震蕩器震蕩，使銀、銅離子均勻負載於該沸石上的時間持續 1至M小時，優選3小時，含有銀、銅離子抗菌金屬離子水溶液的金屬離子的含量為0. 01至 IOwt % ；(3)所述第二次烘乾溫度80至150°C，優選100°C，第二次烘乾時間1至10小時， 優選8小時；所述第二次鍛燒溫度350至550°C，優選450°C，所述第二次鍛燒時間1至10 小時，優選8小時。用本發明方法製備的沸石具有以下優點1.本發明的沸石是取沸石粉末摻配矽氧化物或鋁氧化物改變沸石的矽鋁比例，並摻配耐火泥、磷酸鋯或飛灰的改性物，運用其結構性強、耐高溫、耐酸鹼、化學穩定性高等特性，強化沸石的機械強度，提升負載抗菌性金屬離子的效率。耐火泥主要用於高溫鍋爐、防火建材建築結構強化之用，具備耐高溫、硬度佳的優點，可加強沸石的結構硬度。磷酸鋯為一種不溶於水與有機溶劑且結構性穩定的層狀化合物，有良好的化學穩定性，可耐受PH值範圍較寬的酸與鹼，有很高的熱穩定性和機械強度，可經受1300°C高溫鍛燒，且具有極低的熱膨脹係數，在低熱膨脹陶瓷材料方面具有廣泛的應用，其平均粒徑2至3μπι，比表面積大於25m2/g，具備優良的離子交換特性，為無機抗菌材料的抗菌金屬離子的優良載體，因此用於沸石載體的製備，可增強沸石的結構性，並提高其化學、熱穩定性與抗菌金屬負載的效率。2.本發明所用的沸石材料容易塑型，可依照客戶的需求進行沸石的製作，以適應市場的需求，故採用氫氧化鈉或氫氧化鉀鹼性溶液為膠化劑，進行水熱膠化程序製得沸石膠體，將油壓塑型成中空柱狀或其它樣式，經烘乾及鍛燒步驟，即完成沸石的製備。此沸石比表面積為100至1500m2/g，孔徑介於1至IOOnm之間。3.本發明的抗菌性沸石的製備選用抗菌效能高的銀離子及成本較低的銅離子，以含浸法進行抗菌離子交換。抗菌金屬去離子水溶液採用濃度為0. 01至IOM的硝酸銀、醋酸銀或硫酸銀等銀類前體，與硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅等銅類前體，混合拌入含去離子水、酒精、丙酮等成份的去離子水中，即可製成抗菌金屬離子水溶液。


圖1為本發明以35% Y型沸石與65%二氧化矽為調配條件製成的中空柱狀沸石的尺寸大小示意圖；圖2為本發明以35% Y型沸石與65%二氧化矽為調配條件製成的網狀沸石的示意圖；圖3為以35% Y型沸石與65%二氧化矽為調配條件製成的中空柱狀沸石的成品圖；圖4為35% Y型沸石與65%二氧化矽為調配條件製成的網狀沸石的成品圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，應該理解的是，這些實施例僅用於例證的目的，決不限制本發明的保護範圍。本發明以沸石為製備對象，而沸石種類為Y型沸石。製備流程首先進行沸石的改性程序，取25-95%，優選35% Y型沸石粉末(USY，Sodium silica aluminate Z-14, Grace Davison 公司製造，比表面積為 100-1500m2/g，孔徑為 Inm-IOOnm)與5-75%，優選65%二氧化矽(SiO2)混合，改變其矽鋁比例，矽鋁的摩爾比為 10-50，接著混合質量百分比佔Y型沸石粉末與二氧化矽的混合物的1至50%的改性物耐火泥、磷酸鋯或飛灰，增加其機械強度及穩定性，並加入濃度為0. 1至IM的氫氧化鈉或氫氧化鉀鹼性水溶液使其膠化，其所需的量，視沸石量的多少而決定，每IOOOg沸石需鹼性溶液量為 500 至 IOOOml0經過膠化程序製成的沸石膠體，再依不同的需求及用途，製備成不同型態的沸石製品，如中空柱狀。其中，中空柱狀是以一模具，將沸石膠體置於其中，以油壓機擠壓出中心成中空狀態的顆粒，增加其比表面積，減少使用過程中壓損率過高的缺點。接著，將塑型完成的沸石(如中空柱狀沸石)，置於氮氣或氫氣中，以80至150°C烘乾1至10小時，以300 至550°C鍛燒1至10小時，即製備出耐用性能佳的沸石材料。本發明的抗菌性沸石，採用含浸法將前述製成的沸石材料置於含0. 01至IOM銀離子和銅離子的抗菌金屬離子水溶液中，以超音波震蕩器震蕩，使抗菌金屬離子進入沸石孔道內進行離子交換，並能均勻負載於沸石上，此步驟須持續1至M小時；完成離子交換後， 將沸石置於氮氣、氫氣或空氣中，以80至150°C烘乾1至10小時，再以350至550°C鍛燒1 至10小時，即可製得結構強化的銀/銅抗菌性沸石。實施例1
取35% Y 型沸石(USY，Sodium silica aluminate Z-14，Grace Davison 公司製造)與65% SiO2混合後，再以70% (Y型沸石+SiO2)與30%改性劑均勻混合，並以0. 75M的氫氧化鈉以水熱法加熱50分鐘進行膠化程序，製得沸石膠體，將沸石膠體置入模具中，以油壓的方式擠壓成中空柱狀，再以100°C烘乾8小時，450°C鍛燒8小時，即製備結構強化的中空柱狀沸石，以上百分數均按重量計。其矽鋁比例(Si/Al)為17，BET比表面積為482m2/ go所得中空柱狀沸石的尺寸大小如圖1所示，其成品如圖3所示。取1. 6g硝酸銀與3g硝酸銅溶於350mL的去離子水中，於超音波震蕩槽中震蕩30 分鐘，使其完全溶於去離子水中，其摩爾濃度分別為0. 027M與0. 046M，並將IOOg中空柱狀沸石置入含硝酸銀與硝酸銅的離子水溶液中，持續於超音波震蕩槽中震蕩3小時後取出， 以100°C進行第二次烘乾8小時，450°C進行第二次鍛燒8小時後，將中空柱狀沸石置於氫氣中以200°C還原1小時，即製得銀與銅離子含量皆為的金屬態中空柱狀沸石。對中空柱狀沸石進行抗菌力測試，採用生活中最常用於評價環境質量的菌種-大腸桿菌及青黴菌，檢測結果如表1所示表 權利要求
1.一種結構強化沸石的製備方法，其特徵在於，由下列步驟所製成取沸石粉末與二氧化矽混合成一混合物，該混合物的矽鋁摩爾比例為10至50 ；於所述混合物中再摻入改性物及鹼性溶液以獲取改性混合物，所述改性物選自由耐火泥、磷酸鋯或飛灰所構成的群組，所述鹼性溶液選自由氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液所構成的群組；以水熱法加熱所述改性混合物進行膠化程序，製成沸石膠體；對所述沸石膠體依次進行塑型、烘乾、鍛燒以獲取結構強化沸石。
2.如權利要求1所述的結構強化沸石的製備方法，其特徵在於(1)該混合物是以25-95% 5-75%的Y型沸石與二氧化矽的重量摻配比例製成， 該混合物的矽鋁摩爾比範圍為10至50，優選17，Y型沸石與二氧化矽的重量比例優選為 35% 65% ；(2)該改性物採用耐火泥、磷酸鋯或飛灰；(3)該改性物的質量百分比佔所述混合物的1至50%；(4)該鹼性溶液的濃度為0.1至1M，優選0. 75M ；(5)烘乾溫度為80至150°C，優選100°C，烘乾時間為1至10小時，優選8小時；鍛燒溫度為300至550°C，優選450°C，鍛燒時間為1至10小時，優選8小時。
3.如權利要求2所述的結構強化沸石的製備方法，其特徵在於該Y型沸石的比表面積為100至1500m2/g，優選，其孔徑介於Inm至IOOnm之間。
4.如權利要求3所述的結構強化沸石的製備方法，其特徵在於，進一步包括有以下步驟在對該沸石膠體進行塑型、烘乾、鍛燒後，再將所述製成的結構強化沸石浸入含有銀和銅離子的抗菌金屬離子水溶液中，以超音波震蕩器震蕩，使銀和銅離子均勻負載於該結構強化沸石上，將完成離子交換的結構強化沸石取出，置於氮氣、氫氣中經第二次烘乾，第二次鍛燒後製備成結構強化的抗菌沸石。
5.如權利要求4所述的結構強化沸石的製備方法，其特徵在於(1)所述的銀、銅離子抗菌金屬離子水溶液包括有去離子水、酒精、丙酮、0.01至IOM的銀類前體及0. 01至IOM的銅類前體，該銀類前體選自由硝酸銀、醋酸銀或硫酸銀所構成的群組，該銅類前體選自由硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅所構成的群組；(2)將該經過塑型、烘乾、鍛燒步驟製成的結構強化沸石浸入含有銀、銅離子的抗菌金屬離子水溶液中，以超音波震蕩器震蕩，使銀、銅離子均勻負載於該結構強化沸石上的時間持續1至M小時，優選3小時，含有銀、銅離子的抗菌金屬離子水溶液的金屬離子的含量為 0. 01 至 IOwt % ；(3)所述第二次烘乾溫度為80至150°C，優選100°C，所述第二次烘乾時間為1至10小時，優選8小時；所述第二次鍛燒溫度為350至550°C，優選450°C，所述第二次鍛燒時間為 1至10小時，優選8小時。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法製成的結構強化的沸石。
全文摘要
本發明涉及一種結構強化的銀/銅抗菌性沸石的製備方法及其製品，透過改變沸石的矽鋁比例，加入適量的改性物(如耐火泥、磷酸鋯或飛灰)，強化該沸石的機械強度與穩定度，改善傳統沸石製品不耐用的缺點，並加入氫氧化鈉或氫氧化鉀鹼性水溶液的膠化劑，經水熱膠化程序、塑型(如油壓成中空柱狀)、烘乾、鍛燒，製成耐用及實用性高的沸石製品。本發明的抗菌性沸石是以抗菌性能最為優異的銀離子及抗菌性良好但成本較低的銅離子為抗菌金屬離子，與以往採用單一抗菌金屬的作法不同的是，本發明能維持銀離子優異的抗菌力，並透過混合銅離子以降低製備成本，增加抗菌沸石製品的接受度並可使其更廣泛應用於淨化室內空氣品質。
文檔編號C01B39/02GK102452664SQ20101052464
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者李獻欽, 蔡佳熹, 謝祝欽, 鄭鑫漢, 陳玟璇 申請人:國立雲林科技大學