浸漬法製備加氫處理催化劑的方法與流程

2023-07-23 23:12:26 1

本發明涉及一種加氫處理催化劑，特別是指一種浸漬法製備加氫處理催化劑的方法。
背景技術：
：隨著原油質量逐年變重變差，環保法規日趨嚴格，市場對清潔油品的需求量不斷增長，使得生產清潔燃料的加氫技術獲得越來越廣泛得應用。餾分油加氫處理是指高溫高壓下，原料油和氫氣在催化劑表面上發生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬以及不飽和烴加氫飽和等催化反應。目前，工業上所用的加氫處理催化劑，通常是以無機氧化物(如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽等)為載體，按一定方式負載一些加氫活性金屬組分(一般為ⅥB族金屬和Ⅷ族金屬，如Mo、W和Ni、Co等)。常見的負載活性金屬組分的方法有浸漬法、混捏法等。考慮到高加氫活性以及對活性金屬的充分利用，使用浸漬法製備加氫催化劑較為廣泛。用浸漬法製備加氫催化劑時，浸漬溶液的性質至關重要。特別是浸漬溶液pH值對催化劑表面上活性金屬(如Mo)的結構、分散度及其與載體(如Al2O3)的相互作用有很大影響。根據pH值的不同，目前常用的加氫處理催化劑浸漬溶液有兩種類型：第一類為ⅥB族、Ⅷ族元素的鹼性溶液，例如同時含有鉬和鈷(鎳)的氨水溶液，此浸漬溶液為鹼性，如果要一次浸漬製成催化劑，需要配成濃度很高的鉬-鈷(鎳)-氨溶液，這種溶液不穩定，給浸漬操作帶來困難，很難用這種浸漬溶液一次性負載製備高金屬含量催化劑。第二類為ⅥB族、Ⅷ族元素的酸性溶液，例如Mo-Ni-P浸漬溶液，製備時將磷酸與鉬鹽及鎳鹽以一定比例混合，加熱回流，最終製得Mo-Ni-P溶液。加氫處理催化劑大多以γ-Al2O3為載體，其等電點為7～9，而Mo-Ni-P浸漬液的pH一般在2以下，過低的pH值不僅會使載體比表面積在浸漬過程中產生損失從而使催化劑比表面積有所降低；還會引起活性組分與載體相互作用過強，使活性金屬分散性降低，導致加氫處理催化劑的活性降低。針對Mo-Ni-P浸漬液PH偏低的問題，行業中有在酸性浸漬液中添加鹼性含氮化合物(例如氨水溶液)，使其pH值在2～6之間變化。這樣雖然可以使浸漬溶液pH提高，但在調整溶液pH時加入大量的含氮化合物，使浸漬溶液中活性金屬含量大大降低。因此，利用該方法製備浸漬溶液並製備高負載量加氫催化劑時，對於浸漬溶液初始活性金屬含量要求過高，不易實現。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種催化劑比表面積和孔容較大、加氫活性較高的浸漬法製備加氫處理催化劑的方法。為實現上述目的，本發明所提供的浸漬法製備加氫處理催化劑的方法，包括如下步驟：1)配製浸漬溶液，溶液中含有：含鉬化合物以MoO3計為10～80g/100ml，含鎳化合物以NiO計為1～15g/100ml，含磷化合物以P元素計為0.5～5g/100ml，碳酸鹽濃度為0.7～3.2g/100ml，溶液pH為2～6；2)製備氧化鋁載體；3)採用步驟1)所得浸漬溶液浸漬步驟2)所得氧化鋁載體，然後乾燥、焙燒得到最終加氫處理催化劑。浸漬可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬，可以是分步浸漬，也可是共浸漬。優選為等體積共浸漬。優選地，步驟1)中，所述碳酸鹽為鹼金屬的碳酸正鹽或酸式鹽，如Na2CO3、NaHCO3；或者銨的碳酸正鹽或酸式鹽，如(NH4)2CO3、NH4HCO3，優選為(NH4)2CO3。優選地，步驟1)中，所述含鉬化合物為氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或幾種；所述含鎳化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；所述含磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉及磷酸氫二鈉中的一種及幾種。所述含鉬化合物優選為氧化鉬，所述含鎳化合物優選為鹼式碳酸鎳，所述含磷化合物優選為磷酸。優選地，步驟2)中，所述氧化鋁載體以大孔擬薄水鋁石為原料，加入助擠劑、助劑與膠溶劑，經混捏、碾壓、成型、乾燥、焙燒步驟後製得。載體的成型、乾燥和焙燒的方法為常規方法。載體成型，視不同要求可製成各種易於操作的成型載體，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規方法進行，成型方式優選為擠出成型。載體乾燥和焙燒的條件均是常規的，例如，乾燥溫度為70℃～200℃，優選為100℃～150℃，乾燥時間為0.5h～20h，優選為1h～6h；焙燒溫度為300℃～600℃，優選為450℃～550℃，焙燒時間為0.5h～20h，優選為1h～6h。優選地，所述助擠劑為田菁粉、多元羧酸助擠劑或者田菁粉與多元羧酸複合助擠劑，優選為田菁粉與多元羧酸複合助擠劑，所述多元羧酸優選為檸檬酸、酒石酸、草酸中一種或幾種。優選地，所述助劑為磷、氟、硼、鋯、矽各元素的化合物中的一種或幾種，所述助劑的引入量以氧化物計為成型載體總質量的5.5％以下，優選為0.5％～4％；助劑的引入方式可為直接加入與原料粉混合或者與膠溶劑溶液混合均勻後再加入原料粉中混捏。優選地，所述膠溶劑為無機酸和/或有機酸，所述無機酸為硝酸或鹽酸；所述有機酸為甲酸、乙酸、檸檬酸、三氯乙酸或丙二酸中一種或幾種；所述膠溶劑優選為硝酸；所述膠溶劑的引入量為成型載體總質量的0.5％～10％，優選為1％～5％。優選地，步驟3)中，浸漬過程採用等體積共浸漬；乾燥溫度為70℃～200℃，優選為100℃～160℃，乾燥時間為0.5h～20h，優選為1h～6h；焙燒溫度為300℃～600℃，優選為400℃～500℃，焙燒時間為0.5h～20h，優選為1h～6h。優選地，步驟1)中，浸漬溶液按如下方式配製：1.1)向水中加入含鉬化合物、含鎳化合物、含磷化合物，混合均勻；1.2)採用兩步加熱升溫，第一步升溫至溫度35～60℃，並恆溫反應0～1.5h；第二步繼續升溫至溫度90～110℃，並恆溫回流0～3h，使步驟1)中加入的溶質全部溶解，得墨綠澄清透明溶液；在第一步恆溫後或第二步恆溫後加入碳酸鹽，調節浸漬溶液的pH至2～6。優選地，步驟1.2)中，第一步升溫至溫度40～50℃，並恆溫反應0.5～1h；第二步繼續升溫至溫度90～100℃，並恆溫回流1～2h。本發明的有益效果是：該方法通過在浸漬液配製反應中或者反應後引入碳酸鹽，調節浸漬液pH，使該浸漬液pH較高且可調、活性金屬含量高、穩定性好，用此浸漬液製備加氫處理催化劑，催化劑比表面積與孔容都有不同程度的提高，且有利於活性金屬在載體表面分布均勻，同時活性金屬與載體之間相互作用力均勻，使該催化劑加氫脫硫與加氫脫氮性能都有較大提升。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。以下除特別說明外，涉及的百分含量為重量百分含量，幹基測定方式為550℃下焙燒4h。實施例1本實施例介紹載體的製備方式。稱取大孔擬薄水鋁石(煙臺恆輝化工有限公司，比表面350m2/g，孔容0.92ml/g，幹基72.8％)275g，加入檸檬酸(湖北七八九化工)6g，田菁粉(武漢陌興生物科技有限公司)4g，加入8.80gHNO3(65～68wt％)、7.2gH3BO3(99.5wt％)和220mlH2O混合均勻溶液，碾壓20min，用兩葉最大間距1.6mm三葉草孔板擠條成型，120℃乾燥4h，500℃焙燒4h。焙燒後載體記為Z1。對比例1本對比例介紹不加碳酸鹽常規Mo-Ni-P浸漬溶液製備方法。取9.3g磷酸(質量濃度85.0％)與150ml水混合加入三口燒瓶，在攪拌中加入三氧化鉬(工業級)105.1g和鹼式碳酸鎳(以Ni計，44.0重量％)29.4g，升溫至40～50℃，反應0.5h，升溫至90～100℃，反應1h，停止加熱，冷卻至室溫後對所得溶液過濾，定容至250ml，即得墨綠色澄清透明溶液A。測溶液pH為2.63。溶液中各物質濃度(金屬濃度以氧化物計)為：MoO3為42g/ml，NiO為7g/ml，P為1g/100ml。實施例2本實施例介紹用對比例1中所製備溶液A加入碳酸銨調節浸漬溶液pH至4～6左右方法。取50ml溶液A放入燒杯，在不斷攪拌條件下，緩慢加入碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，控制加入速度。通過pH計及時測量溶液pH值，當pH達到目標值時停止加入碳酸銨，繼續攪拌至溶液均勻穩定。在本實施例中，共製備三份溶液，分別調整pH值到4.10、4.99、6.04，所加碳酸銨量為0.38g、0.66g、1.1g，所得浸漬溶液分別為B、C、D。溶液中各物質濃度(金屬濃度以氧化物計)都為：MoO3為42g/ml，NiO為7g/ml，P為1g/100ml。實施例3本實施例介紹在反應中加入碳酸鹽製備Mo-Ni-P浸漬溶液pH值至4～6左右方法。取9.3g磷酸(質量濃度85.0％)與150ml水混合加入三口燒瓶，在攪拌中加入三氧化鉬(工業級)105.1g和鹼式碳酸鎳(以Ni計，44.0重量％)29.4g，升溫至40～50℃，反應0.5h，緩慢加入一定量碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，碳酸銨量根據所需pH進行調整，升溫至90～100℃，反應1h，停止加熱，冷卻至室溫後對所得溶液過濾，定容至250ml，即得墨綠色澄清透明溶液。在本實施例中，共製備三份溶液，分別調整pH值到4.07、5.10、6.02，所加碳酸銨量為3.0g、5.1g、8.0g，所得浸漬溶液分別為E、F、G。溶液中各物質濃度(金屬濃度以氧化物計)都為：MoO3為42g/ml，NiO為7g/ml，P為1g/100ml。試驗例1本試驗例列出浸漬溶液A～G主要性質，具體見表1。表1浸漬溶液A～G主要性質實施例4本實施例介紹用通過碳酸銨調節至較高pH值的溶液B～G浸漬製備催化劑。取實施例1中所製備載體Z1，用溶液B進行等體積浸漬，浸漬完成後110℃乾燥2h，460℃焙燒3h，製得催化劑C1。與催化劑C1製備條件相同，分別用浸漬溶液C、D、E、F、G製備催化劑C2、C3、C4、C5、C6。對比例2本對比例介紹用未經碳酸銨調節pH的浸漬溶液A製備催化劑。取實施例1中所製備載體Z1，用溶液A進行等體積浸漬，浸漬完成後110℃乾燥2h，460℃焙燒3h，製得催化劑DC1。試驗例2本試驗例列出上述製備催化劑主要性質，具體見表2。表2製備催化劑主要性質編號C1C2C3C4C5C6DC1MoO3，％23.3123.6523.8823.2823.6023.8223.11NiO，％3.883.943.993.873.954.013.81P，％1.011.011.051.001.021.021.00B2O3,％2.892.892.892.892.892.892.89比表面積/m2·g-1188195203185190199177孔容/ml·g-10.380.390.410.370.370.400.35平均孔徑/nm7.17.17.27.17.27.27.1試驗例3本試驗例為催化劑活性評價試驗。催化劑活性評價試驗在30ml小型裝置上進行，活性評價前需要對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為在反應總壓8.0MPa，體積空速1.0h-1，氫油比1000：1，反應溫度380℃。活性評價試驗用原料油性質見表3，活性評價結果見表4。表3原料油性質原料油伊朗VGO密度(20℃)，g·cm-30.9168餾程，℃IBP336EBP542S，％1.59N，％1681表4活性評價結果催化劑C1C2C3C4C5C6DC1相對脫硫活性，％130137145128133140100相對脫氮活性，％127136140125133136100由上表可知，本發明通過用特定方法所製備的pH較高且可調、活性金屬含量高、穩定性好浸漬溶液來製備催化劑，使催化劑比表面積和孔容都有所提高，對於該催化劑的加氫脫硫與加氫脫氮性能都有較大的提升。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp