耐磨的釩銻氧化物催化劑的製備方法

2023-07-08 02:40:06

專利名稱：耐磨的釩銻氧化物催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備耐磨的釩銻氧化物催化劑的方法，它包括向釩銻氧化物催化劑漿液中加入一種通過與催化劑水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，例如氫氧化鋰或碳酸鋰。更具體地說，本發明涉及製備耐磨的釩銻氧化物催化劑的方法，它包括製備一種含釩氧化物、銻氧化物和其它元素的催化劑漿液，將氫氧化物形式的鋰加到此催化劑漿液中，將此催化劑漿液濃縮以增加此催化劑漿液中的固體含量，以及將此催化劑漿液乾燥，形成耐磨釩銻催化劑的顆粒。
本發明的耐磨釩銻氧化物催化劑可用於任何氧化或氨氧化反應器。本發明製造的催化劑優選用於需要堅硬的微球形催化劑的流化床或傳輸線反應器。這些流化床或傳輸線反應器包括各種使用流化催化劑的反應器或使用由快速蒸氣流傳送催化劑的反應器，如噴注反應器。氨氧化反應器也很適合使用這類釩銻氧化物催化劑，在這類氨氧化反應器中，部分氧由外部發生器供給催化劑。
本發明的催化劑適用於石蠟烴、烯烴和烷基芳族化合物在反應區的氧化和氨氧化。特別是，丙烷或丙烯與氨和氧的氨氧化反應制丙烯腈，甲基吡啶與氨和氧的氨氧化反應制相應的氰基吡啶，間二甲苯與氨和氧的氨氧化反應制間苯二甲腈，以及鄰二甲苯的氧化制鄰苯二甲酸酐。
美國專利4879264號公開了一種製備可含有鋰的釩和銻氧化物催化劑的方法。另外，美國專利5008427號公開了一種製備用於丙烷和異丁烷氨氧化的釩-銻氧化物催化劑的方法，其中鋰以硝酸鋰的形式加入催化劑。但兩者都沒有公開通過加鋰化合物到釩銻氧化物催化劑水漿液中，經與催化劑水漿液接觸，給催化劑漿液提供氫氧化物，從而製備一種釩-銻氧化物催化劑的方法。特別是，這兩份專利均沒有公開加氫氧化鋰或碳酸鋰到催化劑漿液中。這些專利沒有建議通過加入至少部分能給此催化劑漿液提供氫氧根離子的鋰，來改進釩-銻氧化物催化劑的耐磨性能。現已發現，這些確實能提供至少部分鋰的釩-銻氧化物催化劑具有高耐磨性，其中的鋰在加入催化劑後經與催化劑漿液接觸能提供氫氧根離子。
因此提供一種製備改進耐磨性的釩-銻氧化物催化劑的方法是需要的。
本發明的目的之一是提供一種製備改進耐磨性的釩-銻氧化物催化劑的方法。
本發明的另一目的是提供一種通過向催化劑水漿液中加入一種鋰化合物，這種鋰化合物經與催化劑水漿液接觸，給催化劑漿液提供氫氧根離子，來製備改進耐磨性能的釩-銻氧化物催化劑的方法。
本發明的另一目的是提供一種含二氧化矽並改進耐磨性能的釩-銻氧化物催化劑。
本發明還有一個目的就是提供一種改進耐磨性能並對催化劑的氨氧化作用的選擇性無重大影響的釩-銻氧化物催化劑。
這些目的及其它目的，以及與先有技術相比的優點，從後續說明書將變得很明顯，並由後面描述和申請專利的本發明實現。
根據這裡具體而廣泛描述的本發明，為實現上述目的，現提供一種耐磨釩-銻氧化物催化劑的製法。該方法包括如下步驟製備包括釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液，向催化劑漿液中加入與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，將催化劑漿液濃縮以增加其中的固體含量，以及將漿液乾燥，形成耐磨催化劑顆粒。鋰化合物優選為氫氧化鋰或碳酸鋰，最優選氫氧化鋰。
本發明涉及製備耐磨釩-銻氧化物催化劑的方法。該方法包括如下步驟製備包括釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液，向催化劑漿液中加入與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，將催化劑漿液濃縮以增加其中的固體含量，以及將漿液乾燥，形成耐磨催化劑顆粒。
本發明的耐磨釩-銻氧化物催化劑是用元素按下列經驗式所示的比例製備的VSbmLinAaDdOx其中Li是作為與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物加入的；A選自Ti、Sn和其結合；D選自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Mn、Na、Fe、Cr、Ga、P，和其結合；m為0.5-10；n為0.005-0.15，或者說催化劑漿液中每平方米釩和銻氧化物顆粒所加氫氧化鋰的量為0.1-3微摩爾；a為0-10；d為0-10；x由存在陽離子的氧化態決定。
耐磨釩-銻氧化物催化劑是由向釩-銻氧化物漿液中加入與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物製備的。優選鋰以氫氧化鋰加入。先有技術中任何已知方法可用於製備釩-銻漿液。氫氧化鋰可與或不與鋰鹽一起加入。
在優選的實施方案中，催化劑是由向預先製備的釩-銻氧化物溶膠中加入氫氧化鋰而製備的。該溶膠是按U.S.P4784879和U.S.P4879264中所述的過氧化物法製備的，這兩篇美國專利在此引入作為參考。由過氧化物製備預製的釩-銻氧化物溶膠的方法，包括使過氧化氫水溶液與一種釩化合物反應，形成一過氧化釩離子，再使此一過氧化釩離子與一種三氧化二銻反應，形成一種溶膠。然而，該催化劑也可含有其它形式的釩和銻的氧化物。優選地，該催化劑漿液含有過量的各種氧化態的氧化銻。所有或部分氫氧化鋰可在溶膠形成前加入，並仍能保持加入氫氧化鋰的優點。在加入氫氧化鋰前後，還可加入A組和D組元素。
加氫氧化鋰的量是根據釩-銻氧化物漿液對氫氧化鋰的吸附容量來選擇。對於按上述過氧化物法，由所有氧化釩和氧化銻反應製備的催化劑，其鋰含量相對於釩含量為0.005至0.15。對於具有不同平均粒徑的釩-銻氧化物漿液，除完全由過氧化物法製備的那些外，加入氫氧化鋰的量為每平方米釩-銻氧化物漿液顆粒0.1～3微摩爾。
加入氫氧化鋰使催化劑漿液能被濃縮到其含有足夠高的固體含量以形成催化劑的耐磨顆粒。濃縮催化劑漿液的其它方法也可使用，例如使各種粒度的漿液滴與熱油接觸，或將漿液的液流紡成纖維，若需要在固定床反應器中使用的催化劑更是如此。
一旦氫氧化鋰加入催化劑漿液中，它就使催化劑的粘度下降。加氫氧化鋰後，固體含量為30-40％的催化劑的漿液的粘度，降至100-10000釐泊，便能容易地泵送至噴嘴或霧化器機構中，並形成液滴。由於液滴濃，具有高的固體含量，乾燥後形成堅硬而耐磨的微球。
催化劑漿液也可在烘爐中加熱到至少110℃來乾燥，形成耐磨催化劑顆粒。
這些催化劑在最低780℃溫度下煅燒。煅燒溫度可高達1200℃，但優選在790-1050℃範圍內。催化劑可按U.S.P.5094989中所述步驟活化，該專利在此引入作為參考。在此步驟中，催化劑在煅燒後，用羥基化合物(優選醇類)對其洗滌而達到活化。
催化劑可支持在任何合適的載體上。載體的例子為氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁等。
在本發明的另一實施方案中，一種特定耐磨形式的催化劑含有以矽溶膠形式加入的氧化矽。粒度為5-100毫微米的各類矽溶膠均可使用。矽溶膠可在加氫氧化鋰之前或之後加入。加到催化劑中的部分鋰可以是矽溶膠與過量氫氧化鋰交換的鋰的形式。通常，這些催化級矽溶膠的鹼金屬含量低，並經氨穩定過。用酸形式或銨形式的樹脂進行離子交換，也可用於除去氧化矽中過量的鹼金屬離子或鹼土金屬離子。其它元素也可與或不與氫氧化鋰穩定劑一起，以溶膠形式加入。
本發明製備釩-銻氧化物催化劑的方法大大改進了這些催化劑的耐磨性能。本發明的方法也提供了耐磨釩-銻氧化物催化劑，這種催化劑對其氨氧化選擇性無大影響，因而使其具有工業價值。
製備加氫氧化鋰的代表性催化劑和比較催化劑所用的方法羅列如下。這些實例僅僅是說明性的，並不考慮以任何方式限制用於製備這些催化劑的方法。這些催化劑按U.S.P.4784979的方法製備，並按U.S.P.5094989的方法活化。
比較例AV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型向2升燒杯中的900g水與100g30％過氧化氫水溶液的混合物中，加入26.93g五氧化二釩粉末。約20分鐘後，加入60.63g三氧化二銻粉末。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約3小時。在此期間內，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.20g10.7％的二氧化錫溶膠(批號為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)和2.48g二氧化鈦粉末。打開蓋子再攪拌約3小時，偶然加水衝洗，但不加任何其它組分。此後，由於水蒸發，漿液的體積減為800ml，固體含量達12.8％(重量)。用Brookfield法測量粘度，值為26cps(2號軸，20rpm)。再蒸發3小時後，漿液的體積降為490ml，固體含量達20.6％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達1000cps(4號軸，20rpm)，此時漿液仍可攪拌。停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥40小時。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。冷卻後，將部分催化劑用異丁醇洗滌。所用異丙醇的總量為每克催化劑18.75ml。將異丁醇分成6份，而且通過在不抽濾的粗燒結玻璃漏鬥中的催化劑。
實例1V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox固定床型向2升燒杯中的900g水與100g30％過氧化氫水溶液的混合物中，加入26.93g五氧化二釩粉末。約20分鐘後，加入60.62g三氧化二銻。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時。在此期間內，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.26g10.7％的二氧化錫溶膠(批號為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)和2.47g二氧化鈦粉末。打開蓋子再攪拌約1小時後，加入與另外40g水相混的59.22g0.50摩爾濃度氫氧化鋰溶液，再過5小時後，由於水蒸發，漿液的體積減為460ml，固體含量達20.8％(重量)。用Brookfield法測量粘度，值為30cps(2號軸，20rpm)。比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時的比較例A低得多。再蒸發5小時後，漿液的體積降為270ml，固體含量達32.8％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達1900cps(4號軸，20rpm)，此時漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下的固體含量內插值列於表2。停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥3天。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。按與比較例A的催化劑相同的處理方法每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例2V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox固定床型向2升燒杯中的900g水與100g30％過氧化氫水溶液的混合物中，加入26.93g五氧化二釩粉末。約20分鐘後，加入60.62g三氧化二銻。然後加入2.49g二氧化鈦粉末(Degussa P-25級)，燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時。在此期間內，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.26g10.7％的二氧化錫溶膠(批號為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)。打開蓋子再攪拌約1小時後，加入82g0.36摩爾濃度氫氧化鋰溶液，再過5小時後，由於水蒸發，漿液的體積減為410ml，固體含量達22.9％(重量)。用Brookfield法測量粘度，值為40cps(2號軸，20rpm)。比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時的比較例A低得多。再蒸發4小時後，漿液的體積降為270ml，固體含量達35.9％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達3200cps(4號軸，20rpm)，此時漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下的固體含量內插值列於表2。當固體含量達到38.3重量％時，停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥3天。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。按與比較例A中催化劑相同的處理方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
比較例BV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型按與例2相同的方法，使用Degussa P-25二氧化鈦作為鈦源製備催化劑，只是不加氫氧化鋰。該催化劑用作為丙烷氨氧化(約30％丙烷轉化)高選擇性地生產丙烯腈的實例，見表4。
實例3V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox流化床型按實例1相似的方法製備催化劑，只是在25加侖反應器中製備足量催化劑用於噴霧乾燥。
向25加侖反應器中的64kg水與7kg35％過氧化氫水溶液(Seeler)的混合物中，加入1876g五氧化二釩粉末(Stratcor)。約20分鐘後，加入4188g三氧化二銻。密閉反應器用回流冷凝器冷卻。攪拌加熱混合物約3.5小時。在此期間內，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入5781g10.7％的二氧化錫溶膠(批號為7684，Nalco Chemical Co.出品)，再加入164g二氧化鈦粉末。打開反應器攪拌約20分鐘後，加入1016g2.03摩爾濃度氫氧化鋰溶液，再過約4小時後，漿液的粘度極低(20cps)，乾燥後，樣品固體含量達20.8％(重量)。再過1小時，總水量61.4kg蒸發掉後，固體含量達37.7％(重量)。用Brookfield法測量粘度，得值為1500cps(4號軸，20rpm)。將反應器排空到料罐，所以漿液可轉移到噴霧乾燥器中。漿液冷卻後取樣，粘度為2500cps(4號軸，20rpm)。經衝洗固體含量為36.4％(重量)。在Bowen噴霧乾燥器中乾燥漿液得到5kg微球。通常用於流化床反應器中的室產物產量(大於140目為2.8kg。將140-230目微球的一部分盛於盤中放入馬福爐內，於650℃下煅燒8小時，然後在810℃下煅燒3小時，使之進一步活化，再進行磨擦試驗。在空氣噴氣磨擦試驗(Air-Jet Attrition)中，0-5小時期催化劑的摩擦損失為12.9％，5-20小時期為27.9％。
實例3AV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox固定床型將實例3臨噴霧乾燥前的催化劑漿液樣品取出置於燒杯中，在110℃的烘箱內於燥之，然後相似於實例1那樣粉碎和煅燒。用與比較例A相同的方法，用異丙醇洗滌部分20-35目經煅燒的材料，並測試丙烷氨氧化性能。
比較例CV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox流化床型按實例3製備漿液的方法，在相同的25加侖反應器中製備催化劑漿液。製漿液的步驟相同，只是在加二氧化鈦粉末後不加氫氧化鋰溶液。使用另一批二氧化錫溶膠(Nalco LT1178，18.2％二氧化錫，3399g)。當漿液濃縮至固體含量以幹樣重量計為22.8％時，其Brookfield法粘度為2400cps(4號軸，20rpm)，比具有相似固體含量的實例1、2和3中的漿液的粘度高得多。如實例3中那樣將漿液噴霧乾燥和煅燒，並進行摩擦試驗。在空氣噴氣試驗中，0-5小時期催化劑的摩擦損失為52％，在5-20小時期為41％，比實例3中的高得多。
比較例DV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox流化床型在實例3中製漿液所用的相同25加侖反應器中製備催化劑漿液製漿液的步驟和材料相同，只是在加二氧化鈦粉末後不加氫氧化鋰溶液。使用相同一批二氧化錫溶膠(Nalco TX7684)。當漿液濃縮至固體含量以乾燥後重量計為17％時，其Brookfield法粘度為144cps(2號軸，20rpm)。如實例3中那樣將漿液噴霧乾燥並煅燒，並進行摩擦試驗。在空氣噴氣試驗中，在0-5小時段催化劑的摩擦損失為25.1％，在5-20小時段的為41％，比實例3的高得多。
比較例D1V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型取比較例D製備的一部分漿液在烘箱內乾燥、煅燒，並按實例3a的方法洗滌，並對樣品測試其丙烷氨氧化性能。
比較例EV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型類似於比較例D製備漿液，只是在象實例2中那樣剛加三氧化二銻後加Degussa P-25二氧化鈦粉末(164g)，取一部分漿液烘箱乾燥，煅燒，按實例3a的方法洗滌，並對樣品測試其丙烷氨氧化性能。
實例4V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.007Ox+Acetate0.0034固定床型所有組分，直至二氧化鈦均按比較例A相似的方法加入。加二氧化鈦約1小時後，加入100g0.02摩爾濃度氫氧化鋰水溶液，和0.01摩爾濃度的乙酸。然後，連續攪拌和加熱使水蒸發。再過4.5小時後，由於水蒸發，漿液的體積減為500ml，固體含量達19.1％(重量)。用Brookfield法測量粘度，得值為64cps(2號軸，20rpm)，比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時的比較催化劑的低得多。再蒸發約1小時後，漿液的體積降為430ml，固體含量達21.9％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達1500cps(4號軸，20rpm)，此時漿液仍可攪拌。停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥40小時。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例5V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox固定床型所有組分，直至二氧化鈦均按比較例A相似的方法加入。加二氧化鈦約1小時後，加入88g0.1摩爾濃度氫氧化鋰水溶液。連續攪拌加熱使水蒸發。再過3小時後，由於水蒸發，漿液的體積減為480ml，固體含量達20.1％(重量)。用Brookfield法測量粘度，得值為120cps(2號軸，20rpm)，比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時的比較例A低得多。再蒸發約2小時後，漿液的體積降為350ml，固體含量達26.9％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達1200cps(4號軸，20rpm)，此時漿液仍可攪拌。再過0.5小時，更多水份蒸發，此時固體含量為29.6％(重量)，粘度達到3700cps(4號軸，20rpm)。停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥40小時。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例6V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.05Ox固定床型所有組分，直至二氧化鈦均按比較例A相似的方法加入。加入二氧化鈦約2小時後，加入145g0.1摩爾濃度的氫氧化鋰水溶液，然後連續攪拌加熱使水蒸發。再過5小時後，由於水蒸發，漿液的體積減為410ml，固體含量達23.5％(重量)。用Brookfield法測量粘度，得值為58cps(2號軸，20rpm)，比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時的比較例A低得多。再蒸發2小時後，漿液的體積降為330ml，固體含量達28.4％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達500cps(4號軸，20rpm)。再蒸發1小時，固體含量達34.1％，粘度達6400cps(4號軸，20rpm)。以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下的固體含量內插值列於表2。停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥40小時。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。每克催化劑用與比較例A相同的方法用18.75ml異丁醇洗滌。
實例7V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox流化床型按與實例5相似的方法製備催化劑漿液，只是使用25加侖的反應器，使之足以進行噴霧乾燥。如實例3那樣，加入所有組分直至加入二氧化鈦。然後，立即加入1升0.62摩爾濃度的氫氧化鋰溶液。再過約4.5小時後，漿液粘度極低(20cps)，樣品按乾燥後重量計的固體含量為20.1％。再過1小時，由於蒸發除去58kg總水量後，固體含量達28.6％(重)。此時粘度高，在可測量粘度之前樣品就膠凝。攪拌下再加入3kg水，Brookfield法測得粘度下降至100cps(2號軸，20rpm)，漿液的固體含量為23％(重)。將反應物從反應器放空至貯罐中，這樣使漿液可被轉移至噴霧乾燥器中。加熱貯罐使漿液進一步濃縮。剛轉入乾燥器之前，漿液粘度為3200cps(4號軸，20rpm)。固體含量為27.6％(重)。在Bowen噴霧乾燥器中乾燥漿液，得3.6kg微球粉末。通常用於流化床反應器的室體產物(目數≥140目)的容量為1.9kg。在馬福爐中在650℃將盛於盤內的140-230目微球的一部分煅燒8小時，然後再在810℃下煅燒3小時使之進一步活化，然後進行摩擦試驗。空氣噴氣試驗中0-5小時期間內催化劑的摩擦損失為12.1％，在5-20小時期間內催化劑的摩擦損失為32.5％。
實例7AV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox固定床型從實例7中取臨噴霧乾燥前催化劑漿液的樣品，置於燒杯中放入烘箱內在110℃下乾燥，粉碎，與實例5相似方法煅燒。部分煅燒的20-35目材料用異丁醇(150ml/8g)洗滌，並測試丙烷氨氧化性能。
實例8V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox+乙酸根0.015固定床型所有組分直至二氧化鈦均按實例5相似的方法加入。加入二氧化鈦約2.5小時後，加入89g0.1摩爾濃度氫氧化鋰水溶液和0.05摩爾濃度乙酸。然後繼續攪拌加熱使水蒸發。再過3.5小時後，由於水蒸發，漿液的體積減為510ml，固體含量達19.2％(重量)。用Brookfield法測量粘度，得值為104cps(2號軸，20rpm)。再蒸發1小時後，漿液的體積降為460ml，固體含量達21.1％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達1180cps(4號軸，20rpm)。此時漿液仍可攪拌。再蒸發0.5小時後，固體含量達22.2％(重量)，粘度達3500cps(4號軸，20rpm)。固體含量達23.1％(重量)時停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥40小時。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例980％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco2327溶膠)固定床型向2升燒杯中的720g水與80g30％過氧化氫水溶液的混合物中，加入21.54g五氧化二釩粉末。約25分鐘後，加入48.51g三氧化二銻。然後，當漿液開始變綠時，向漿液中加入1.98g二氧化鈦粉末(Degussa P-25級)。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時至接近沸騰。在此期間內，漿液逐漸變成淺黑灰色。然後，向漿液中加入67.84g10.7％的二氧化錫溶膠(批號為TX7684，NalcoChemical Co.出品)。打開蓋子再攪拌約2小時後，加入129.4g0.185摩爾濃度氫氧化鋰溶液。再攪拌約1.5小時後，漿液固體含量為13％(重)，減緩加熱過夜。次日晨在達到接近相同的固體含量時恢復加熱。攪拌下加入50.1g矽溶膠(Nalco No.2327，40％二氧化矽，催化級)，使粘度變低。再過4.5小時後，由於水蒸發，漿液體積降為380ml，固體含量達25.6％(重)。用Brookfield法測得粘度為34cps(2號軸，20rpm)。比不加氫氧化鋰或二氧化矽而濃縮至相同程度時的比較例A低得多。再蒸發5小時後，漿液的體積降為270ml，固體含量達34.5％％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達570cps(4號軸，20rpm)，此時漿液仍可攪拌。再蒸發1小時後，漿液體積降為245ml，固體含量達36.8％(重)。Brookfield法粘度達1220cps(4號軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下的固體含量內插值列於表2。當漿液固體含量達42.2％(重)，漿液體積達205ml時，停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥3天。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例1080％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco2327溶膠)流化床型在3個2升燒杯中，用相同的組分和比例製備相當於實例9中四批催化劑漿液，因此有足夠的漿液用於在手提Niro噴霧乾燥器中乾燥濃縮。在再攪拌約2小時後，一次加入氫氧化鋰，漿液固體含量為16-17％(重)，減緩加熱過夜。次日晨在接近相同固體含量時恢復加熱，並將所有漿液合併於一個燒杯中。然後在攪拌下加入201.3g矽溶膠(Nalco No.2327，40％二氧化矽，催化級)，使粘度變低。由於水蒸發漿液體積降為1020ml，固體含量達33.2％(重)。用Brookfield法測得粘度為700cps(2號軸，20rpm)。用Niro手提噴霧乾燥器將漿液乾燥，得到377g微球粉末。通常用於流化床反應器的室體產物(目數≥140目)的容量為173g。將一部分微球粉末置於盤內放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時，然後在810℃煅燒3小時，使其進一步活化，再進行摩擦試驗。在空氣噴氣試驗中，在0-5小時期間內催化劑的摩擦損失為2.4％，在5-20小時期間內為3.9％。
實例1180％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)流化床型用實例10的步驟用除氧化矽以外的所有組分製備漿液。此時漿液體積為1110ml，固體含量為25.7％(重)。在攪拌下加入268.2g矽溶膠(Nassan Snowtex，30％二氧化矽)，粘度無明顯變化。由於水蒸發漿液體積降為990ml，固體含量達34.7％(重)。用Brookfield法測得粘度為680cps(2號軸，20rpm)。用Niro手提噴霧乾燥器將漿液乾燥，得到347g微球粉末。通常用於流化床反應器的室體產物(目數≥140目)的容量為167g。將一部分微球粉末置於盤內放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時，然後再在810℃煅燒3小時，使其進一步活化，再進行摩擦試驗。在空氣噴氣摩擦試驗中，在0-5小時期內催化劑的摩擦損失為2.7％，在5-20小時期內為7.2％。
比較例F80％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox-20％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)流化床型在實例3用的25加侖反應器中製備催化劑漿液。向25加侖反應器中的56.7kg水與6.3kg35％過氧化氫水溶液(Seeler)的混合物中，加入1688g五氧化二釩粉末(Stratcor)。約40分鐘後，加入3769g三氧化二銻粉末。封閉反應器，開動回流冷凝進行冷卻。攪拌加熱混合物約3小時。在此期間內，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入5203g10.7％的二氧化錫溶膠(批號為TX7684，NalcoChemical Co.出品)，然後加148g二氧化鈦粉末。然後再加入5128g矽溶膠(Nissan Snowtex30％二氧化矽)。再過4小時後漿液粘度為22cps，基於噴霧乾燥器的產出與漿液重量之比，固體含量為21-22％(重量)。在Bowen噴霧乾燥器中乾燥漿液，給出7.2kg微球粉末。通常用於流化床反應器的室體產物(目數≥140目)的容量為4.3kg。將一部分微球粉末置入盤內放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時，然後在810℃煅燒3小時，使其進一步活化，再進行摩擦試驗。在空氣噴氣試驗中，在0-5小時期內催化劑的摩擦損失為55.2％，在5-20小時期內為48.5％。
實例1290％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)流化床型按實例10的同樣步驟，用除氧化矽外的所有組分製備漿液。這裡所有試劑的量均增加9/8，使加氧化矽後得到最後催化劑的量相同。臨加氧化矽前漿液體積為1300ml，固體含量為25.3％(重)。然後在攪拌下加入133.4g矽溶膠(Nassan Snowtex，30％二氧化矽，催化級)，粘度無明顯變化。由於水蒸發漿液體積降為1080ml，固體含量達31.7％(重)。用Brookfield法測得粘度為750cps(4號軸，20rpm)。用Niro手提噴霧乾燥器將漿液乾燥，得到399g微球粉末。通常用於流化床反應器的室體產物(目數≥140目)的容量為178g。將一部分微球粉末置於盤內放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時，然後再在810℃煅燒3小時，使其進一步活化，再進行摩擦試驗。在空氣噴氣摩擦試驗中，在0-5小時期間內催化劑的摩擦損失為5.2％，在5-20小時期間內為12.0％。
實例1380％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco1060溶膠)流化床型按實例10同樣的步驟，用除氧化矽外的所有組分製漿液。在兩個燒杯中漿液的固體含量，在攪拌過夜和進一步蒸發後為20-22％。總量357g矽溶膠加入催化劑漿液中，不影響其低粘度。矽溶膠含22.7％(重)氧化矽，其製法是用酸型離子交換樹脂(Dowex HCR-W2)處理Nalco1060矽溶膠(起始含50％二氧化矽)，並用氫氧化銨調節到pH＝9而成。由於水蒸發漿液體積降為1000ml，固體含量達35.2％(重)。用Brookfield法測得粘度為450cps(4號軸，20rpm)。用Niro手提噴霧乾燥器將漿液乾燥，得到320g微球粉末。通常用於流化床反應器的室體產物(目數≥140目)的容量為178g。將一部分微球粉末置於盤內放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時，然後再在810℃煅燒3小時，使其進一步活化，再進行摩擦試驗。在空氣噴氣摩擦試驗中，在0-5小時期間內催化劑的摩擦損失為1.6％，在5-20小時期間內為10.6％。
實例1490％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Nalco1060溶膠)固定床型按實例9的相同步驟，用除氧化矽外的所有組分製備漿液。這裡所有試劑的量均增加9/8，使加氧化矽後得到最後催化劑的量相同。臨加氧化矽前漿液的體積為790ml，固體含量為11.4％(重)。然後在攪拌下加入44.5g矽溶膠(用與實例13相同的離子交換過並稀釋的Nalco矽溶膠)，使粘度變低。再過約7.5小時，由於水蒸發，漿液體積降為290ml，固體含量達31.1％(重)。用Brookfield法測得粘度為198cps(2號軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化矽的比較催化劑的低得多。再蒸發1小時後，漿液體積降為240ml，固體含量達35.9％(重)。Brookfield法粘度達1320cps(4號軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。再蒸發1.5小時後，漿液體積降為220ml，固體含量達39.4％(重)。Brookfield法粘度達6250cps(4號軸，20rpm)。以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下固體含量的內插值列於表2。然後停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內乾燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時，冷卻，然後進一步粉碎並篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例1580％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco1060溶膠)固定床型按實例9的相同步驟，用除氧化矽外的所有組分製備漿液。臨加氧化矽前漿液的體積為375ml，固體含量為21.0％(重)。然後在攪拌下加入91.9g矽溶膠(用與實例13相同的離子交換過並稀釋的Nalco矽溶膠)，使粘度變低。再過約3小時，由於水蒸發，漿液體積降為330ml，固體含量達29.3％(重)。用Brookfield法測得粘度為50-70cps(2號軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化矽的比較催化劑的低得多。再蒸發2.5小時後，漿液體積降為260ml，固體含量達34.9％(重)。Brookfield法粘度達270-290cps(2號軸，20rpm)，再蒸發1小時後，漿液體積降為200ml，固體含量達40.5％(重)。Brookfield法粘度達2600cps(4號軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下固體含量的內插值列於表2。當漿液固體含量達45.2％，漿液體積達190ml時，停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內乾燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時，冷卻，然後進一步粉碎並篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例1680％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)固定床型按實例9的相同步驟，用除氧化矽外的所有組分製備漿液。臨加氧化矽前漿液的體積為520ml，固體含量為14.6％(重)。然後在攪拌下加入66.8g矽溶膠(用與實例11相同的Nissan Snowtex矽溶膠，30％二氧化矽)，使粘度變低。再過約4小時，由於水蒸發，漿液體積降為400ml，固體含量達24.3％(重)。用Brookfield法測得粘度為36cps(2號軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化矽的比較催化劑的低得多。再蒸發5.5小時後，漿液體積降為270ml，固體含量達33.9％(重)。Brookfield法粘度達800cps(2號軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。再蒸發1小時後，漿液體積降為230ml，固體含量達38.0％(重)。Brookfield法粘度達3700cps(4號軸，20rpm)，以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下固體含量的內插值列於表2。然後停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內乾燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時，冷卻，然後進一步粉碎並篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實例1790％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)固定床型按實例9的相同步驟，用除氧化矽外的所有組分製備漿液。這裡所有試劑的量均增加9/8，使加氧化矽後得到最後催化劑的量相同。臨加氧化矽前漿液的體積為660ml，固體含量為13.3％(重)。然後在攪拌下加入33.6g矽溶膠(用與實例11相同的Nissan Snowtex矽溶膠，30％二氧化矽)，使粘度變低。再過約4小時，由於水蒸發，漿液體積降為390ml，固體含量達23.5％(重)。用Brookfield法測得粘度為38cps(2號軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化矽的比較催化劑的低得多。再蒸發5小時後，漿液體積降為250ml，固體含量達34.0％(重)。Brookfield法粘度達750cps(4號軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。再蒸發1小時後，漿液體積降為225ml，固體含量達36.8％(重)。 Brookfield法粘度達1600cps(4號軸，20rpm)，以漿液粘度作為固體含量的函數作圖，在一定粘度下固體含量的內插值列於表2。當固體含量達37.8％(重)時停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內乾燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時，冷卻，然後進一步粉碎並篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
比較例GV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.2Ox固定床型過氧化氫、五氧化二釩粉末和三氧化二銻粉末在水中混合，形成實例1中所用的漿液。攪拌20分鐘後，當漿液變綠時，向漿液中加入2.49g二氧化鈦粉末(Degussa P-25級)。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時。在此期間內，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.58g10.7％的二氧化錫溶膠(批號為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)。打開蓋子再攪拌約40分鐘後，加入127g0.47摩爾濃度氫氧化鋰溶液，漿液的pH至約7，形成一灰白色膜。再過8小時，由於水蒸發，漿液的體積減為410ml，固體含量達25.1％(重)。用Brookfield法測得粘度值為40cps(2號軸，20rpm)。再蒸發4小時後，固體含量達34.7％(重量)。用Brookfield法測得的粘度達210cps(4號軸，20rpm)，當固體含量達39.5％(重)時，漿液仍可攪拌。停止攪拌，將漿液置於烘箱中於110℃下乾燥3天。再將其粉碎至6-35目，然後在650℃下煅燒8小時，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時，使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。然而，在8個階段中，部分催化劑按每克催化劑用25ml異丁醇洗滌。早期洗滌階段對釩浸出劑給出正性試驗結果，因此使用比其它催化劑更多量的異丁醇。儘管如表2所示，在固體含量高時粘度低，但如表4所示雖然其丙烷氨氧化活性高於本發明的催化劑很多，但對丙烯腈的選擇性卻低得多。
比較例H90％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Aerosil)流化床型按實例10的相同步驟，用除氧化矽外的所有組分製備漿液。這裡所有試劑的量均增加9/8，使加氧化矽後得到最後催化劑的量相同。臨加氧化矽前漿液的體積為1380ml，固體含量為24.4％(重)。然後在攪拌下加入40.25g Degussa Aerosil 200，用水清洗，使漿液體積達1700ml。此矽源與矽溶膠不同，是不分散的，先由加入氫氧化物所穩定然後再與其餘催化劑漿液混合。由於水蒸發，漿液體積降為1080ml，固體含量達29.2％(重)。用Brookfield法測得粘度為350cps(4號軸，20rpm)。用Niro手提噴霧乾燥器將漿液乾燥，得到338g微球粉末。通常用於流化床反應器的室產物(目數≥140目)的容量為234g。將一部分微球粉末置於盤內放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時，然後再在810℃煅燒3小時，使其進一步活化，再進行摩擦試驗。在空氣噴氣摩擦試驗中，在0-5小時期間內催化劑的摩擦損失為29.0％，在5-20小時期間內為57.0％。
比較例I90％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Aerosil)固定床型按實例2的相同步驟，製備不含氧化矽的漿液。臨加氧化矽前漿液的體積為470ml，固體含量為20.2％(重)。然後在攪拌下加入11.3g Aerosil200，用水清洗，使體積達550ml，並使粘度變低。再過約2.5小時，由於水蒸發，漿液體積降為350ml，固體含量達28.6％(重)。用Brookfield法測得粘度為216cps(2號軸，20rpm)。再蒸發3小時後，漿液體積降為250ml，固體含量達37.0％(重)。Brookfield法粘度達2850cps(2號軸，20rpm)。再蒸發1.5小時後，漿液體積降為210ml，固體含量達43％(重)。當固體含量達37.8％(重)時，停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內乾燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時，冷卻，然後進一步粉碎並篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時使之活化，按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。催化劑測試催化劑漿液的固體含量催化劑漿液的固體含量是從漿液總重量和從漿液得到催化劑的乾重量(110℃)計算而得。對於小批量製備，該乾重量可從製備漿液所用試劑的量估得，而對於大批量製備，該乾重量可由乾燥樣品而測得。催化劑漿液臨噴霧乾燥前所取的樣品中固體含量及其粘度列於表1。結果表明，加氫氧化鋰可使催化劑漿液達到最高固體含量。較小批量製備的固體含量是在水蒸發期的間隔內直接稱量測定的，作為固體含量函數的漿液粘度對一系列批量作圖，其中包括不加氫氧化鋰的比較例A。從這些曲線上取不同粘度時的固體含量的內插值列於表2。較高固體含量時的粘度粘度由Brookfield粘度計測量，粘度計轉矩由製造商提供的標準表相對於所用的軸號轉化為粘度。用於噴霧乾燥的催化劑漿液的粘度是在臨噴霧乾燥前測取的，並列於表1。對於較小批量，固體含量是在水蒸發期的間隔內測得的，並將漿液粘度作為固體含量的函數作圖。表2列出了在不同粘度時的固體含量的內插值。結果表明，若不加氫氧化鋰，當固體含量增加至20％以上時催化劑漿液急速變稠，稠至不能向噴霧乾燥器中加料。耐磨性測試經噴霧乾燥的催化劑用空氣噴氣耐磨試驗測試其耐磨性。空氣以約890英尺/秒的速度撞擊催化劑，用淘析法使這樣產生的細顆粒與其餘部分分離，並收集在過濾器裝置中，在不同間隔進行稱重。將原始粒度為140～230目的催化劑樣品50g，置於內徑1.5英寸長27.5英寸的管中。空氣以15.0英尺3/小時的總量，經襯以蘭寶石的三個0.015英寸內徑的孔從管底部通入。微粒在5英寸內徑管的上部分離出，並通入一由提取套筒做的過濾器，從測試開始流過空氣5小時和20小時時稱量過濾器。催化劑的摩擦損失是在一定時間間隔內的過濾器增重，作為此間隔開始時樣品總重的百分數被計算出來。
表1列出了比較例C、D、F和H，和實例3、7、10、11、12和13中對噴霧乾燥的催化劑進行耐磨性測試的結果。表1還列出了對臨噴霧乾燥前所取樣品測得漿液的固體含量和粘度。不加氫氧化鋰的那些催化劑在兩個試驗內的摩擦損失均高。加氫氧化鋰而不加氧化矽的那些催化劑，在固體含量接近30％時給噴霧乾燥器供料的粘度足夠低，摩擦損失也低得多。
與氫氧化鋰一起加矽溶膠，尤其是20毫微米顆粒的Nalco2327矽溶膠，給出優良的磨擦試驗結果，在5-20小時試驗期內只損失4％。當與氫氧化鋰一起使用Nissan Snowtex矽溶膠時，磨擦試驗結果與加同樣水平氧化矽的結果差不多一樣好。一種加了得自NissanSnowtex矽溶膠的20％氧化矽但不加氫氧化鋰的催化劑，在此試驗中結果較差，在5-20小時試驗期內損失達48.5％。作為丙烷氨氧化催化劑的性能丙烷氨氧化性能是用20-35目粒度經異丁醇洗滌的催化劑，從微型固定床流動反應器試驗測定的。這種催化劑的固定床反應器類型的製備，描述於比較例A、B、D1、E、G和I，以及實例1、2、3A、4、5、6、7A、8、9、14、15、16和17 。
為了獲得示於表3的約15％丙烷轉化的結果，根據不同活性向鈦質U形管(外徑0.25英寸，壁厚0.035英寸)中裝入2.6g催化劑。將此管置於460℃的熔鹽浴中，按表3所示的關於丙烷的重量時空速(WWH)向管中通入含5份丙烷、2.9份氧、1份氨和1份蒸汽(均按體積)的氣體。在460℃下基於催化劑體積的接觸時間也列於表中。液體產品，包括丙烯腈(AN)和氫氰酸(HCN)，用0.25摩爾草酸收集，得到的溶液用氣相色譜分析。氫氰酸由標準銀量滴定法測定。丙烷和可燃性氣體從草酸洗滌器下遊取樣，並用Carle氣體分析器內氣相色譜分析。
為了獲得如表4所示的接近30％丙烷轉化的結果，在增溫至480℃，按表4所示調節流速以達到該空間速度或接觸時間之後，在大多數場合可以使用相似的反應器和裝料量。按表4所示的關於丙烷的重量時空速(WWH)向反應器通入含3份丙烷，3份氧，1.3份氨，10份氮和2份蒸汽的氣體。在其它情況下，用更大直徑的裝5-10g催化劑的鈦管(外徑0.5英寸)反應器代之，以達到所示的空速。產品分析按與15％丙烷轉化率的試驗相似的方法進行。
在本發明所述加入氫氧化鋰的範圍內，它的應用不會有損於丙烷氨氧化製備丙烯腈中這些釩-銻氧化物催化劑的選擇性和活性。對於不加鋰在一大氣壓30％轉化率下催化劑對丙烯腈的選擇性為接近54％。對於加氫氧化鋰，Li/V至少為0.1但不加氧化矽的情況，選擇性的結果相似。若如比較例H中Li/V＝0.2那樣加入過量氫氧化鋰，超出了本發明的範圍，就使催化劑對丙烯腈無選擇性。
如實例9和16所示，對於加氫氧化鋰和加20％的Snowtex或Nalco2327氧化矽的催化劑，在28-30％丙烷轉化率下選擇性為50-53％，從表4可見由Snowtex氧化矽製成的催化劑給出的結果最高。一大氣壓下當Snowtex用量減少時選擇性雖有改進，但耐磨性略有下降。對於實例15中加20％Nalco1060氧化矽的催化劑，選擇性下降了幾個百分點。僅加10％Nalco1060氧化矽的實例14，催化劑的選擇性達54％。
表1用空氣噴氣試驗測定Li改性的VSbSnTiO催化劑的耐磨性磨擦試驗結果實例 固體wt％ 粘度 0-5hr損失5-20hr損失C22.8 2400cps 52.1％ 41.1％D17 144cps 25.1％ 55.9％336 2500cps 12.9％ 27.9％728 3200cps 12.1％ 32.5％7*28 3200cps 9.3％24.3％1033 700cps 2.4％3.9％1135 680cps 2.7％7.2％F20 22cps55.2％ 48.5％1232 750cps 5.2％12.0％1335 450cps 1.6％10.6％H29 350cps 29.0％ 57.0％*粒度用100-140目而非140-230目的表2Li改性VSbSnTiO催化劑的固體含量WT％@WT％@WT％@WT％@E實例le V＝500cpsV＝1000cps V＝2000cps V＝5000cpsA20.2 20.6 21.0e21.8e130.4 31.7 32.8 34.3e231.0 33.0 34.8 36.7e524.4 26.2 28.2 30.7e629.4 30.6 31.8 33.4e934.2 36.0 37.8 40.1e1433.5 35.1 36.7 38.81536.2 37.9 39.6 41.9e1632.7 34.5 36.3 38.7e1732.2 34.8 37.4 40.8eG38.2 40.8e--- ---注e＝外推表3Li改性VSbSniO催化劑的性能(1大氣壓，轉化率接近15％)實例WWH/c.t. C3Conv AN Sel HCN Sel COxSel Mat.Bal.A 0.45/1.53 15.562.010.0 23.9 101.6D1 0.74/1.06 14.260.39.6 24.3 99.5E 0.56/1.49 14.060.111.1 23.8 102.71 0.56/1.31 14.661.810.0 23.6 97.43a 0.87/0.76 14.460.410.7 22.6 101.64 0.41/1.65 14.066.310.3 18.8 100.35 0.45/1.61 14.361.99.0 24.8 99.36 0.54/1.37 14.064.29.6 21.5 98.56 0.50/1.36 14.463.69.0 22.8 100.17a 0.93/0.84 15.759.210.7 25.5 96.97a 0.99/0.74 13.861.69.6 23.2 99.18 0.40/1.88 14.962.810.6 22.6 99.9表4.Li改性VSbSnTiO催化劑的性能(1大氣壓，轉化率接近30％)實例WWH/c.t. C3Conv AN Sel HCN Sel COxSel Mat.Bal.B 0.096/2.1729.754.79.7 32.6 103.8B 0.098/2.1730.154.811.1 31.6 98.22 0.111/1.6228.354.78.5 34.6 96.82 0.111/1.5424.656.88.7 31.6 97.09 0.218/1.3129.052.610.0 34.8 98.79 0.073/3.2229.950.211.3 35.4 96.914 0.137/1.6530.154.410.2 33.0 99.915 0.096/2.7825.848.010.2 40.1 99.315 0.096/2.7825.649.79.9 38.4 98.016 0.200/1.4630.353.510.4 32.8 98.716 0.062/4.2228.352.211.5 33.8 99.317 0.124/1.8329.554.96.2 35.5 100.0G 1.19/0.14 25.48.5 7.8 50.4 99.31 0.125/2.1727.750.410.7 37.1 91.1
這些結果表明，加入與催化劑水漿液接觸能生成氫氧根離子的鋰化合物，當所加鋰的量在特定範圍內時，可大為改進這些催化劑的耐磨性能，並仍能賦予催化劑以足夠高的氨氧化選擇性，使之具有工業實用性。雖然本發明已通過上述實例詳細描述，這些實例是僅用於說明目的，但是應當理解，本領域的技術人員在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，還可作出許多變化和修改。
權利要求
1.一種耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，包括下列步驟a)製備包含釩氧化物和銻氧化物的催化劑水漿液；b)向催化劑水漿液中加入一種鋰化合物，該鋰化合物與催化劑水漿液接觸可給催化劑漿液提供氫氧根離子；c)濃縮催化劑漿液以增加其固體含量；及d)乾燥催化劑漿液，形成耐磨釩-銻催化劑顆粒。
2.權利要求1的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中加入催化劑漿液的鋰化合物是氫氧化鋰。
3.權利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中該耐磨催化劑具有下列經驗式所示的元素和比例VSbmLinAaDdOx其中A選自鈦、錫和其組合；D選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、鋅、鍺、鈮、鋯、鉬、鎢、銅、鎝、鉭、硒、鉍、鈰、銦、砷、硼、錳、鈉、鐵、鉻、鎵、磷和其組合；m是0.5～10；n是0.005～0.15；a是0～10；d是0～10；x是由存在陽離子的氧化態所決定，催化劑在至少780℃煅燒溫度下加熱。
4.權利要求3的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中煅燒溫度範圍為790-1050℃。
5.權利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中的催化劑漿液的製法是在水溶液中使過氧化氫與一種釩化合物反應生成一種單過氧化釩離子，再使如此形成的單過氧化釩離子與三氧化二銻反應生成一種釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液。
6.權利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中的催化劑漿液是在烘箱內由加熱到至少110℃被乾燥。
7.權利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中的催化劑是由載體所支承的。
8.權利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中的催化劑含有氧化矽。
9.權利要求8的耐磨釩-銻氧化物催化劑的製備方法，其中的氧化矽是以矽溶膠形式加入的。
10.一種由權利要求2的方法製備的耐磨釩-銻氧化物催化劑，其中該催化劑具有下列經驗式所示的元素和比例VSbmLinAaDdOx其中A選自鈦、錫和其組合；D選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、鋅、鍺、鈮、鋯、鉬、鎢、銅、鎝、鉭、硒、鉍、鈰、銦、砷、硼、錳、鈉、鐵、鉻、鎵、磷和其組合；m是0.5～10；n是0.005～0.15；a是0～10；d是0～10；x是由存在陽離子的氧化態所決定。
全文摘要
本發明涉及向一種釩-銻氧化物催化劑中加入一種通過與催化劑水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，例如氫氧化鋰或碳酸鋰，來製備耐磨釩-銻氧化物催化劑的方法。該方法包括的步驟為製備含釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液，向此漿液中加入鋰化合物，濃縮此催化劑漿液以增加漿中的固體含量，和將漿液乾燥形成耐磨催化劑顆粒。
文檔編號B01J35/00GK1133753SQ9510501
公開日1996年10月23日 申請日期1995年4月19日 優先權日1995年4月19日
發明者小·J·F·巴拉茨迪爾, J·P·巴特克 申請人:標準石油公司