一種高效糠醛脫羰制呋喃催化劑的製備的製作方法

2023-07-24 02:33:26

專利名稱：：一種高效糠醛脫羰制呋喃催化劑的製備的製作方法
技術領域：
：本發明的目的是提供一種高效的糠醛脫碳催化劑的製備方法，該催化劑應用於糠醛氣相脫羰反應當中，具有較高的活性和選擇性。並提高了催化劑的使用壽命，降低了成本，已達到工業生產的要求。本發明所使用催化劑的主要活性成分為Pd，Pt等貴金屬，鑑於成本考慮我們初步選定為Pd。本發明所使用的催化劑助劑，可以選用具有電子助劑和結構助劑作用的Ni以及Pt等，以及Cs，K，Na等，選擇Ni和K作為催化劑的助劑為最優載體。催化劑通常使用惰性和穩定的載體，例如氧化鈦、硅藻土、活性炭、氧化鋁、矽酸鋁、沸石、矽酸鎂等。本實驗經過多方考察應用活性氧化鋁為最佳。本發明的催化劑是以粒徑為l一6mm的活性A1A為載體的，是以Pd為主要的活性成分，其中含有Pd為0.25%—0.5%，是以0..25%—0.5%的Ni和K來作為催化助劑。採用傳統的浸漬的方法來製備的催化劑。
發明內容本發明的催化劑的製備方法如下首先將所用的一定質量的催化劑載體進行預處理(預處理的目的是使載體能夠保持良好的比表面積並使載體各部分均勻以利於均勻浸漬)，即將稱量好的催化劑載體活性Al203小球在12(TC的烘箱中烘烤12h，等到時間後從烘箱中取出冷卻至室溫，然後再把所需要質量的PdCl2用分析天平稱量好，用一定PH值(經實驗證實ra值太低氧化鋁容易受到侵蝕，侵蝕後的氧化鋁會使活性組分在其表面的吸附作用減弱，而且弱的吸附容易在脫羰時氣流把活性組分吹走，而PH值太高時浸液中的鈀離子以大體積的絡離子存在，較難滲入到載體的內表面，導致分散度不均勻，從而降低催化劑的活性。)的HC1溶液進行溶解(為溶解的迅速和完全可以使其在一定溫度下的水浴鍋中進行)，後把溶解好的PdCl2溶液冷卻好後傾倒到盛有一定質量的活性八1203小球的燒杯中，在一定溫度下的水浴鍋中進行浸漬3h(注意浸漬過程中要不斷的攪拌但是也應該注意攪拌的速度不要把載體顆粒攪拌碎了)，這一過程在水浴鍋中浸漬是為了節約浸漬時間，使浸漬的快一些，還有就是使活性離子運動快一些，以致能3夠浸漬到載體的內表面，但是溫度也不能太高，太高的話使催化劑的活性質點集中於外表面，引起分散度下降，從而引起活性降低。到時間後再將燒杯取出，把剩餘的溶液倒出(放好以待用分光光度計測量Pd的含量)，後在10(TC的烘箱中烘烤12h，到時間後取出後冷卻至室溫，把上述冷卻好催化劑放入到管式焙燒爐中進行焙燒(注意催化劑的存放位置，儘量使催化劑每次存放的位置一致)，焙燒溫度為70(TC左右(注意焙燒的溫度，溫度太低達不到焙燒的目的，但是焙燒溫度也不能太高，其一太高浪費電力，其二太高的焙燒溫度會使催化劑中的Pd在載體的表面富集使其晶粒長大致使催化劑的比表面積下降。)，焙燒時間為4h(注意升溫速度不要太快，太快時容易使催化劑結焦)，這步操作的目的是為了使催化劑活性成分能夠很好的與催化劑載體"融合"為一體，在以後的催化劑製備過程中使活性成分不容易流失。後將焙燒好的催化劑冷卻至室溫，將一定濃度的Ni(N03)2和KC1溶液依次浸漬(同樣浸漬也應該再水浴中進行)，這一步的目的是為了使催化劑保持有良好的活性而加入的助劑，通常情況下催化劑在助劑的存在下會有很好的活性，其中Ni與Pd形成雙金屬協同效應，使活性中心Pd的d空穴增大，從而增加了在脫羰反應中Pd對糠醛與氫氣的吸附性能，使催化劑的活性得以提高，其中的K起到了很好的電子助劑的作用，另一方面Ni和K起到了競爭吸附的作用，少量的這種助劑的添加可以改善活性組分在載體表面的分布，提高活性，但是也要注意當超過一定的限度時它們又會覆蓋載體表面的部分活性質點，使活性降低。後按照同樣焙燒的方法進行焙燒，將焙燒好的催化劑取出冷卻至室溫，後調節催化劑的PH值，這一步是本催化劑製備的關鍵的一步，因為該催化劑的主要是用於糠醛的脫羰反應，而糠醛在酸性條件下極易聚合，這一步的目的就是為了防止原料的聚合，以提高催化劑的活性和使用效率。催化劑的ra是用5%的K2C(V溶液來進行調節的，因為糠醛在酸性的條件下容易自聚，所以應該把催化劑在使用前調節到鹼性的狀態，另外鹼性的給電子能力可以使C-H或C-C鍵振動頻率減少，從而有利於脫羰，同時Pd的空d軌道可接受來自鹼金屬的電子，電子密度增加，活性得以提高，但是鹼性又不能太強，太強的話容易導致糠醛的分解使產率降低。另外因為該催化劑中曾用K做助劑的一種，是為防止引入其他的雜質離子而選用K2C03溶液，將上述調節好PH值的催化劑再在自製的管式的反應釜中進行還原活化得到催化劑的活性成分為Pd單質，所以要對製備成的催化劑進行用氫氣還原處理，還原溫度選為200—50(TC之間，優選為250—400°C，最優選為300—350。C，還原時間為2—7h，優選為2—5h，最優選為3—4h。本發明所使用的催化劑載體的目的是使催化劑的活性成分能夠儘可能的發揮其作用，因為活性A1A小球具有比較高的比表面積，大約為180m7g，採用浸漬的方法就是使活性成分能夠很好的分布在催化劑載體的表面。同樣選用載體顆粒也是為了能夠在脫羰反應中使原料很好的和催化劑進行充分的接觸，而採用催化助劑的目的是使催化劑更好的發揮其催化活性，因為單質K具有很強的給電子的能力，而且浸漬的鉀均勻的分布在催化劑的表面，使催化劑的活性成分能夠很好的保持了Pd單質的活性成分的狀態，另外試驗中顯示催化劑中添加K之後還能夠很好的抑制了原料的自聚，明顯的提高了催化劑的活性。同樣催化劑浸漬Ni作為助劑的一種也有其不可替代的作用，Ni也是一種很好的電子助劑，而且還起到了很好的結構助劑的作用，使催化劑保持了良好的分布狀態。本發明所製備的催化劑是應用於糠酸氣相脫羰反應中，此處所用糠醛也是經過鹼化預處理的，因為糠醛在酸性條件下非常容易聚合，以防止其在反應過程中聚合，來提高催化劑的使用壽命。本發明對催化劑的活性的考察是在自製的管式反應釜中進行的。本發明的效果為催化劑的製備方法簡單，使用的原料廉價易得，催化劑的使用壽命長，產率高，選擇性高。在下面的實施例中描述了本發明的實施方案。具體實施例方式實施例1稱取預處理過的3—5mm的y-A120320g(烘箱中120。C的條件下乾燥24h)置於燒杯中。稱取PdCl20.09997g用PH=2的鹽酸溶液20ml溶解(為加速和完全溶解可在60'C水浴中進行溶解)將上述稱取好的Y-Al203倒入PdCl2溶液中，用玻璃棒攪拌0.5h，然後放入40。C水浴中浸漬2h，後室溫陳化2h。將上述陳化後的催化劑置於12(TC的烘箱乾燥24h後取出冷卻至室溫。將上述冷卻到室溫的催化劑再在馬弗爐600'C焙燒4h。焙燒好的催化劑冷卻至室溫後用5%碳酸鉀溶液調PH值，使其PH值大於9，(約20ml)並浸漬0.5h，抽濾，烘箱乾燥12h(120°C)。再取20ml硝酸鎳溶液(硝酸鎳質量為0.1636g)浸漬上述催化劑，浸漬2h，烘箱乾燥12h(12(TC)。再將上述催化劑在馬弗爐中60(TC的條件下焙燒4h。最後將催化劑在自製的管式反應釜中30(TC條件下用氫氣還原3h。後在自製的管式反應釜中進行糠酸的臨氫氣相脫羰反應。脫羰溫度為30(TC，脫羰所用氫氣流速為0.02L/min,脫羰產品在一3(TC的氛圍中收集，並收集脫羰產品用氣相色譜法進行測定。測定結果見表一。實施例2類似實施例1，取PdCl20.1661g用ra=2的鹽酸溶液20ml溶解(為加速和完全溶解可在60°C水浴中進行溶解)而得到的溶液進行浸漬。製備方法和催化劑的活性考察都同實施例l。測定結果見表一。實施例3類似實施例1，只是把載體換為直徑為2—3mm的Y-A120320g小球其他催化劑製備方法和催化劑的活性考察都同實施例1。測定結果見表一。實施例4類似於實施例l，在催化劑焙燒溫度改為50(TC，其他方法都不變，催化劑製備及活性考察都同實施例l。測定結果見表一。實施例5類似於實施例1，只是在催化劑浸漬時催化劑的浸漬溫度設定為40°C，其他催化劑的製備方法以及活性考察都同實施例1。測定結果見表一。實施例6類似於實施例l，只是把最後調節催化劑的PH值改為用5y。碳酸鈉溶液，其它催化劑的製備方法以及活性考察都同實施例1。測定結果見表一。實施例7類似於實施例l，只是把催化劑的還原溫度設定為35(TC，其它的催化劑的製備方法以及活性考察都同實施例1，測定結果見表一。實施例8類似於實施例1，只是把催化劑的還原時間設定在4h，其它催化劑的製備以及催化劑性能考察都同實施例1，測定結果見表一。5表一不同催1f七劑對糠醛轉化率和選擇性的影口tableseeoriginaldocumentpage6比較例1稱取預處理過的l一2mm的A120320g(烘箱中120。C的條件下乾燥24h)置於燒杯中。稱取PdCl20.09997g用m=2的鹽酸溶液20ml溶解(為加速和完全溶解可在6(TC水浴中進行溶解)將上述稱取好的Y-Al203倒入PdCl2溶液中，用玻璃棒攪拌0.5h，然後放入4(TC水浴中浸漬2h，後室溫陳化2h。將上述陳化後的催化劑置於12(TC的烘箱乾燥24h後取出冷卻至室溫。將上述冷卻到室溫的催化劑再在馬弗爐60(TC焙燒4h。焙燒好的催化劑冷卻至室溫後用5%碳酸鉀溶液調PH值，使其PH值大於9，(約20ml)並浸漬0.5h，抽濾，烘箱乾燥12h(120。C)。再取20ml硝酸鎳溶液(硝酸鎳質量為0.1636g)浸漬上述催化劑，浸漬2h，烘箱乾燥12h(120°C)。再將上述催化劑在馬弗爐中600。C的條件下焙燒4h。最後將催化劑在自製的管式反應釜中30(TC條件下用氫氣還原3h。後在自製的管式反應釜中進行糠醛的臨氫氣氣相脫羰反應。脫羰溫度為30(TC，脫羰所用氫氣流速為0.02L/min，脫羰產品在一3(TC的氛圍中收集，並收集脫羰產品用氣相色譜法進行測定。測定結果見表一。比較例2類似比較例1，取PdCl20.0299g用ra=2的鹽酸溶液20ml溶解(為加速和完全溶解可在60°C水浴中進行溶解)而得到的溶液進行浸漬。製備方法和催化劑的活性考察都同實施例l。測定結果見表一。比較例3類似比較例1，取直徑為5—6mm的Y_A1203小球20g其他方法製備方法和催化劑的活性考察都同實施例l。測定結果見表一。比較例4類似於比較例l，在催化劑焙燒溫度改為70(TC，其他方法都不變，催化劑製備及活性考察都同實施例l。測定結果見表一。比較例5類似於比較例1，只是在催化劑浸漬時催化劑的浸漬溫度設定為30°C，其他催化劑的製備方法以及活性考察都同實施例1。測定結果見表一。比較例6類似於比較例l，只是把最後調節催化劑的PH值改為用4y。碳酸鉀溶液，其它催化劑的製備方法以及活性考察都同實施例1。測定結果見表一。比較例7類似於比較例l，只是把催化劑的還原溫度設定為40(TC，其它的催化劑的製備方法以及活性考察都同實施例1，測定結果見表一。比較例8類似於比較例1，只是把催化劑的還原時間設定在4h,其它催化劑的製備以及催化劑性能考察都同實施例1，測定結果見表一。表一不同催1[七劑對糠醛轉化率和選擇性的影口tableseeoriginaldocumentpage7權利要求1、一種高效的糠醛脫碳催化劑，其特徵在於該催化劑是以球狀的活性Al2O3作為載體，含有0.25％—0.5％的活性組分Pd的催化劑，並以0.25％—0.5％的Ni和K來作為催化助劑。採用傳統的浸漬的方法來製備催化劑的，所製備的催化劑應用於糠醛氣相脫羰反應中。2、按照權利要求l的催化劑，其特徵在於使用球狀的活性A1A作為載體，該活性八1203載體是以粒徑為l一6mm的載體，優選為2—5mm，最優選為3—5mm。3、按照權利要求l的催化劑，其中含有0.25%—0.5%Pd來作為催化劑的活性組分，優選為0.25%—0.4%的Pd。4、按照權利要求1的催化劑，該催化劑是用0..25%—0.5%的Ni和K來作為催化助劑，優選為0.25%—0.4%。5、按照權利要求1的催化劑，該催化劑的製備方法是按照傳統的浸漬的方法來製備的催化劑。在浸漬PCl2、Ni(N03)2和KCl溶液時有必要在水浴條件下進行浸漬，水浴溫度為30—70。C。各成份的浸漬順序為PdCl2、Ni(N03)2和KCl。6、按照權利要求1和5的催化劑，該催化劑的製備過程中必須在每次浸漬完成後進行焙燒處理。焙燒溫度為500—800°C，優選為500—70CTC。7、按照權利要求1和3的催化劑，浸漬液選用鹽酸溶解了PdCl2的溶液。8、按照權利要求1和2的催化劑，所選用的載體為經過12(TC烘箱預處理12h的粒徑為l一6mm的活性A1203。9、按照權利要求1的催化劑，催化劑在浸漬完KC1溶液後要對催化劑進行PH值調節，用K2C(V溶液來進行調節，使其PH^9。10、按照上述權利要求的催化劑，必須對催化劑在自製的反應釜中進行還原處理，還原溫度為250—50(TC，優選為250—400°C，最優選為300—350°C。還原時間為2—7h，優選為2—5h，最優選為3—4h。全文摘要本發明提供了一種高效糠醛脫羰制呋喃催化劑的製備，包括用以粒徑為1-6mm的活性Al2O3為載體的，是以Pd為主要的活性成分，其中含有Pd為0.25％-0.5％，是以0..25％-0.5％的Ni和K來作為催化助劑。採用傳統的浸漬的方法來製備的催化劑，所製備的催化劑應用於糠醛氣相脫羰反應中。結果顯示該方法製備的催化劑具有較好的活性，使糠醛的轉化率達到了98％以上，選擇性也由原來的70％左右增加到90％以上。文檔編號B01J23/89GK101422738SQ20071005626公開日2009年5月6日申請日期2007年11月2日優先權日2007年11月2日發明者劉金廷,平李,王香婷,郭新亮申請人:劉金廷;郭新亮;王香婷