有機發光化合物以及含有它的有機發光器件的製作方法

2023-07-24 02:14:36 2

專利名稱：有機發光化合物以及含有它的有機發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機發光化合物，以及使用該有機發光化合物的有機發光器件，以及更具體地，涉及一種具有優秀電特性、熱穩定性和光化學穩定性，並且當被用於有機發光器件時提供低接通電壓和優秀色純度特性的有機發光化合物，以及具有含該有機發光化合物的有機層的有機發光器件。

背景技術：
發光二極體(其是自發射器件)具有大視角、高對比度以及短響應時間的優點。發光二極體可以分為在它們的發光層使用無機化合物的無機發光二極體以及在它們的發光層使用有機化合物的有機發光二極體(OLED)。OLED比無機發光二極體具有更高的亮度、更低的驅動電壓以及更短的響應時間並且可以獲得全色顯示。由於OLED的這些優點，對OLED已經進行了許多研究。
OLED具有層疊結構，其包括陽極、有機發光層以及陰極。OLED可以具有各種結構，包括例如陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極的層疊，陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極的層疊等等。
可以根據用於形成所述有機層的方法，將用於形成有機發光器件的有機層的材料分類為適於真空沉積的材料或者適於液體塗敷的材料。適於真空沉積的材料可以是在500℃或更低下具有10-6託或更大蒸氣壓的低分子量材料。適於液體塗敷的材料應該是在溶劑中高度可溶的從而以液體形式使用並且具有芳香或複合環。
當使用真空沉積製造有機發光器件時，由於使用真空系統，所述製造成本增加。此外，當使用蔭罩(shadow mask)形成用於全色顯示的像素時，所述像素的解析度不足夠高。同時，當使用液體塗敷法例如噴墨印刷、絲網印刷、旋塗等等時，所述製造工藝容易，並且可以得到比當使用蔭罩時更高的解析度。
然而，與液體塗敷相適合的材料，以及特別是藍色發光材料，在熱穩定性、色純度等方面劣於與真空沉積相適合的材料。然而，當具有優秀性能的材料形成為有機層時，所述材料結晶至可以散射可見光的尺寸，其可以引起白色混濁以及在所述有機層中引起針孔，因此導致在所述器件中的惡化。
日本專利特開平號1999-003782公開了用兩個萘基取代的蒽作為可用於發光層或空穴注入層的化合物。然而，所述化合物在溶劑中具有不良的溶解性，並且含有該化合物的有機發光器件的特性也不令人滿意。
因此，仍然需要開發在接通電壓、亮度、效率以及色純度特性方面具有改善的使用藍色發光材料的有機發光器件，該藍色發光材料具有高的熱穩定性並且可以形成具有優秀性質的有機層。


發明內容
本發明提供一種具有優秀溶解性以及熱穩定性的有機發光化合物。
本發明提供一種在接通電壓、效率以及色純度特性方面具有改善的有機發光器件。
根據本發明的一個方面，提供由下式1表示的有機發光化合物
其中Ar是取代的或未取代的C6-C50芳基； R1、R2、R3、R4以及R5各自獨立地選自氫、滷素原子、氰基、硝基、羥基、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C1-C50烷氧基、取代或未取代的C5-C50環烷基、取代或未取代的C5-C50雜環烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、-N(Z1)(Z2)以及-Si(Z3)(Z4)(Z5)，其中R2不是蒽基； Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、取代或未取代的C5-C50環烷基以及取代或未取代的C5-C50雜環烷基； X選自C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se以及SeO2；以及Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基。
根據本發明的另一個方面，提供一種有機發光器件，其包含第一電極；第二電極；以及插入在第一與第二電極之間的至少一個有機層，所述有機層含有上述有機發光化合物。



通過參考附圖詳細描述其示例性實施方案，本發明的上述及其他特點與優點將變得更明白，其中 圖1A至1C說明作為根據本發明實施方案的電子器件的有機發光器件的結構。
圖2A至2C是根據本發明實施方案的膜形式的化合物的紫外吸收以及光致發光(PL)光譜；以及 圖3是含有根據本發明實施方案的化合物的有機發光器件的發光光譜。

具體實施例方式 在下文中，將詳細描述本發明。
根據本發明的實施方案的有機發光化合物由下式1表示
其中Ar是取代的或未取代的C6-C50芳基； R1、R2、R3、R4以及R5各自獨立地選自氫、滷素原子、氰基、硝基、羥基、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C1-C50烷氧基、取代或未取代的C5-C50環烷基、取代或未取代的C5-C50雜環烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、-N(Z1)(Z2)以及-Si(Z3)(Z4)(Z5)，其中R2不是蒽基； Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、取代或未取代的C5-C50環烷基以及取代或未取代的C5-C50雜環烷基； X選自C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se以及SeO2；以及Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基。
在式1中，Ar以及連接到其的雜芳基增加式1化合物的熱穩定性以及光化學穩定性。取代基R1至R5改善式1化合物的溶解性以及無定形性，因此改善式1化合物的膜加工性。式1化合物適宜作為在有機發光器件中形成插入在第一與第二電極之間的有機層的材料。式1化合物適宜作為在有機發光器件中用於有機層，以及特別是用於發光層、空穴注入層或空穴傳輸層的材料，以及用作這樣的主體材料以及摻雜劑材料。
所述有機發光化合物可以具有以下式2或3的結構。


在以上的式2和3中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、滷素原子、氰基、硝基、羥基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C50烷氧基、取代或未取代的C5-C50環烷基、取代或未取代的C5-C50雜環烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、-N(Z1)(Z2)以及-Si(Z3)(Z4)(Z5)，其中R2不是蒽基； Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、取代或未取代的C5-C50環烷基以及取代或未取代的C5-C50雜環烷基； X選自C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se以及SeO2； 以及Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基。
所述芳基是具有單價基團的芳香環體系，所述環體系包括連接在一起或稠合的至少兩個環。所述雜芳基是指包括至少一個被選自N、O、S和P的至少一個取代的碳的基團。所述環烷基是指具有環的烷基。所述雜環烷基是指包括至少一個被選自N、O、S和P的至少一個取代的碳的基團。
所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的雜芳基、取代的環烷基以及取代的雜環烷基可以具有選自以下的至少一個取代基-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-OH；未取代的C1-C50烷基或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C50烷基；未取代的C1-C50烷氧基或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C50烷氧基；未取代的C6-C50芳基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C50芳基；未取代的C2-C50雜芳基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C50雜芳基；未取代的C5-C50環烷基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C50環烷基；未取代的C5-C50雜環烷基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C50雜環烷基；以及-N(Z9)(Z10)，其中Z9和Z10各自獨立地選自氫、C1-C50烷基以及被C1-C50烷基取代的C6-C50芳基。
特別地，在以上的式1至3中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、苯基、聯苯基、並環戊二烯基、茚基、萘基、偶苯基(biphenylenyl)、蒽基、甘菊環基(azlenyl)、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基(penarenyl)、芴基、甲基蒽基、菲基、苯並菲基、嵌二萘基、

基(crycenyl)、乙基-

基(crycenyl)、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、並五苯基、四亞苯基、己芬基、並六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯三萘基、庚芬基、並七苯基、皮蒽基(pyranetlenyl)、卵苯基、咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯並咪唑基、喹啉基、苯並噻吩基、對噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、環戊基、環己基、環氧乙基、吡咯烷基、吡唑烷基、四氫咪唑基、哌啶基、吡嗪基、嗎啉基、二(C6-C50芳基)氨基、三(C6-C50芳基)甲矽烷基及其衍生物。
在整個說明書中，術語「衍生物」是指包括至少一個被如上所述的取代基取代的氫的基團。
在本發明的實施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自可以是甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、萘基、嵌二萘基、菲基、芴基、咪唑啉基、吲哚基、喹啉基、二苯基氨基、2，3-二對甲苯基氨基苯基、三苯基甲矽烷基及其衍生物。
如上所述，式2和3中的X是C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se或SeO2；以及Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基。X可以是CH2、C(CH3)2、C(C6H5)2、N-CH3、N-(C6H5)2、O、S或SO2。
根據本發明實施方案的有機發光化合物可以具有由以下式4至100所表示的結構，但不局限於此。




















































可以使用一般的合成方法合成根據本發明的式1的有機發光化合物。所述化合物的詳細合成途徑將在以下的合成實施例中描述。
本發明還提供一種有機發光器件，其包含第一電極、第二電極以及插入在第一與第二電極之間的有機層，其中所述有機層含有下式1的化合物
其中Ar是取代的或未取代的C6-C50芳基； R1、R2、R3、R4以及R5各自獨立地選自氫、滷素原子、氰基、硝基、羥基、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C1-C50烷氧基、取代或未取代的C5-C50環烷基、取代或未取代的C5-C50雜環烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、-N(Z1)(Z2)以及-Si(Z3)(Z4)(Z5)，其中R2不是蒽基； Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、取代或未取代的C5-C50環烷基以及取代或未取代的C5-C50雜環烷基； X選自C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se以及SeO2；以及 Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C1-C50芳基。
式1的化合物適宜作為在有機發光器件中用於有機層，以及特別是用於發光層、空穴注入層或空穴傳輸層的材料。
不同於常規的有機發光器件，其中當使用液體塗敷方法形成所述有機層時有機層的穩定性劣化，根據本發明的有機發光器件含有式1的有機發光化合物，其具有高溶解度和熱穩定性並且可以形成穩定的有機層，以及因此具有低接通電壓以及改善的發光特性，例如，在色純度方面。
根據本發明的有機發光器件可以具有各種結構。例如，選自空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層、電子傳輸層以及電子注入層的至少一層可以進一步地在第一與第二電極之間形成。
根據本發明實施方案的有機發光器件的結構示於圖1A、1B和1C中。圖1A的有機發光器件具有包括第一電極、空穴注入層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結構。圖1B的有機發光器件具有包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結構。圖1C的有機發光器件具有包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結構。在此，發光層、空穴注入層以及空穴傳輸層的至少一個可以含有根據本發明的式1的有機發光化合物。
根據本發明有機發光器件的發光層可以含有紅色、綠色、藍色或白色的磷光或螢光摻雜劑。所述磷光摻雜劑可以是含有選自Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb以及Tm的至少一種的有機金屬化合物。
在下文中，將參考圖1C中所示的有機發光器件來描述製造根據本發明的有機發光器件的方法。
最初，使用第一電極材料通過沉積、濺射等等在基底上形成第一電極。所述第一電極可以是陽極。可以使用任何通常用於有機發光器件的基底。例如，可使用機械性能強、熱穩定、透明、易於處理以及高度防水，並且具有優秀表面光滑度的玻璃基底，或者透明塑料基底。所述第一電極材料的例子包括氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦(IZO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)等等，它們是透明的並且具有優秀的導電性。
接著，使用各種方法，例如真空沉積、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、噴霧印刷、有機蒸氣噴印、有機氣相沉積、流延、LB等等，在所述第一電極上形成空穴注入層(HIL)。
當使用真空沉積形成所述空穴注入層(HIL)時，所述沉積條件可以根據用作用於所述空穴注入層的材料的化合物、所述空穴注入層的結構或熱特性等等而變化。通常，所述沉積溫度可以在100-500℃範圍之內，所述真空度可以在10-8或10-3(10-8-10-3)託範圍之內，以及所述沉積速率可以在0.01-100/妙範圍之內。所述HIL的厚度可在10-5μm範圍內。
當使用旋塗形成所述空穴注入層(HIL)時，所述塗敷條件可以根據用作用於所述空穴注入層的材料的化合物、所述空穴注入層的結構或熱特性等等而變化。通常，所述塗敷速率可以在2000-5000rpm範圍之內，以及在塗敷之後為除去溶劑進行的熱處理的溫度可以在80-200℃範圍之內。
可以使用如上所述的式1化合物形成所述空穴注入層。或者，用於所述空穴注入層的材料的例子包括公開於美國專利號4,356,429的酞菁化合物例如銅酞菁等等，公開於Advanced Material 6，第677頁(1994)的星爆型(star-burst type)胺衍生物，例如TCTA、m-MTDATA以及m-MTDAPB，可溶性導電聚合物，例如Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)，PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽))、Pani/CSA(聚苯胺/樟腦磺酸)、PANI/PSS((聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽))等等，但不局限於此。

Pani/DBSA PEDOT/PSS 所述空穴注入層的厚度可以是大約100-10000，例如，100-1000。當所述空穴注入層的厚度小於100時，空穴注入特性可劣化。當所述空穴注入層的厚度超出10000時，所述接通電壓增加。
接著，可以使用各種方法，例如真空沉積、旋塗、流延、LB等等，在所述空穴注入層上形成空穴傳輸層(HTL)。當所述空穴傳輸層(HTL)是使用真空沉積或旋塗形成時，所述沉積條件以及塗敷條件可以根據用作用於所述空穴傳輸層(HTL)的材料的化合物而變化。然而，通常，將所述沉積條件以及塗敷條件確定為與用於形成所述空穴注入層(HIL)的相同的範圍。
可以使用如上所述的根據本發明的式1化合物形成所述空穴傳輸層(HLT)。或者，用於所述空穴傳輸層(HLT)的材料的例子包括普通的空穴傳輸材料，例如，咔唑衍生物例如N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑等等，普通的具有芳香稠環的胺衍生物例如N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯苯胺(a-NPD)等等，但不局限於此。
所述空穴傳輸層的厚度可以在大約50-1000的範圍內，例如，100-600。當所述空穴傳輸層的厚度小於50時，所述空穴傳輸特性劣化。當所述空穴傳輸層的厚度超出1000時，所述接通電壓增加。
接著，使用真空沉積、旋塗、流延、LB等等，在所述空穴傳輸層(HTL)上形成發光層(EML)。當所述發光層(EML)是使用真空沉積或旋塗形成時，所述沉積條件以及塗敷條件可以根據用作用於所述發光層(EML)的材料的化合物而變化。然而，通常，將所述沉積條件以及塗敷條件確定為與用於形成所述空穴注入層(HIL)的相同的範圍。
所述發光層(EML)可以含有如上所述的根據本發明的式1化合物。所述式1的化合物可以單獨使用或與普通的合適主體材料或普通摻雜劑材料組合使用。所述主體材料的例子包括Alq3、CBP(4，4′-N，N′-二咔唑基-聯苯)、PVK(聚(n-乙烯基咔唑))等等，但不局限於此。螢光摻雜劑的例子包括IDE102、IDE105(其可從Idemitsu Co.獲得)，C545T(其可從Hayashibara Co.獲得)等等。磷光摻雜劑的例子包括UDC Co.的PtOEP、RD 61(其為紅色磷光摻雜劑)，Ir(ppy)3(PPy＝2-苯基吡啶)(其是綠色磷光摻雜劑)，F2Irpic(其是綠色磷光摻雜劑)等等，但不局限於此。

所述摻雜劑的量不具體限制，但基於100重量份主體，可在0.01-15重量份範圍之內。
所述發光層的厚度可以在大約100-2000的範圍之內，例如，200-1000。當所述發光層的厚度小於100時，所述發射特性可降低。當所述發光層的厚度超出2000時，所述接通電壓增加。
當磷光摻雜劑另外用於所述發光層(EML)時，為了防止三重態激子或空穴擴散入所述電子傳輸層(ETL)中，可以使用真空沉積、旋塗、流延、LB等等，在所述發光層(EML)上形成空穴阻擋層(HBL)。當使用真空沉積或旋塗形成所述空穴阻擋層(HBL)時，所述沉積條件以及塗敷條件可以根據用作用於所述空穴阻擋層(HBL)的材料的化合物而變化。然而，通常，將所述沉積條件以及塗敷條件確定為與用於形成所述空穴注入層(HIL)相同的範圍。可以使用的用於所述空穴阻擋層(HBL)的材料的例子包括，例如，噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP等等。
所述空穴阻擋層(HBL)的厚度可以在大約50-1000的範圍之內，例如，100-300。當所述空穴阻擋層(HBL)的厚度小於50時，所述空穴阻擋特性可劣化。當所述空穴阻擋層(HBL)的厚度超出1000時，所述接通電壓增加。
接著，使用各種方法，例如真空沉積、旋塗、流延等等，形成電子傳輸層(ETL)。當使用真空沉積或旋塗形成所述電子傳輸層(ETL)時，所述沉積條件以及塗敷條件可以根據用作用於所述電子傳輸層(ETL)的材料的化合物而變化。然而，通常，將所述沉積條件以及塗敷條件確定為與用於形成所述空穴注入層(HIL)的相同的範圍。任何可以穩定地傳輸從電子注入電極(陰極)注入的電子的普通材料，例如，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、TAZ、Balq等等，可以用於所述電子傳輸層(ETL)。
所述電子傳輸層(ETL)的厚度可以在大約100-1000的範圍之內，例如，200-500。當所述電子傳輸層(ETL)的厚度小於100時，所述電子傳輸特性可劣化。當所述電子傳輸層(ELT)的厚度超出1000時，所述接通電壓增加。
此外，可以在所述電子傳輸層(ETL)上形成電子注入層(EIL)，其允許電子容易地從所述陰極注入。可以使用已知作為用於所述電子注入層(EIL)的材料的任意材料，例如，LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等等。可以形成所述電子注入層(EIL)，例如，真空沉積。所述沉積條件可以根據用作用於所述電子注入層(EIL)的材料的化合物而變化。然而，將所述沉積條件確定為與用於形成所述空穴注入層(HIL)的相同的範圍。
所述電子注入層(EIL)的厚度可以在大約1-100的範圍之內，例如，5-50。當所述電子注入層(EIL)的厚度小於1時，所述電子注入特性可劣化。當所述電子注入層(EIL)的厚度超出100時，所述接通電壓增加。
最後，使用真空沉積、濺射等等，在所述電子注入層(EIL)上形成第二電極。第二電極可用作陰極。用於第二電極的材料的例子包括具有低功函數的金屬、其合金、導電化合物、及其組合等等。所述用於第二電極的材料例子包括鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)、鎂-銀(Mg-Ag)等等，但不局限於此。在前面-發射(front-emission)發光器件中，可以使用用ITO、IZO等等形成的透射陰極。
在下文中，將參考下列實施例更詳細地描述本發明。下列實施例僅用於說明性目的並不用於限制本發明的範圍。
實施例 合成實施例1 根據以下反應圖式1、2和3中的反應途徑合成式4表示的化合物4。
[反應圖式1]
中間體A的合成 (a)9-對甲苯基-蒽的合成 將5g(1當量，15.6mmol)9-溴代蒽、3.61g對甲苯基硼酸(1.7當量，26.5mmol)、2.15g(1.3當量，20.3mmol)Na2CO3以及0.54g(0.03當量，0.47mmol)四(三苯基膦)鈀置於氬氣條件下的500-ml圓底燒瓶中。將5ml的THF以及2.2ml的水，基於1mmol對甲苯基硼酸，加入該燒瓶中並且在85℃回流16小時。在該溶液的顏色轉變為暗褐色之後，向該溶液中加入水，以及使用乙酸乙酯萃取所述有機相。使用無水硫酸鎂乾燥該萃取的有機相以及過濾除去所述溶劑。將該乾燥的有機相溶於少量甲苯中並且使用柱色譜法(矽石以及己烷)分離。使用甲苯和甲醇重結晶得到的固體從而得到4.5g(86％)白色固體。
(b)9-溴-10-對甲苯基-蒽的合成 將4g(1當量，14.9mmol)9-對甲苯基-蒽、5.3g(2當量，29.8mmol)NBS溶於在500-ml圓底燒瓶中的200ml的THF中並且攪拌1小時。向該溶液中加入200ml水從而得到黃色晶體。將該黃色晶體過濾，溶於少量甲苯中，並且使用柱色譜法(矽石以及己烷)分離從而得到4.6g(89％)黃色晶體。
4，4，5，5-四甲基-2-(10-對甲苯基-蒽-9-基)-[1，3，2]-二氧雜環戊硼烷(中間體A)的合成 在氬氣條件下將4.6g(1當量，13.25mmol)9-溴-10-對甲苯基-蒽溶於在500-ml圓底燒瓶中的150ml的THF中，以及在-78℃將6.36ml(1.2當量，15.9mmol)的2.5M n-BuLi(在己烷中)加入該溶液中。在於-78℃將該溶液攪拌1小時之後，將3.52ml(1.3當量，17.23mmol)的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環戊硼烷加入該溶液中並且在室溫下攪拌2小時。接著，向該溶液中加入50ml水從而中止反應，以及使用鹽水和二氯甲烷萃取該溶液的有機相。使用無水硫酸鎂乾燥該萃取的有機相以及過濾除去所述溶劑。將該乾燥的有機相溶於少量甲苯中並且進行柱色譜法(矽石以及己烷)從而除去雜質。接著，增加所述洗脫溶劑的極性從而得到3.5g(67％)白色固體。
[反應圖式2]
中間體B的合成 (c)2，3-二-對甲苯基-苯並[b]噻吩的合成 將4.5g(1當量，10.27mmol)的2，3-二溴-苯並[b]噻吩、4.89g(3.5當量，35.95mmol)的對甲苯基硼酸、2.39g(2.2當量，22.59mmol)的Na2CO3、0.36g(0.03當量，0.31mmol)的四(三苯基膦)鈀置於氬氣條件下的500-ml圓底燒瓶中。將5ml的THF以及2.2ml的水，基於1mmol對甲苯基硼酸，加入該燒瓶中並且在85℃回流7小時。在該溶液的顏色轉變為暗褐色之後，向該溶液中加入水，以及使用乙酸乙酯萃取所述有機相。使用無水硫酸鎂乾燥該萃取的有機相以及過濾除去所述溶劑。將該乾燥的有機相溶於少量甲苯中並且使用柱色譜法(矽石以及己烷)分離從而得到2.8g(87％)白色固體。
6-溴-2，3-二-對甲苯基-苯並[b]噻吩(中間體B)的合成 將2.5g(1當量，7.9mmol)2，3-二-對甲苯基-苯並[b]噻吩以及14g(10當量，79mmol)NBS溶於在500-ml圓底燒瓶中的200ml的THF中並且攪拌6小時。向該溶液中加入50ml水以中止反應，以及使用鹽水和二氯甲烷萃取該有機相。使用無水硫酸鎂乾燥該萃取的有機相以及過濾除去所述溶劑。將得到的固體用二氯甲烷和己烷重結晶，溶於少量THF中，以及使用柱色譜法(矽石以及己烷)分離從而得到2.5g(71％)黃色固體。
[反應圖式3]
化合物4的合成 在將787mg(2.2mmol)中間體B溶於70ml的THF之後，將867.5mg(2.2mmol)中間體A、231mg(0.2mmol)的四(三苯基膦)鈀和8mmol的K2CO3溶於30ml甲苯和4ml水中的溶液加入該溶液中並且在回流溫度下攪拌24小時。在將所述反應溶液冷卻至室溫之後，向所述反應溶液中加入100ml二乙醚以及用100ml水洗滌兩次從而得到所述有機相。使用無水硫酸鎂乾燥該有機相，以及蒸發所述剩餘的溶劑從而得到粗產物。經使用矽膠柱色譜法的分離純化所述粗產物並且重結晶從而得到400mg(63％)的化合物4。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.98-7.08(m，15H)，2.57(s，3H)，2.45(s，3H)，2.36(s，3H) 合成實施例2 用和合成實施例1一樣的方法合成式55表示的化合物55，除了使用6-溴-2-苯基-3-對甲苯基-甲基吲哚代替在合成實施例1中用於合成中間體B的2，3-二溴-苯並[b]噻吩。
合成實施例3 根據以下反應圖式4中的反應途徑合成式7表示的化合物7。
[反應圖式4]
在將787mg(2.2mmol)中間體B溶於70ml的THF之後，將609mg(2.2mmol)的2-蒽-9-基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環戊硼烷、231mg(0.2mmol)四(三苯基膦)鈀和8mmol的K2CO3溶於30ml甲苯與4ml水中的溶液加入該溶液中並且在回流溫度下攪拌24小時。在將所述反應溶液冷卻至室溫之後，向所述反應溶液中加入100ml二乙醚以及用100ml水洗滌兩次從而得到所述有機相。使用無水硫酸鎂乾燥該有機相，以及蒸發所述剩餘的溶劑從而得到粗產物。經使用矽膠柱色譜法的分離純化所述粗產物並且重結晶從而得到400mg(81.5％)的化合物7。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.52-7.09(m，12H)，1.52(s，3H)，1.53(s，3H) 合成實施例4 根據以下反應圖式5中的反應途徑合成式5表示的化合物5。
[反應圖式5]
用和合成實施例1-樣的方法合成化合物8，除了使用9-萘基-蒽代替在合成實施例1中用於合成中間體A的9-對甲苯基-蒽。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.02-7.15(m，18H)，2.47(s，3H)，2.38(s，3H) 合成實施例5 根據以下反應圖式6、7和8中的反應途徑合成式17表示的化合物17。
[反應圖式6]
中間體C的合成 (d)2，3-二-對甲苯基氨基苯基-苯並[b]噻吩的合成 用和合成實施例1一樣的方法合成2，3-二-對甲苯基氨基苯基-苯並[b]噻吩，除了使用[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-苯基]-二-對甲苯基胺代替在合成實施例1中用於合成中間體B的對甲苯基硼酸。
6-溴-2，3-二-對甲苯基氨基苯基-苯並[b]噻吩(中間體C)的合成 用和合成實施例1一樣的方法合成中間體C，除了使用2，3-二-對甲苯基氨基苯基-苯並[b]噻吩代替在合成實施例1中用於合成中間體B的2，3-二-對甲苯基-苯並[b]噻吩。
中間體D的合成 [反應圖式7]
用和合成實施例1一樣的方法合成中間體D，除了使用[4-(10-溴-蒽-9-基-苯基]-二-對甲苯基胺代替在合成實施例1中用於合成中間體A的9-溴-10-對甲苯基-蒽。
化合物17的合成 [反應圖式8]
在將1.6g(2.2mmol)中間體C溶於100ml的THF之後，將1.2g(2.2mmol)中間體D、231mg(0.2mmol)的四(三苯基膦)鈀和8mmol的K2CO3溶於55ml甲苯和4ml水中的溶液加入該溶液中並且在回流溫度下攪拌24小時。在將所述反應溶液冷卻至室溫之後，向所述反應溶液中加入100ml二乙醚以及用150ml水洗滌兩次從而得到所述有機相。使用無水硫酸鎂乾燥該有機相，以及蒸發所述剩餘的溶劑從而得到粗產物。經使用矽膠柱色譜法的分離純化所述粗產物並且重結晶從而得到843mg(68％)的化合物9。
評價實施例1熱穩定性評價 通過測量每一化合物的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點(Tm)來評價所述化合物的熱穩定性。經由熱解重量分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)測量Tg和Tm。結果示於表1中。
[表1] 表1表明根據本發明所述的化合物具有適合用於有機發光器件的熱穩定性。
評價實施例2化合物發光特性的評價 通過測量每一化合物的紫外吸收光譜和光致發光(FL)光譜來評價所述化合物的發光特性。最初，用甲苯稀釋化合物4至0.2mM並且用於使用Shimadzu UV-350分光計測量紫外吸收光譜。另外，用甲苯稀釋化合物4至10mM並且用於使用具有氙燈的ISO PC1螢光分光計測量PL光譜。對化合物4至17進行所述紫外吸收光譜和PL光譜測量。結果示於下表2中。
[表2] 表2表明根據本發明的化合物具有適合用於有機發光器件的發光特性。
評價實施例3薄膜形式的化合物的發光特性的評價 使用每一化合物形成薄膜並且用於測量所述薄膜的吸收光譜和量子效率。
開始，製備石英基底並且用丙酮和純水洗滌。將所述化合物之一旋塗在所述石英基底上並且在110℃熱處理30分鐘從而得到具有1000厚度的薄膜。測量所述薄膜的吸收光譜和量子效率。使用其它化合物進行同樣的處理。結果示於下表3中。使用化合物4、5和7形成的薄膜的吸收光譜示於圖2A、2B和2C中。
[表3] 表3表明使用根據本發明的化合物形成的薄膜的吸收光譜和量子效率適合於有機發光器件。
實施例1 製造包括使用式101的化合物(DPAVBi)作為摻雜劑以及化合物4作為主體製造的發光層的有機發光器件。所述有機發光器件具有ITO/PEDOT(500)/化合物4+摻雜劑DPAVBi(480)/Alq3(200)/LiF(10)/Al(200)的結構。
通過將ITO玻璃基底(15Ω/cm2，1000)切割為50mm×50mm×0.7mm的尺寸，將切得的基底在丙酮異丙醇中以及然後在純水中各自超聲處理15分鐘，以及對其進行紫外-臭氧洗滌30分鐘來製備陽極。在空氣中在110℃下將PEDOT-PSS(Al4083，從Bayer Co.獲得)塗敷在所述基底上15分鐘以及然後在氮氣條件下在200℃下5分鐘從而形成具有500厚度的空穴注入層。將0.1g所述主體化合物4與0.05g DPAVBi(5重量份的式101化合物，基於100重量份化合物4)的混合物旋塗在所述空穴注入層上並且在100℃下熱處理30分鐘從而形成具有480厚度的發光層。接著，將Alq3化合物真空沉積在所述發光層上至200的厚度從而形成電子傳輸層。將LiF和Al順序真空沉積在所述電子傳輸層上分別至10(電子注入層)和2000(陰極)的厚度從而製造在圖1A中所示的有機發光器件。該有機發光器件稱為樣品1。
實施例2 用和實施例1一樣的方法製造具有ITO/PEDOT(500)/化合物5(480)/Alq3(200)/LiF(10)/Al(2000)結構的有機發光器件，除了僅使用化合物4作為所述發光層的主體而不使用摻雜劑以外。該有機發光器件稱為樣品2。
實施例3 用和實施例1一樣的方法製造具有ITO/PEDOT(500)/化合物7+摻雜劑DPAVBi(480)/Alq3(200)/LiF(10)/Al(2000)結構的有機發光器件，除了僅使用化合物7代替化合物4用作所述主體。該有機發光器件稱為樣品3。
對比例1 用和實施例1一樣的方法製造具有ITO/PEDOT(500)/化合物102+摻雜劑DPAVBi(480)/Alq3(200)/LiF(10)/Al(2000)結構的有機發光器件，除了以下式102的化合物代替式4的化合物用作所述主體。該有機發光器件稱為樣品4。

評價實施例4樣品1、2、3和4的特性評價 使用PR650(Spectroscan)源測量儀器測量樣品1、2、3和4的接通電壓、色純度和效率。結果示於下表4中。樣品1、2、3和4的發光光譜示於圖1中。
[表4] 表4表明根據本發明的樣品1、2和3具有優秀的電特性。
實施例4 通過在中性洗滌劑、蒸餾水、丙酮和乙醇中各自超聲處理15分鐘來洗滌具有200nm厚度的帶有ITO透明電極(陽極)的玻璃基底。將所述玻璃基底用氮氣乾燥並且用紫外/臭氧處理。接著，將所述基底固定到在沉積裝置中的基底座上，並且將所述沉積裝置的壓力減少至用於沉積的3×10-6託。以0.1nm/秒將MoO3沉積在所述基底上至10nm的厚度從而形成空穴注入層。接著，在所述空穴層上以0.1nm/秒沉積αNPD至20nm的厚度從而形成空穴傳輸層。
接著，將化合物4和摻雜劑DPAVBi分別以3.0nm/秒和0.5nm/秒同時沉積在所述空穴傳輸層上從而形成具有20nm厚度的發光層。
接著，以0.1nm/秒在所述發光層上沉積Alq3從而形成具有20nm厚度的電子傳輸層。接著，以0.1nm/秒共-沉積CsCo3:BCP從而形成具有20nm厚度的電子注入層。以0.1nm/秒沉積Al從而形成具有200nm厚度的陰極，由此得到有機發光器件。該有機發光器件稱為樣品5。
將直流電壓施加到所述有機發光器件上，並且在室溫下在乾燥條件下以1mA的恆定電流連續驅動該有機發光器件。該有機發光器件具有3.6V的接通電壓並且被發現是以2,000cd/m2亮度發射藍光的器件。該亮度在3,500小時後減少一半。
實施例5 用和實施例4一樣的方法製造有機發光器件，除了以化合物5代替化合物4用於形成所述發光層。該有機發光器件稱為樣品6並且被發現作為發射藍光的器件。測量該有機發光器件的特性。結果示於表5中。
實施例6 用和實施例4一樣的方法製造有機發光器件，除了以化合物7代替化合物4用於形成所述發光層。該有機發光器件稱為樣品7並且被發現作為發射藍光的器件。測量該有機發光器件的特性。結果示於表5中。
實施例7 用和實施例4一樣的方法製造有機發光器件，除了以化合物17代替化合物4用於形成所述發光層。該有機發光器件稱為樣品8並且被發現作為發射藍光的器件。測量該有機發光器件的特性。結果示於表5中。
實施例8 用和實施例4一樣的方法製造有機發光器件，除了以化合物55代替化合物4用於形成所述發光層。該有機發光器件稱為樣品9並且被發現作為發射藍光的器件。測量該有機發光器件的特性。結果示於表5中。
對比例2 用和實施例4一樣的方法製造有機發光器件，除了以化合物102代替化合物4用於形成所述發光層。該有機發光器件稱為樣品10並且被發現作為發射藍光的器件。測量該有機發光器件的特性。結果示於表5中。
[表5] 表5表明根據本發明的樣品5至9具有優秀的電特性。
如上所述，根據本發明的式1化合物具有優秀的溶解性、優秀的發光特性以及優秀的熱穩定性。可以使用該式1的化合物製造具有低接通電壓和優秀色純度的有機發光器件。
儘管已經參考它們的示例性實施方案具體展示及描述了本發明，單本領域普通技術人員將理解在不背離所附權利要求所定義的本發明的精神和範圍的情況下可以進行各種形式和細節上的改變。
權利要求
1.下式1所示的有機發光化合物

其中Ar是取代的或未取代的C6-C50芳基；
R1、R2、R3、R4以及R5各自獨立地選自氫、滷素原子、氰基、硝基、羥基、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C1-C50烷氧基、取代或未取代的C5-C50環烷基、取代或未取代的C5-C50雜環烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、-N(Z1)(Z2)以及-Si(Z3)(Z4)(Z5)，其中R2不是蒽基；
Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、取代或未取代的C5-C50環烷基以及取代或未取代的C5-C50雜環烷基；
X選自C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se以及SeO2；以及
Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基。
2.權利要求1所述的有機發光化合物，是由下式2表示的化合物

其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、滷素原子、氰基、硝基、羥基、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C1-C50烷氧基、取代或未取代的C5-C50環烷基、取代或未取代的C5-C50雜環烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、-N(Z1)(Z2)以及-Si(Z3)(Z4)(Z5)，其中R2不是蒽基；
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、取代或未取代的C5-C50環烷基以及取代或未取代的C5-C50雜環烷基；
X選自C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se以及SeO2；以及
Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基。
3.權利要求1所述的有機發光化合物，是由下式3表示的化合物

其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、滷素原子、氰基、硝基、羥基、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C1-C50烷氧基、取代或未取代的C5-C50環烷基、取代或未取代的C5-C50雜環烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、-N(Z1)(Z2)以及-Si(Z3)(Z4)(Z5)，其中R2不是蒽基；
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C50烷基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C2-C50雜芳基、取代或未取代的C5-C50環烷基以及取代或未取代的C5-C50雜環烷基；
X選自C(Z6)(Z7)、N(Z8)、O、S、SO2、Se以及SeO2；以及
Z6、Z7以及Z8各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基。
4.權利要求1至3任一項所述的有機發光化合物，其中所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的雜芳基、取代的環烷基以及取代的雜環烷基各自具有選自以下的至少一個取代基-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-OH；未取代的C1-C50烷基或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C50烷基；未取代的C1-C50烷氧基或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C50烷氧基；未取代的C6-C50芳基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C50芳基；未取代的C2-C50雜芳基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C50雜芳基；未取代的C5-C50環烷基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C50環烷基；未取代的C5-C50雜環烷基或被C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C50雜環烷基；以及-N(Z9)(Z10)，其中Z9和Z10各自獨立地選自氫、C1-C50烷基以及被C1-C50烷基取代的C6-C50芳基。
5.權利要求1至3任一項所述的有機發光化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、苯基、聯苯基、並環戊二烯基、茚基、萘基、偶苯基、蒽基、azlenyl、庚搭烯基、苊烯基、penarenyl、芴基、甲基蒽基、菲基、苯並菲基、嵌二萘基、crycenyl、乙基-crycenyl、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、並五苯基、四亞苯基、己芬基、並六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯三萘基、庚芬基、並七苯基、pyranetlenyl、卵苯基、咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯並咪唑基、喹啉基、苯並噻吩基、對噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、環戊基、環己基、環氧乙基、吡咯烷基、吡唑烷基、四氫咪唑基、哌啶基、吡嗪基、嗎啉基、二(C6-C50芳基)氨基、三(C6-C50芳基)甲矽烷基及其衍生物。
6.權利要求1至3任一項所述的有機發光化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、萘基、嵌二萘基、菲基、芴基、咪唑啉基、吲哚基、喹啉基、二苯基氨基、2，3-二-對甲苯基氨基苯基、三苯基甲矽烷基及其衍生物。
7.權利要求1至3任一項所述的有機發光化合物，其中X是CH2、C(CH3)2、C(C6H5)2、N-CH3、N-(C6H5)2、O、S和SO2之一。
8.權利要求1至3任一項所述的有機發光化合物，是由式4至100所表示的化合物之一





















































9.一種有機發光器件，包括
第一電極；
第二電極；以及
插入在該第一與第二電極之間的至少一個有機層，所述有機層含有權利要求1至8任一項所述的有機發光化合物。
10.權利要求9所述的有機發光器件，其中所述有機層是發光層、空穴注入層或空穴傳輸層。
11.權利要求9或10所述的有機發光器件，進一步包括選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層以及電子注入層的至少一層。
12.權利要求11所述的有機發光器件，具有包括第一電極、空穴注入層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結構，包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結構，或者包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層以及第二電極的結構。
全文摘要
提供一種式1的有機發光化合物以及使用該有機發光化合物的有機發光器件。在式中Ar、R1、R2、R3、R4和R5與說明書中詳細描述的定義相同。使用該有機發光化合物製造的有機發光器件具有低的接通電壓以及高的效率和色純度。
文檔編號C07D333/54GK101153036SQ20061006397
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月25日 優先權日2005年9月23日
發明者金明淑, 申東雨, 崔炳基, 盧泰用, 田村真一郎 申請人:三星Sdi株式會社