一種三維有序介孔氧化鉬的製備方法

2023-07-24 00:44:11 2

專利名稱：一種三維有序介孔氧化鉬的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種固體介孔材料的製備技術，具體涉及一種以三維介孔氧化矽粉末 KIT-6製作出三維介孔碳，然後以三維介孔碳為硬模板輔助利用真空加超聲製備出三維有序介孔氧化鑰的方法。
背景技術：
三氧化鑰已經被廣泛應用到各個領域，催化劑，傳感器，音像材料，電極材料等並製作成各種形貌具有各種特性的材料。近年來，納米粒子和有序孔材料製備技術得到了迅速的發展，使得可控合成此類材料成為可能。由於介孔氧化物材料不僅具有較高的比表面面積和孔容而且組分及價態的可變性以及晶體網絡結構等一些特殊性質，使其成為表面結構和多相催化等方面的重要研究對象，被廣泛應用與氣體分離、多相催化、儲能、電磁，光電等眾多領域。因此研發高比表面積的介孔金屬氧化物的製備方法具有重大的實用價值。目前介孔氧化鑰的製備通常採用熱分散法，即將氧化鑰和介孔矽模板通過長時間的研磨後再經過高溫焙燒後製得。例如，Li等人通過熱分散法將三氧化鑰分散到介孔矽分子篩 MCM-41 中得到 Mo03/MCM-41。(Z. Li, et al.，Appl. Catal. A, 2002, 236 :163)。Pavel Topka等人同樣採用熱處理法將氧化鑰分別和MCM-41與SBA-16按照一定的比例研磨混合、加熱製得娃模板承載的氧化鑰。(P. Topka, et al. , Micropor. Mesopor. Mater. ,2006, 96 :44)。還有一種常用的方法是溶膠-凝膠法，即利用所要求的前驅物和軟模板劑形成溶膠，在一定的溫度下活化前驅物，再在一定的條件下除去有機軟模板劑，最後得到具有介孔結構的目標產物。例如Shubhangi B.等用矽酸乙酯_40為軟模板劑，鑰酸銨為鑰源，不斷攪拌後在500°C下焙燒12小時，合成出未去模板的高比表面積MO03/Si02催化劑(Journal of Molecular Catalysis A Chemical 310(2009) 150-158)。Sarkar 等人米用 ZrO2Cl2、鑰酸鹽和陽離子表面活性劑，經過自組裝過程，合成了介孔ZrO2-MoO3,其表面積和孔徑分別為 288m2/g 和 3. 65nm(A. Sarkar, et al. ,Micropor. Mesopor. Mater. , 2007,115 :426)。熱處理法得到的氧化物是承載在介孔矽上的，由於本身沒有孔，使得催化活性大大降低。而溶膠凝膠法合成介孔氧化物時，由於在灼燒、晶化和去除模板時，孔道易塌陷而使產物的比表面積大大降低，而且孔道結構大多是蟲孔無序的。近年來，採用硬模板法合成介孔氧化物也引起了廣泛的關注。

發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中的問題，克服以往其它有機模板法所得樣品孔結構規整度較差、孔道易塌陷、方法普適性差等缺點，而提供一種孔道結構發達，比表面積較高的三維有序介孔氧化鑰的合成方法。本發明所提供的方法是先以正矽酸乙酯(TEOS)為原料，以三嵌段共聚物 (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (PluronicP123)為模板劑，以正丁醇為輔助溶液，通過水熱反應合成出立方相三維介孔氧化矽粉末(KIT-6)，然後以其為硬模板劑，蔗糖為碳源，合成出高比表面積和發達孔結構的三維介孔碳，最後以三維介孔碳為硬模板劑，以七鑰酸銨為金屬前驅物， 合成高比表面積的三維有序介孔氧化鑰，I. 一種合成三維有序介孔氧化鑰的方法，其特徵在於，具體合成過程如下I)先合成硬模板劑三維介孔氧化矽粉末；2)以步驟I)中製備的三維介孔氧化矽粉末為硬模板，蔗糖為碳源，製備三維介孔碳;3)將步驟2)中製備的三維介孔碳粉末抽真空，抽完真空後將真空泵關掉，再將濃度為O. 02-0. 04mol/L的鑰酸銨水溶液在真空狀態下由滴液漏鬥滴加到三維介孔碳中，其中，介孔碳粉末與(NH4)6Mo7O24的摩爾比為I : 0.01-0.02。滴加完畢後，真空狀態下超聲波分散80-120分鐘使(NH4)6Mo7O24分子充分進入三維介孔碳的孔道中；4)最後40_60°C加熱使其水分完全蒸發後，將所得的固體在體積流量為IOOml/ min的氮氣氣流的管式爐中以1°C /min的速率升至500°C並灼燒2小時，再將氮氣氣流改為lOOml/min的空氣氣流繼續以1°C /min的速率升溫至550°C並恆溫灼燒2小時，即得到三維有序介孔氧化鑰。具體步驟如下I)以正矽酸乙酯(TEOS)為原料，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (EO)20(PO)70(EO)20(PluronicP123)為軟模板劑，以正丁醇為輔助溶液，通過水熱反應合成三維介孔氧化娃粉末 KIT-6 (見文獻 「Freddy K.，et al. Chem. Commun. ,2003,2136」)；2)以步驟I)中製備的三維介孔氧化矽粉末為硬模板，蔗糖為碳源，參照專利方法 (CN101117222)製備三維介孔碳。其合成過程為將KIT-6加入到由蔗糖去離子水質量分數為98%濃硫酸摩爾比為I : 0.219 20 O. 0875組成的混合液中，磁力攪拌使該混合液中的水分蒸發完全，然後將之放入80°C和160°C的烘箱中先後恆溫處理6小時。向所得的粉末中再加入由蔗糖去離子水濃硫酸摩爾比為O. 132 20 O. 05組成的混合液再重複磁力攪拌和乾燥操作一次。得到的固體在氮氣氣氛中以1°C /min的速率程序升溫至900°C並在該溫度下恆溫灼燒2小時，用質量分數為10% HF溶液洗滌所得固體粉末以除去矽模板，再經過自然乾燥後即得到三維介孔碳；3)將步驟2)中製備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏鬥的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩衝瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空後將真空泵關掉，再將濃度為O. 02-0. 04mol/L的 (NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態下由滴液漏鬥緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢後，將錐形瓶繼續保持其真空度超聲波分散80-120分鐘使分子充分進入三維介孔碳的孔道中；4)最後40_60°C加熱使其水分完全蒸發後，將所得的固體在體積流量為IOOml/ min的氮氣氣流的管式爐中以1°C /min的速率升至500°C並灼燒2小時，再將氮氣氣流改為lOOml/min的空氣氣流繼續以1°C /min的速率升溫至550°C並恆溫灼燒2小時，即得到三維有序介孔氧化鑰。利用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、透射電子顯微鏡(TEM)及選區電子衍射 (SAED)等技術表徵所得產物的物理性質。結果表明，採用本發明方法所製得的樣品是具有有序孔道結構和高比表面積的介孔三氧化鑰，比表面積為233-262m2/g，孔徑為8_9. 2nm。本發明利用三維介孔碳為硬模板劑，方便最後除去模板而得到介孔氧化物，避免了採用矽模板製備介孔氧化鑰需用NaOH或HF除去模板而破壞三氧化鑰的缺點，能有效克服現有技術不足，所提供的方法成本低，操作過程簡單，目標產物孔徑分布窄，比表面積大， 並可通過調變介孔碳的形貌和介孔結構等實現對氧化鑰粒子形貌、孔結構和比表面積的控制。目前還沒有文獻和專利報導過本發明的方法。


為了進一步了解本發明，下面以實施例作詳細說明，並給出附圖描述本發明得到的高比表面積有序介孔三氧化鑰，其中圖I為合成有序介孔三氧化鑰時用到的抽真空浸潰裝置。圖2A、2B分別為所合成的三維介孔氧化矽KIT-6以及以此為硬模板劑合成的三維介孔碳的TEM照片。 圖3為實施例I樣品三維有序介孔氧化鑰的XRD譜圖，其中a為廣角XRD譜圖，b 為小角XRD譜圖。圖4A、4B、4C分別為實施例I、實施例2和實施例3樣品的TEM圖片。
具體實施例方式實施案例一I)合成三維介孔氧化矽粉末KIT-6 :在室溫下，相IOOmL O. 5mol/L鹽酸溶液中加入 2. 7g 三嵌段共聚物(EO)2tl (PO)7tl (EO)2tl (PluronicP123)，攪拌至溶解，緩慢(2°C /min) 升溫至35°C，在攪拌情況下加入2. Sg正丁醇，並保持35°C攪拌I小時，再向上述溶液加入 5. 8g正矽酸乙酯(各物質的摩爾比為正矽酸乙酯三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20 鹽酸去離子水正丁醇=I 0.017 1.83 195 I. 31)，保持35°C攪拌24小時，轉入自壓釜在100°C水熱24小時，經過濾、去離子水和乙醇洗滌後在60°C下乾燥，然後在馬弗爐中程序升溫(l°C/min)至550°C並在550°C下灼燒4小時，得到三維介孔氧化矽(KIT-6) 白色粉末。所得KIT-6的比表面積為780m2/g，平均孔徑為3nm ；2)合成三維有序介孔碳將三維介孔氧化矽粉末加入到蔗糖、去離子水和質量分數為98%的濃硫酸組成的混合液中，磁力攪拌使混合液中的水分蒸發完畢後，將其依次放入80°C和160°C的烘箱中分別恆溫處理6小時。重複上述步驟2-3次，將最後得到的固體粉末在體積流量為lOOml/min的氮氣氣流中以1°C /min的速率程序升溫至900°C並在該溫度下恆溫灼燒2小時，用質量分數為10% HF溶液洗滌所得固體粉末以除去矽模板KIT-6，， 再經過自然乾燥後即得到三維介孔碳；3)將O. 5g步驟2)中製備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏鬥的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩衝瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空後將真空泵關掉，再將20ml濃度為O. 02mol/L 的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態下由滴液漏鬥緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢後，將錐形瓶繼續保持其真空度超聲波分散80分鐘使分子充分進入三維介孔碳的孔道中；4)最後40°C加熱使其水分完全蒸發後，將所得的固體在體積流量為lOOml/min 的氮氣氣流的管式爐中以l°c /min的速率升至500°C並灼燒2小時，再將氮氣氣流改為 lOOml/min的空氣氣流繼續以1°C /min的速率升溫至550°C並恆溫灼燒2小時，即得到三維有序介孔氧化鑰。其比表面積為233m2/g，平均孔徑為8nm。實施案例二I)三維介孔氧化矽粉末KIT-6的合成同實施例一中的步驟I)；2)三維有序介孔碳的合成同實施例一中的步驟2)；3)將O. 5g步驟2)中製備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏鬥的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩衝瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空後將真空泵關掉，再將20ml濃度為O. 032mol/ L的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態下由滴液漏鬥緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢後， 將錐形瓶繼續保持其真空度超聲波分散100分鐘使分子充分進入三維介孔碳的孔道中；4)最後50°C加熱使其水分完全蒸發後，將所得的固體在體積流量為100ml/min 的氮氣氣流的管式爐中以l°c /min的速率升至500°C並灼燒2小時，再將氮氣氣流改為 lOOml/min的空氣氣流繼續以1°C /min的速率升溫至550°C並恆溫灼燒2小時，得到三維有序介孔氧化鑰，其比表面積為259m2/g,平均孔徑為9. 2nm。實施案例三I)矽模板KIT-6的合成同實施例一中的步驟I)；2)碳模板的合成同實施例一中的步驟2)；3)將O. 5g步驟2)中製備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏鬥的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩衝瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空後將真空泵關掉，再將20ml濃度為O. 04mol/L 的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態下由滴液漏鬥緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢後，將錐形瓶繼續保持其真空度超聲波分散120分鐘使分子充分進入三維介孔碳的孔道中；4)最後60°C加熱使其水分完全蒸發後，將所得的固體在體積流量為100ml/min 的氮氣氣流的管式爐中以l°c /min的速率升至500°C並灼燒2小時，再將氮氣氣流改為 lOOml/min的空氣氣流繼續以1°C /min的速率升溫至550°C並恆溫灼燒2小時，得到三維有序介孔氧化鑰，其比表面積為262m2/g,平均孔徑為8. 5nm。
權利要求
1.一種合成三維有序介孔氧化鑰的方法，其特徵在於，具體合成過程如下1)先合成硬模板劑三維介孔氧化娃粉末；2)以步驟I)中製備的三維介孔氧化矽粉末為硬模板，蔗糖為碳源，製備三維介孔碳；3)將步驟2)中製備的三維介孔碳粉末抽真空，抽完真空後將真空泵關掉，再將濃度為O.02-0. 04mol/L的鑰酸銨水溶液在真空狀態下由滴液漏鬥滴加到三維介孔碳中，其中，介孔碳粉末與(NH4)6Mo7O24的摩爾比為I : 0.01-0.02。滴加完畢後，真空狀態下超聲波分散 80-120分鐘使(NH4)6Mo7O24分子充分進入三維介孔碳的孔道中；4)最後40-60°C加熱使其水分完全蒸發後，將所得的固體在體積流量為lOOml/min 的氮氣氣流的管式爐中以1°C /min的速率升至500°C並灼燒2小時，再將氮氣氣流改為 lOOml/min的空氣氣流繼續以1°C /min的速率升溫至550°C並恆溫灼燒2小時，即得到三維有序介孔氧化鑰。
全文摘要
一種三維有序介孔氧化鉬的製備方法屬於固體介孔材料製備技術領域。現有介孔氧化鉬存在孔道結構不發達，比表面積小，製備方法單一等問題。本發明所提供的方法是以正矽酸乙酯為原料，以三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20為模板劑，以正丁醇為輔助溶液，通過水熱反應合成出立方相三維介孔氧化矽粉末KIT-6，然後以其為硬模板劑，蔗糖為碳源，合成出高比表面積和發達孔結構的三維介孔碳。最後以三維介孔碳為模板劑，輔助利用真空加超聲法，以不同濃度的七鉬酸銨為金屬前驅物，在不同時間的超聲波輻射和不同蒸發溫度下合成高比表面積的三維有序介孔氧化鉬。本發明具有成本低，操作簡單，是製備的三維有序介孔氧化鉬孔徑分布窄，比表面積大等優點。
文檔編號C01G39/02GK102583545SQ20121005755
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者孟琪, 杜玉成, 王利平, 範海光, 顏晶 申請人:北京工業大學