一種改性活性炭和製備方法及用其吸附硫化氫的方法

2023-07-24 11:59:56 3

專利名稱：一種改性活性炭和製備方法及用其吸附硫化氫的方法
技術領域：
本發明屬於汙染空氣淨化領域，特別是涉及一種改性活性炭和製備方法及用其吸附硫化氫的方法，特別是用改性活性炭去除集約化養殖場中的硫化氫的用途和方法。
背景技術：
近十幾年來，隨著城市規模的擴大，集約化養殖廠不斷發展，帶來較大的經濟利潤，也方便市場需求，然而隨之而來的環境問題卻不容忽視，其散發的氣味難聞，嚴重時還會引起周邊生活人們的不適，嚴重影響人們的生活環境質量，對這類惡臭氣體的研究與治理具有重大的現實意義。H2S作為養殖場臭氣的主要致臭物質，它的治理已迫在眉睫，吸附法脫除H2S由於脫硫速度快、效率高而受到人們的關注。活性炭是含碳物質經過炭化和活化製成的多孔性產物。它具有發達的孔隙結構和巨大的比表面積，可用作吸附劑、催化劑和催化劑載體。活性炭的孔大體上分為三類，即大孔、中孔和微孔，這些孔就是活性炭吸附能力的本源。活性炭表面含有多種化合物，吸附氧時形成的基團分為酸性和鹼性基團，酸性基團主要有七種結構形式羧基、酚羥基、醌型羰基、內酯基、羧酸酐基和環形過氧基，鹼性基團主要有三種，它們均是色烯結構化合物。活性炭表面除含有氧基團外還有硫基團和氮基團，硫基團是硫原子和活性炭表面作用或表面氧基團置換形成的，氮基團是氮原子和活性炭表面碳原子或表面氧基團作用形成的。目前，浸潰活性炭的製備方法公開的專利有CN1765489、CN1830542等，活性炭的改性主要是進行表面物理結構特性的改性和表面化學性質的改性。物理結構特性改性的目的就是使活性炭的細孔與不同吸附質分子尺寸相當，提高對其的吸附能力。物理結構特性改性主要是改變活性炭的孔結構，如孔徑的大小、孔容的大小等。表面物理結構的改性方法有物理法、化學法和物理化學聯合法。表面化學性質改性主要改變活性炭的表面酸、鹼性， 引入或除去某些表面官能團，使其具有某種特殊的吸附或催化性能，主要的方法有氧化改性、還原改性和負載金屬改性。在物理結構特性改性方面，主要有物理法、化學法、物理化學聯合法。日本學者 Yoshikawa提出使用比表面積大的ACF直接作還原劑，並用硝酸對ACF進行改性處理，在汽油機、柴油機上實驗取得較好的效果。日本尤尼吉卡公司經過大量研究發現，在比表面積、 微孔直徑、微孔容積在一定範圍的再生纖維素系、浙青系等活性炭上，添加聚乙烯亞胺就可以達到吸附脂肪族醛等臭味的目的，而且它們與改性活性炭表面上的氧(表面氧質量分數範圍為10% 20% )有相乘作用，經反覆洗滌或隨時間推移的性能劣化極少。Rongyan等人對氫氧化鉀改性的活性炭常溫脫除硫化氫進行研究，發現適當的溼度有利於化學吸附 幹氣氛下主要是物理吸附；脫硫溫度的升高有利於化學吸附。陳水挾、曾漢民用高錳酸鉀或硝酸等氧化劑對活性炭進行表面進行改性，改性後的ACF對Ag (NH3)2+的還原吸附量大幅度提高，可達550mg/g以上。在表面化學性質改性方面，榮海琴等用含胺基的親水性化合物溶液浸泡活性炭， 改性後活性炭對甲醛的吸附大於原樣。同時得出，在表面官能團與孔結構共同作用下既有物理吸附又有化學吸附，且吸附過程中含氮官能團的作用較顯著。楊全紅等發現ACF的結構可以被FeSO4改性改變，而且活性炭結構變化很大。說明孔的形狀與微晶尺度有很大關係，改性過程是一個孔括蝕過程。在用FeSO4改性過程中，炭石墨微晶微觀上呈細晶化趨勢， 而由微晶缺陷及微晶之間的空隙形成的孔卻呈增大的趨勢，而且孔趨向於圓形。Menendez J.A.等研究了用微波處理對活性炭表面化學的改性，結果表明在氮氣保護下，炭表面的大多數含氧基團被去除，同時炭的PH顯著增加。微波處理較傳統加熱處理耗時少，僅僅幾分鐘就可使酸性炭變為相對氧含量低的鹼性炭，同時微波處理後的炭更不易在空氣中再氧化。Andrey Bagreev等人在煤基活性炭上浸潰三聚氰胺或尿素，高溫製得脫硫劑，在常溫進行脫除H2S實驗，發現，在微孔中引入大量的含氮有機胺官能團，大大提高了脫硫活性。針對活性炭吸附H2S,國內外學者也做了較廣泛的研究。TeresaJ. Bandos對常溫下活性炭脫除H2S進行研究，研究表明作為H2S吸附劑，活性炭需要合適的表面化學和孔結構協同作用；酸性的環境有利於二氧化硫和硫酸的生成，但硫容較低；鹼性環境有利於元素硫的生成且硫容較高；水在炭表面預先吸附有利於離解，並在整個硫化氫的吸附氧化過程中起重要作用。Mel jae等用負載1(20)3的40 進行實驗發現，在改性過程中的1(20)3的濃度、K2CO3溶液溫度、環境溫度、浸潰時間以及烘乾時間等因素中，K2CO3的濃度是影響浸潰處理的唯一因素，而且也是影響改性ACF吸附H2S的關鍵因素。譚小耀等研究了影響活性炭脫硫因素的影響，包括活性炭種類、改性劑、添加劑種類、改性劑及添加劑組成等五種因素，發現活性炭和改性劑種類在改性活性炭硫容量起決定的關鍵因素；KI不宜作低溫脫除H2S的浸潰劑，而高錳酸鉀浸潰炭可用於在無氧條件下脫除H2S ;適宜作脫硫劑的活性炭應具有多種孔徑，O. 9nm < r < 4nm的孔最為有效。周繼紅等人對活性炭負載氧化鋅的脫硫劑脫除H2S進行了研究，結果表明，活性炭與氧化鋅混合製得的脫硫劑具有較好的脫硫性能，他們認為脫硫劑表面不僅有物理吸附，還有化學吸附， 所生成的硫化鋅被吸附在活性炭的空隙內。但是通過上述方法製備的活性炭在吸附硫化氫的時候還是難以滿足目前的需要， 尤其是吸附特定溫度和濃度下的硫化氫的需要。

發明內容
本發明的目的為了克服單純的活性炭對硫化氫吸附所存在的缺點與不足，提供了一種聯合改性活性炭及其製備方法，以及應用聯合改性活性炭提高對集約化養殖場中硫化氫的吸附效率。本發明提供了一種聯合改性活性炭，該改性活性炭通過如下方法製備得到I)將原料活性炭與水混合，加入到高溫反應釜中進行高溫改性，然後將高溫改性活性炭烘乾；2)然後將高溫改性活性炭浸潰在KOH溶液或CuSO4溶液中進行溶液浸潰改性；3)將浸潰改性活性炭用蒸餾水洗滌至中性然後再次烘乾得到本發明的聯合改性活性炭。步驟I)中，高溫反應釜中的溫度為150-300°C，優選為270°C，改性時間為2_5小時，優選為3小時，原料活性炭與水的體積比為1-3 2-5，優選為2 3。原料活性炭為常規活性活性炭原料，優選的，原料活性炭平均直徑小於5mm，更優選的，平均直徑為3±0. 5mm。
步驟2)中，KOH溶液或CuSO4溶液的質量濃度為3_15 %，優選為7 %，高溫改性活性炭與KOH溶液或CuSO4溶液的體積比為3-5 2-4，優選為4 3，浸潰的溫度為20_80°C， 優選為50°C，浸潰的時間為O. 2-1. 5小時，優選為O. 5小時。步驟I)和3)中，烘乾時的溫度為70_95°C，優選為85°C，烘乾所用的時間為2_4 小時，優選為3小時。本發明還提供了一種聯合改性活性炭的製備方法，其特徵在於該方法是先用高壓反應釜對原料活性炭進行高溫改性，使得活性炭擴孔，再用溶液浸潰獲得的高溫改性活性炭，進行溶液浸潰改性，從而獲得本發明的聯合改性活性炭。上述方法中，高壓反應釜中的溫度為150_300°C，優選為270°C，改性時間為2-5小時，優選為3小時，反應釜中，原料活性炭與水的體積比為1-3 2-5，優選為2 3。上述方法中，所述的溶液為KOH或CuS04溶液，KOH溶液或CuSO4溶液的質量濃度為 3-15%，優選為7%，活性炭與KOH溶液或CuSO4溶液的體積比為3-5 2_4，優選為4 3， 浸潰的溫度為20-80°C，優選為50°C，浸潰的時間為O. 2-1. 5小時，優選為O. 5小時。進一步的，本發明還提供了一種製備聯合改性活性炭的方法，該方法包括如下步驟I)將原料活性炭與水混合，加入到高溫反應釜中進行高溫改性，然後將高溫改性活性炭烘乾；2)然後將高溫改性活性炭浸潰在KOH溶液或CuSO4溶液中進行溶液浸潰改性；3)將浸潰改性活性炭用蒸餾水洗滌至中性然後再次烘乾得到本發明的聯合改性活性炭。步驟I)中，高溫反應釜中的溫度為150-300°C，優選為270°C，改性時間為2_5小時，優選為3小時，原料活性炭與水的體積比為1-3 2-5，優選為2 3。原料活性炭為常規活性活性炭原料，優選的，原料活性炭平均直徑小於5mm，更優選的，平均直徑為3±0. 5mm。步驟2)中，KOH溶液或CuSO4溶液的質量濃度為3_15 %，優選為7 %，高溫改性活性炭與KOH溶液或CuSO4溶液的體積比為3-5 2-4，優選為4 3，浸潰的溫度為20_80°C， 優選為50°C，浸潰的時間為O. 2-1. 5小時，優選為O. 5小時。步驟I)和3)中，烘乾時的溫度為70_95°C，優選為85°C，烘乾所用的時間為2_4 小時，優選為3小時。上述改性活性炭和製備改性活性炭的方法具有優異的特點，經過高溫擴孔並分別用KOH和CuS04溶液改性後，鹼性官能團含量要遠遠大於改性前活性炭的鹼性官能團含量， 一般是改性前的3-4倍。本發明還提供了上述改性活性炭用於吸附硫化氫的用途，其中活性炭吸附硫化氫的吸附溫度為30°C 90°C，空速為300 120( -1，硫化氫濃度為150 850mg/m3。優選的，上述用途中，活性炭吸附硫化氫的吸附溫度為50 90°C，空速為300 60011'硫化氫濃度為150 450mg/m3。 上述用途中，硫化氫為集約化養殖場中的硫化氫。本發明還提供了上述改性活性炭用於吸附硫化氫的方法，該方法包括如下步驟將所述改性活性炭置於包含硫化氫的空間中2-12小時，空間中溫度為30°C 90°C，空速為300 12001Γ1，硫化氫濃度為150 850mg/m3。
優選的，上述方法中將所述改性活性炭置於包含硫化氫的空間中2-5小時，空間 中溫度為50°C 90°C，空速為300 eOOh—1，硫化氫濃度為150 450mg/m3。上述方法中，其中包含硫化氫的空間為集約化養殖場。上述用途和方法中，改性活性炭的用量為每立方米空間應用625-2500ml改性活 性炭，優選的，每立方米空間應用1250ml改性活性炭。本發明製備的改性活性炭在其結構上、鹼性基團的含量上、還有吸附硫化氫的能 力上都有很大的提高，而且通過實驗獲得了應用本發明的改性活性炭吸附硫化氫的最優條 件。尤其是對集約化養殖場中的硫化氫的吸附量大；所用活性炭廉價易得；改性後的活性 炭可循環再生利用，且效果很好。


圖1為不同浸漬濃度K2CO3改性活性炭對硫化氫的吸附曲線圖2為不同浸漬溫度K2CO3改性活性炭對硫化氫的吸附曲線圖3為不同吸附溫度對CuSO4改性活性炭吸附硫化氫的吸附曲線圖4為不同吸附溫度對KOH改性活性炭吸附硫化氫的吸附曲線圖5為不同空速對CuSO4改性活性炭吸附硫化氫的吸附曲線圖6為不同空速對KOH改性活性炭吸附硫化氫的吸附曲線圖7為不同進氣濃度對CuSO4改性活性炭吸附硫化氫的吸附曲線圖8為不同進氣濃度對KOH改性活性炭吸附硫化氫的吸附曲線
具體實施例方式為了理解本發明，下面以實施例進一步說明本發明，但不限制本發明。如下實施例中的改性活性炭的測試性能是在內徑為25mm的石英反應器中進行。
選用的活性炭為< 53mm，填裝量為20ml，吸附溫度30°C 90°C，空速為300 UOOh—1。由
於集約化養殖場中的硫化氫濃度較低，若要真實模擬集約化養殖場中的硫化氫氣氛，會造
成評價時間過長，為了加快評價過程，在活性評價中，硫化氫進口濃度選為150 850mg/m3，
並進行出口中的硫化氫濃度測試，活性炭對硫化氫的去除率通過如下公式計算 C -C/7=^^x100%
Ci式中=C1-進口H2S 濃度(mg/m3) ；C2-出 口 H2S 濃度(mg/m3)根據硫化氫不同時間的去除率繪製吸附曲線，具體實施例的吸附曲線參見圖1至 圖8。實施例1 量取3份20ml活性炭，按照體積比為2 3將活性炭與水置於高溫反應釜中， 先在270°C的高溫反應釜中改性3小時，在85°C的烘箱中烘3小時，再分別用質量分數為 3%、7%和15% K2CO3溶液作為浸漬液，活性炭與浸漬液的體積比例為4 3，在50°C下浸 漬半小時，浸漬後的活性炭用蒸餾水洗至中性，再在85°C的烘箱中烘3小時，並分別計為 GS270KC05003、GS270KC05007 和 GS270KC05015，將該三種活性炭在溫度 80°C，空速 9001T1， 進口硫化氫濃度為750 850mg/m3條件下進行硫化氫的吸附，檢測進口和出口的H2S濃度，吸附曲線如圖I。實施例2 量取3份20ml活性炭，分別在高溫反應釜中活性炭與水的體積比例為2 3， 先在270°C的高溫反應釜中改性3小時，在85°C的烘箱中烘3小時，用質量分數7% K2CO3 溶液分別在20°C、50°C和80°C條件下進行浸潰半小時(活性炭與浸潰液的體積比例為
4 3)，浸潰後的活性炭用蒸餾水洗至中性，再在85°C的烘箱中烘3小時，並分別計為 GS270KC02007、GS270KC05007和GS270KC08007，製成不同浸潰溫度的活性炭。製得的活性炭在溫度80°C，空速gOOh—1，進口硫化氫濃度為750 850mg/m3條件下進行硫化氫的吸附， 吸附曲線如圖2。實施例3 量取2份20ml活性炭，分別在高溫反應釜中活性炭與水的體積比例為2 3，先在270°C的高溫反應釜中改性3小時，在85°C的烘箱中烘3小時，在分別用質量分數7% 的CuSO4和KOH溶液在50°C下浸潰半小時(活性炭與浸潰液的體積比例為4 3)，浸潰後的活性炭用蒸餾水洗至中性，再在85°C的烘箱中烘3小時，並分別計為GS270CuS05007 和GS270K0H5007，得到不同改性溶液。將製得的GS270CuS05007和GS270K0H5007，在空速 90( '進氣濃度750-850mg/m3，分別考察了它們在30°C、50°C、70°C、80°C和90°C的不同溫度脫除H2S的能力，CuSO4和KOH浸潰的改性活性炭吸的附曲線分別如圖3和圖4。實施例4 按實施例4製得的GS270CuS05007和GS270K0H5007，在溫度80°C、進氣濃度 750-850mg/m3下，分別考察了空速為300^1,600^1,900h_1和UOOtT1時脫除H2S的能力， CuSO4和KOH浸潰的改性活性炭吸附曲線分別如圖5和圖6。實施例5 按實施例4 製得的 GS270CuS05007 和 GS270K0H5007，在溫度 80°C、空速 9001Γ1 下， 分別考察了進口濃度為 150-250mg/m3、350-450mg/m3、550-650mg/m3和 750-850mg/m3 時脫除 H2S的能力，CuSO4和KOH浸潰的改性活性炭吸附曲線分別如圖7和圖8。實施例6:對實施例3獲得的改性活性炭的鹼性官能團進行對比測試，實施例3中未經改性的活性炭原料的鹼性官能團含量為O. 1856mmol/g,經過高溫擴孔並分別用KOH和CuS04 溶液改性後，GS270K0H5007和GS270CuS05007的鹼性官能團含量則為O. 7195mmol/g和 O.7501mmol/go實施例7 按實施例3製得的GS270CuS05007，使用義大利CE公司生產的Sorptomatic 1990 型吸附儀採用氮等溫吸附法測得該活性炭的BET比表面積為281. 2198m2/g。通過實施例1-5我們可以看出，即使應用碳酸鉀作為浸潰液，通過高壓和溶液浸潰聯合改性，得到的改性活性炭在吸附硫化氫的時候，其持續高吸附率吸附硫化氫的能力還是比較弱，同時通過碳酸鉀測試的最優浸潰溫度和濃度，應用高壓和CuSO4和KOH溶液浸潰聯合改性的改性活性炭在其結構上、鹼性基團的含量上、還有吸附硫化氫的能力上都有很大的提高，而且通過實驗獲得了應用本發明的改性活性炭吸附硫化氫的最優條件。
權利要求
1.一種聯合改性活性炭，該改性活性炭通過如下方法製備得到1)將原料活性炭與水混合，加入到高溫反應釜中進行高溫改性，然後將高溫改性活性炭烘乾；2)然後將高溫改性活性炭浸潰在KOH溶液或CuSO4溶液中進行溶液浸潰改性；3)將浸潰改性活性炭用蒸餾水洗滌至中性然後再次烘乾得到聯合改性活性炭。
2.根據權利要求I所述的聯合改性活性炭，其中，步驟I)中，高溫反應釜中的溫度為 150-300°C，優選為270°C ;改性時間為2_5小時，優選為3小時；原料活性炭與水的體積比為1-3 2-5，優選為2 3 ;原料活性炭平均直徑小於5_，優選的，平均直徑為3±0. 5_， 和步驟2)中，KOH溶液或CuSO4溶液的質量濃度為3-15%，優選為7% ;高溫改性活性炭與KOH溶液或CuSO4溶液的體積比為3-5 2-4，優選為4 3 ;浸潰的溫度為20_80°C，優選為50°C ;浸潰的時間為0. 2-1. 5小時，優選為0. 5小時。
3.一種聯合改性活性炭的製備方法，其特徵在於該方法是先用高壓反應釜對原料活性炭進行高溫改性，使得活性炭擴孔，再用溶液浸潰獲得的高溫改性活性炭，進行溶液浸潰改性，從而獲得聯合改性活性炭。
4.根據權利要求3所述的方法，其中高壓反應釜中的溫度為150-300°C，優選為270°C; 改性時間為2-5小時，優選為3小時；反應釜中，原料活性炭與水的體積比為1-3 2-5，優選為2 : 3 ;和所述的溶液為KOH或CuS04溶液，KOH溶液或CuSO4溶液的質量濃度為3_15%，優選為 7% ;活性炭與KOH溶液或CuSO4溶液的體積比為3-5 2_4，優選為4 3 ;浸潰的溫度為 20-80°C，優選為50°C ;浸潰的時間為0. 2-1. 5小時，優選為0. 5小時。
5.一種製備聯合改性活性炭的方法，該方法包括如下步驟1)將原料活性炭與水混合，加入到高溫反應釜中進行高溫改性，然後將高溫改性活性炭烘乾；2)然後將高溫改性活性炭浸潰在KOH溶液或CuSO4溶液中進行溶液浸潰改性；3)將浸潰改性活性炭用蒸餾水洗滌至中性然後再次烘乾得到聯合改性活性炭。
6.根據權利要求5所述的方法，其中步驟I)中，高溫反應釜中的溫度為150-300°C，優選為270°C ;改性時間為2-5小時，優選為3小時；原料活性炭與水的體積比為1-3 2-5, 優選為2 3;原料活性炭平均直徑小於5臟，優選的，平均直徑為3±0. 5mm;和步驟2)中，KOH溶液或CuSO4溶液的質量濃度為3-15%，優選為7% ;高溫改性活性炭與KOH溶液或CuSO4溶液的體積比為3-5 2-4，優選為4 3 ;浸潰的溫度為20_80°C，優選為50°C ;浸潰的時間為0. 2-1. 5小時，優選為0. 5小時。
7.權利要求1-2所述的改性活性炭或權利要求3-6所製備的改性活性炭用於吸附硫化氫的用途，其中活性炭吸附硫化氫的吸附溫度為30°C 90°C，空速為300 120( '硫化氫濃度為150 850mg/m3 ；優選的，活性炭吸附硫化氫的吸附溫度為50 90°c，空速為300 eootr1，硫化氫濃度為 150 450mg/m3；
8.根據權利要求7所述的用途，其中硫化氫為集約化養殖場中的硫化氫，改性活性炭的用量為每立方米空間應用625-2500ml改性活性炭，優選的，每立方米空間應用1250ml改性活性炭。
9.權利要求1-2所述的改性活性炭或權利要求3-6所製備的改性活性炭用於吸附硫化氫的方法，該方法包括如下步驟將所述改性活性炭置於包含硫化氫的空間中2-12小時，空間中溫度為30°C 90°C，空速為300 1200114,硫化氫濃度為150 850mg/m3 ；優選的，將所述改性活性炭置於包含硫化氫的空間中2-5小時，空間中溫度為50°C 90°C，空速為300 6001T1，硫化氫濃度為150 450mg/m3。
10.權利要求9所述的用途，其中包含硫化氫的空間為集約化養殖場，改性活性炭的用量為每立方米空間應用625-2500ml改性活性炭，優選的，每立方米空間應用1250ml改性活性炭。
全文摘要
本發明涉及一種改性活性炭和製備方法及用其吸附硫化氫的方法，其中改性活性炭通過如下方法製備得到1)將原料活性炭與水混合，加入到高溫反應釜中進行高溫改性，然後將高溫改性活性炭烘乾；2)然後將高溫改性活性炭浸漬在KOH溶液或CuSO4溶液中進行溶液浸漬改性；3)將浸漬改性活性炭用蒸餾水洗滌至中性然後再次烘乾得到本發明的聯合改性活性炭。本發明改性的活性炭對硫化氫有很好的吸附能力並大大提高了硫容量，可用於集約化養殖場中硫化氫的處理處置。
文檔編號B01D53/02GK102580675SQ20121003993
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月21日 優先權日2012年2月21日
發明者康文凱, 梁美生, 鄭海濤, 郝瑞剛, 陳文杰 申請人:太原理工大學