一種磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑及製備與應用的製作方法
2023-07-23 22:39:22 2
本發明屬於光催化材料技術領域，具體涉及一種Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑及製備與應用。
背景技術：
光催化技術是一種綠色高級氧化技術，利用光反應將有機物徹底氧化為H2O和CO2等小分子。與傳統汙染治理技術相比，它能夠在室溫下即可進行反應，可利用取之不盡用之不竭的太陽能作為光源來激發驅動氧化還原反應的發生，而且具有很強的氧化還原性能。近年來受到了廣泛的研究。
Ag3PO4光催化劑是近些年最新發現的一種在可見光下具有非常強的光催化能力的催化劑，但是由於其微溶於水以及光腐蝕現象，極大地降低了它在光催化過程中結構的穩定性。產生黑色的銀單質，從而阻止對可見光的吸收，降低光催化性能和催化劑的穩定性。因此，提高其活性和穩定性是當前面臨的嚴峻挑戰。
技術實現要素：
為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)的製備方法。
本發明的另一目的在於提供由上述方法製備得到的Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑。
本發明的再一目的在於提供上述Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑在催化降解有機汙染物，如羅丹明B等物質中的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)的製備方法，包括以下步驟：
(1)對碳納米管(CNTs)進行酸化處理，過濾，洗滌，乾燥，得到酸化處理的碳納米管；
(2)將酸化處理的碳納米管超聲分散於水中，得到分散液；向分散液中加入硝酸銀，避光攪拌，得到混合分散液；
(3)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液滴加至步驟(2)的混合分散液中，避光攪拌反應，得到含有沉澱的混合溶液；
(4)將磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)水溶液滴加至步驟(3)的含有沉澱的混合溶液中避光攪拌反應，離心，洗滌，乾燥，得到磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)。
步驟(1)中所述酸為濃硫酸和濃硝酸的混酸，濃H2SO4：濃HNO3的體積比為3：1，所述酸處理是在超聲的條件下進行酸處理，所述超聲功率為80～120W，酸處理的時間為3～5h；所述乾燥是指在60～80℃條件下真空乾燥10～16h，所述洗滌是指採用用去離子水反覆洗滌至中性。步驟(1)中所述碳納米管與酸的質量體積比為(1～4)g:(40～120)mL。
步驟(2)中所述酸化處理的碳納米管與水的質量體積比為(3～15)mg：10mL；所述超聲功率為80～120W，超聲時間為20～40min；
步驟(2)中所述避光攪拌是在室溫條件下進行的，避光攪拌的時間為15～45min；步驟(2)中所述硝酸銀與分散液中酸化處理的碳納米管的摩爾質量比為0.006mol：(3～15)mg；
步驟(3)中所述十六烷基三甲基溴化銨與硝酸銀的摩爾比為(0.0001～0.0003)mol：0.006mol；步驟(3)中所述十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中十六烷基三甲基溴化銨與水的摩爾體積比為(0.0001～0.0003)mol：20ml；步驟(3)中所述滴加速度為20～30滴/min；避光攪拌反應時間為0.5～1.5h。
步驟(4)中所述磷酸氫二鈉與硝酸銀的摩爾比為(0.0015～0.002)mol：0.006mol；步驟(4)中所述磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)水溶液的摩爾體積比(0.0015～0.002)mol：20ml。
步驟(4)中所述滴加速度為20～30滴/min；所述避光攪拌反應的時間為3～5h。
步驟(4)中所述洗滌是指用蒸餾水反覆洗滌沉澱物3至5次，所述乾燥為在60～80℃條件下真空乾燥10～14h。
一種磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)，通過以上方法製備得到。
上述Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑在催化降解有機汙染物中的應用，特別是羅丹明B的降解。
本發明的製備原理為：通過沉澱法製備Ag3PO4光催化劑；用CNTs作為載體，通過離子交換-沉澱法製備Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑。利用CNTs的高電子轉移效率以及Ag3PO4與AgBr形成的異質結構，有效地阻止電子空穴對的複合，抑制光腐蝕現象的發生，提高催化劑的光催化活性和穩定性。
本發明的製備方法及得到的產物具有如下優點及有益效果：
(1)本發明的製備方法簡單可控，在室溫下即可製備完成，有利於規模化生產；
(2)本發明製得的Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑對羅丹明B具有良好的光催化降解特性；
(3)本發明方法製得的Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑具有良好的穩定性，為Ag3PO4複合催化劑製備延伸了新的方向。
附圖說明
圖1為實施例1～5製備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)及Ag3PO4、AgBr在可見光下對羅丹明B的降解曲線圖；Ag3PO4/AgBr/CNTs(1％)～Ag3PO4/AgBr/CNTs(5％)對應實施例1～5製備的光催化劑；
圖2為實施例3製備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)及Ag3PO4在可見光下對羅丹明B的循環降解曲線圖；
圖3為實施例3製備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)的SEM圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1～5的酸化處理的碳納米管：將2g碳納米管(CNTs)採用80mL混合酸(濃H2SO4：濃HNO3的體積比為3：1)進行在100W超聲酸化處理4h，過濾，用去離子水反覆洗滌至中性，60℃條件下真空乾燥12h，得到酸化處理的碳納米管。
實施例1
(1)稱取3mg酸化處理的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散於水中，得到CNTs分散液；
(2)將1.02g AgNO3加入步驟(1)的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過靜電作用使Ag+附著在CNTs表面，得到混合分散液；
(3)將0.0729g CTAB於20mL水中，充分攪拌溶解後，滴加(25滴/min)至步驟(2)的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉澱的混合溶液；
(4)將0.692g Na2HPO4·12H2O於20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)得到的含有沉澱的混合液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉澱物；
(5)將步驟(4)中得到的沉澱離心，用蒸餾水反覆洗滌5次，在60℃下真空乾燥12h，得到Ag3PO4/AgBr/CNTs(在實際的實驗中會有質量的損失，通過計算CNTs的重量含量為Ag3PO4重量的1％即w＝1％)複合光催化劑即Ag3PO4/AgBr/CNTs(1％)。
實施例2
(1)稱取6mg酸化處理的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散於水中，得到CNTs分散液；
(2)稱取1.02g AgNO3加至步驟(1)的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過靜電作用使Ag+附著在CNTs表面，得到混合分散液；
(3)稱取0.0729g CTAB於20mL水中，充分攪拌溶解後，滴加(25滴/min)至步驟(2)中得到的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉澱的混合溶液；
(4)稱取0.692g Na2HPO4·12H2O於20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉澱的混合溶液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉澱物；
(5)將步驟(4)中得到的沉澱離心，用蒸餾水反覆洗滌3至5次，在60℃下真空乾燥12h，得到Ag3PO4/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag3PO4重量的2％即w＝2％)複合光催化劑即Ag3PO4/AgBr/CNTs(2％)。
實施例3
(1)稱取9mg預處理後的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散於水中，得到CNTs分散液；
(2)稱取1.02g AgNO3加至步驟(1)中形成的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過靜電作用使Ag+附著在CNTs表面，得到混合分散液；
(3)稱取0.0729g CTAB於20mL水中，充分攪拌溶解後，滴加(25滴/min)至步驟(2)中得到的含有混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉澱的混合溶液；
(4)稱取0.692g Na2HPO4·12H2O於20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉澱的混合溶液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉澱物；
(5)將步驟(4)中得到的沉澱離心，用蒸餾水反覆洗滌3至5次，在60℃下真空乾燥12h，得到Ag3PO4/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag3PO4重量的3％即w＝3％)複合光催化劑即即Ag3PO4/AgBr/CNTs(3％)。
實施例4
(1)稱取12mg預處理後的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散於水中，得到CNTs分散液；
(2)稱取1.02g AgNO3加至步驟(1)中形成的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過靜電作用使Ag+附著在CNTs表面，得到混合分散液；
(3)稱取0.0729g CTAB於20mL水中，充分攪拌溶解後滴加(25滴/min)至步驟(2)中得到的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉澱的混合溶液；
(4)稱取0.692g Na2HPO4·12H2O於20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉澱的混合溶液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉澱物；
(5)將步驟(4)中得到的沉澱離心，用蒸餾水反覆洗滌3至5次，在60℃下真空乾燥12h，得到Ag3PO4/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag3PO4重量的4％即w＝4％)複合光催化劑即Ag3PO4/AgBr/CNTs(4％)。
實施例5
(1)稱取15mg酸化處理的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲35min使其均勻分散於水中，得到CNTs分散液；
(2)將1.02g AgNO3加入步驟(1)的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過靜電作用使Ag+附著在CNTs表面，得到混合分散液；
(3)將0.0729g CTAB加入20mL水中，充分攪拌溶解後，滴加(25滴/min)至步驟(2)中得到的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉澱的混合溶液；
(4)稱取0.692g Na2HPO4·12H2O於20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉澱的混合液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉澱物；
(5)將步驟(4)中得到的沉澱離心，用蒸餾水反覆洗滌3至5次，在60℃下真空乾燥12h，得到Ag3PO4/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag3PO4重量的5％即w＝5％)複合光催化劑即Ag3PO4/AgBr/CNTs(5％)。
實施例1～5做製備的Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑及Ag3PO4、AgBr對羅丹明B的降解曲線如圖1所示。可以看出，當CNTs的質量分數w＝3％時，催化劑對羅丹明B的降解效果最佳。實施例3中得到的Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑及Ag3PO4對羅丹明B的循環降解如圖2所示，經過5次降解之後，降解效率依然可達90％左右。實施例3製備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管複合光催化劑(Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑)的掃描電鏡圖如圖3所示。從圖3可以看出，Ag3PO4/AgBr/CNTs複合光催化劑分散性良好，且Ag3PO4與AgBr之間形成了有效異質結構，CNTs附著在Ag3PO4表面，能夠迅速的轉移電子，抑制電子-空穴對的複合，進一步抑制光腐蝕現象的發生。
複合光催化劑降解羅丹明B的測試條件：光催化降解Rh B實驗在比朗光化學反應儀(BL-GHX-V)中進行。以500W的氙燈作為光源，透過420nm截止波長濾光片獲取去紫外光的可見光。在100mL的10mg/L的Rh B水溶液中加入0.1g光催化劑，暗態吸附30min，達到吸附平衡。開燈進行光催化降解實驗，在實驗過程中每隔15min用滴管吸取3mL溶液，離心去除催化劑，使用紫外可見分光光度計在λ＝554nm下測定其吸光度。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。