一種菊花結構納米複合材料的製備方法
2023-07-23 19:09:31 1
一種菊花結構納米複合材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及納米複合材料，特指一種菊花狀納米複合材料的製備方法。步驟如下：將二氧化鈦納米片加入去離子水中，超聲分散，得到二氧化鈦分散液。在磁力攪拌條件下，將鉬酸鈉和硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A。滴加完畢後混合溶液繼續攪拌後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，水熱反應，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離、洗滌真空乾燥後得到所述複合材料。本發明的優點在於原料來源廣泛、製備工藝簡單可行、成本較低。所製備出的菊花狀結構二氧化鈦/二硫化鉬納米複合材料不僅具有良好的有機汙染物吸附能力，對有機汙染物同樣具有較好的可見光光催化降解效果。
【專利說明】一種菊花結構納米複合材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米複合材料,特指一種菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料的製備方法，更具體的說指一種用水熱法製備吸附-光催化降解型菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料的方法，屬於複合材料、光催化技術和水汙染治理領域。
【背景技術】
[0002]環境問題日益嚴重，水資源汙染已經嚴重影響了人們的生活質量，對我國可持續發展戰略的實施也造成了較大的影響；近年來，利用光催化技術消除和降解汙染物是當前水環境治理中最活躍的研究領域之一；越來越多的光催化材料被應用於環保、水質處理、有機物降解、消毒抗菌等領域，使得可見光光催化材料得到了越來越多的關注。
[0003]二氧化鈦作為半導體光催化材料獲得了廣泛的關注，但是，二氧化鈦光吸收範圍較窄(僅限於紫外光區)、量子效率較低，特別是其可見光響應程度低導致其在可見光照射下光催化活性有限，從而限制了二氧化鈦的實際應用；為了提高二氧化鈦的光催化性能及擴大其應用範圍，可以將二氧化鈦與其它半導體材料進行複合，從而克服單一使用二氧化鈦的不足。
[0004]二硫化鑰是一種典型的層狀化合物，具有優異的催化性能，常用作加氫脫硫催化劑的活性物質；納米尺度二硫化鑰的具有比微米尺度二硫化鑰更為優異的光催化性能，因而化學合成納米二硫化鑰受到研究者的重視；對納米二硫化鑰的研究發現，當二硫化鑰的尺寸降低到足夠小時，在可見光區有強吸收，從而表現出優異的光催化性能；研究人員將二硫化鑰與二氧化鈦複合得到二硫化鑰/ 二氧化鈦異質結構，這種異質結構具有良好的吸附有機染料的能力，這主要取決於二硫化鑰的片狀和層狀結構；同時，由於硫化鑰和二氧化鈦之間的能帶匹配抑制了光生電子空穴的複合從而提高了光催化降解有機物的效率；另外，二硫化鑰納米糰簇還可用來敏化二氧化鈦，從而使二氧化鈦表現出優異的可見光催化性能；目前，以片狀二氧化鈦、鑰酸鈉和硫代乙醯胺為原料，通過水熱法製備菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料，並將其應用於光催化降解有機汙染物未見報導。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種成本低廉、製備簡單的吸附-光催化降解型二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料的製備方法及其應用，克服現有功能材料成本高、光催化效果差的缺陷，為低成本、高性能的環境淨化材料的發展和應用奠定技術基礎。
[0006]實現本發明所採用的技術方案為:一種菊花結構納米複合材料，通過水熱法製得，其特徵在於，製備步驟如下:
(1)將二氧化鈦納米片加入去離子水中,超聲分散,得到二氧化鈦分散液,其中二氧化鈦的濃度為0.08-0.5 g/L ；
(2)在攪拌條件下，將鑰酸鈉和硫代乙醯胺加入步驟(I)所製備的二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A，混合溶液A中鑰酸鈉的濃度為1.5 g/L，硫代乙醯胺的濃度為3 g/L； (3)將混合溶液A繼續攪拌至均勻後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，160-200° C條件下反應20-30 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0007]所述二氧化鈦納米片製備步驟如下:
(1)將氫氟酸加入去離子水中，得到氫氟酸溶液，溶液中氫氟酸的質量比例為50%；
(2)在磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入步驟(I)所製備的氫氟酸溶液中，反應體系中出現白色渾濁，鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液的體積比為5:8 ；
(3)滴加完畢後混合溶液繼續攪拌均勻後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，180 ° C條件下反應24 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0008]本發明與現有的技術相比具有以下優點:
a)通過製備結構可控的菊花狀二氧化鈦/二硫化鑰異質結構，可獲得具有對有機汙染物吸附能力較強且光催化降解活性增強的納米複合材料；
b)所製備的菊花狀結構納米複合材料製備工藝簡單易行，對能源消耗少，綠色經濟；
c)納米複合材料在不同條件下均可以有效去除環境汙染物，具有全天候的適應功能；
d)二氧化鈦納米片比二氧化鈦顆粒具有更好的可見光吸收效果，用於複合材料中能夠提聞複合材料對可見光的響應，從而使得複合材料的可見光光催化效果提聞。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1為所製備的二氧化鈦納米片材料的掃面電鏡圖，圖中可見大量薄的片狀二氧化鈦材料；所得到的二氧化鈦納米片的尺寸在50-70 nm之間；
圖2中二氧化鈦納米片材料的高分辨透射電鏡圖顯示，所得到的二氧化鈦納米片的厚度在4-5 nm之間；
圖3為菊花狀結構二氧化鈦/二硫化鑰納米複合材料的掃描電子顯微鏡圖；
圖4為菊花狀結構二氧化鈦/二硫化鑰納米複合材料的透射電子顯微鏡圖；
圖5為菊花狀結構二氧化鈦/二硫化鑰納米複合材料的高分辨透射電子顯微鏡圖；
圖6為菊花狀結構二氧化鈦/二硫化鑰納米複合材料的X射線衍射圖；
圖7為菊花狀結構二氧化鈦/二硫化鑰納米複合材料對羅丹明B的吸附-光催化降解曲線圖。
【具體實施方式】
[0010]下面將結合具體實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實施例並不限制本發明的保護範圍。
[0011]實施例1
將15 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中，超聲分散，得到二氧化鈦分散液；在磁力攪拌條件下，將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A ;滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，200 ° C條件下反應20 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。[0012]實施例2
將10 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中，超聲分散，得到二氧化鈦分散液；在磁力攪拌條件下，將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A ;滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，200 ° C條件下反應20 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0013]實施例3
將15 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中，超聲分散，得到二氧化鈦分散液。在磁力攪拌條件下，將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A。滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，180 ° C條件下反應24 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0014]實施例4
將20 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中，超聲分散，得到二氧化鈦分散液；在磁力攪拌條件下，將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A ;滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，180 ° C條件下反應24 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0015]實施例5
將25 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中,超聲分散,得到二氧化鈦分散液；在磁力攪拌條件下，將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A ;滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，160 ° C條件下反應30h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0016]實施例6
將30 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中，超聲分散，得到二氧化鈦分散液；在磁力攪拌條件下，將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A ;滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，160 ° C條件下反應30h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0017]實施例7
將15 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中，超聲分散，得到二氧化鈦分散液；在磁力攪拌條件下，將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A ;滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，200 ° C條件下反應20 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0018]實施例8
將15 mg 二氧化鈦納米片加入60 ml去離子水中,超聲分散,得到二氧化鈦分散液；將90 mg鑰酸鈉和180 mg硫代乙醯胺混合加入上述二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A。滴加完畢後混合溶液繼續攪拌30分鐘後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，200 ° C條件下反應20 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
[0019]圖3為所製備的菊花狀二氧化鈦/二硫化鑰納米複合材料的掃描電鏡圖，從圖中我們可以看到大量菊花狀的硫化鑰結構，少量二氧化鈦納米顆粒沉積在菊花狀結構表面或被菊花狀二硫化鑰所包裹；圖4為菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以清晰地看到二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合結構，二氧化鈦顆粒被二硫化鑰花瓣所包裹；圖5為所製備的菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料的高分辨透射電鏡圖，進一步證實了二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料中兩者有效複合，圖中能清晰看見二氧化鈦和二硫化鑰兩種材料的晶體結構；圖6為菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料的X射線衍射圖，衍射圖中所有的衍射峰很好的對應於二氧化鈦和二硫化鑰的物相。
[0020]此外，本發明所製備出的菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米納米複合材料同時被用於有機染料羅丹明B的吸附和可見光光催化降解實驗，具體過程和步驟如下:
將20 mg所製備的菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料超聲分散於100毫升10 mg/L的羅丹明B溶液中後超聲10分鐘，混合均勻的分散液轉移到氙燈光催化反應器中的石英瓶中，黑暗條件下攪拌使其達到吸附平衡後打開氙燈光源，每隔10分鐘用注射器抽取4 mL照射後的混合分散液轉移到標記的離心管中，照射半個小時後關閉光源，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心後所得到的上層清液進一步轉移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計上測定不同光催化時間下的吸光度，從而得到各時間段下二氧化鈦/二硫化鑰納米複合光催化材料在400-800 nm的可見光照射下對羅丹明B的吸附-光催化降解曲線圖。
[0021]圖7為所製備出的菊花狀結構二氧化鈦/ 二硫化鑰納米複合材料對羅丹明B的吸附-光催化降解曲線圖，從圖中可以看出，該納米複合材料在黑暗條件下對羅丹明B的吸附率超過80%，可見光照射60分鐘後羅丹明B降解完全，光催化降解曲線圖表明該菊花狀二氧化鈦/二硫化鑰納米複合材料對有機染料羅丹明B具有高效的吸附-可見光光催化降解效
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【權利要求】
1.一種菊花結構納米複合材料的製備方法，其特徵在於製備步驟如下: (1)將二氧化鈦納米片加入去離子水中,超聲分散,得到二氧化鈦分散液,其中二氧化鈦的濃度為0.08-0.5 g/L ； (2)在攪拌條件下，將鑰酸鈉和硫代乙醯胺加入步驟(I)所製備的二氧化鈦分散液中，得到混合溶液A，混合溶液A中鑰酸鈉的濃度為1.5 g/L，硫代乙醯胺的濃度為3 g/L； (3)將混合溶液A繼續攪拌至均勻後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，160-200° C條件下反應20-30 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
2.如權利要求1所述的一種菊花結構納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述二氧化鈦納米片製備步驟如下: (1)將氫氟酸加入去離子水中，得到氫氟酸溶液，溶液中氫氟酸的質量比例為50%； (2)在磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入步驟(I)所製備的氫氟酸溶液中，反應體系中出現白色渾濁，鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液的體積比為5:8 ； (3)滴加完畢後混合溶液繼續攪拌均勻後轉移到聚四氟乙烯內膽中，並將內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，180 ° C條件下反應24 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌後真空乾燥。
3.如權利要求2所述的一種菊花結構納米複合材料的製備方法，其特徵在於:所述二氧化鈦納米片的尺寸在50-70 nm之間；厚度在4_5 nm之間。
4.如權利要求1所述的一種菊花結構納米複合材料的製備方法，其特徵在於:所述菊花結構納米複合材料對於10 mg/L的羅丹明B溶液，在黑暗條件下對羅丹明B的吸附率超過80%，在400-800 nm的可見光照射下60分鐘後羅丹明B降解完全。
【文檔編號】C01G23/053GK103521163SQ201310482470
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月16日 優先權日:2013年10月16日
【發明者】楊小飛, 李揚, 蔣珍, 陳康敏, 秦潔玲, 唐華, 李 榮 申請人:江蘇大學