一種鋰離子電池陽極材料的製作方法
2023-07-24 04:26:51 2
一種鋰離子電池陽極材料的製作方法
【專利摘要】本發明屬於鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池陽極材料，所述陽極材料包括石墨和矽基材料，矽基材料的表面包覆有無定形碳，石墨的中值粒徑為2-10μm，矽基材料的中值粒徑為2-10μm，矽基材料的質量佔所述陽極材料總質量的10-30%，無定形碳的質量佔所述陽極材料總質量的5-20%。相對於現有技術，本發明通過在矽基材料的表面包覆無定形碳，可以有效地抑制矽基材料的體積膨脹，從而消除由於矽基材料膨脹導致的電池變形問題，同時抑制活性物質從集流體上脫落，提高電池的循環性能；將矽基材料與石墨混合，又可以大大提高陽極材料的克容量，其克容量明顯高於石墨的克容量，而循環性能則較矽基材料大為提高。
【專利說明】一種鋰離子電池陽極材料
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池陽極材料。
【背景技術】
[0002]隨著消費類電子產品功能的多樣化，鋰離子電池作為電子產品的供給能源，其容量及使用壽命開始受到人們的高度關注。而隨著各類消費類電子產品的小型化和微型化，其留給鋰離子電池的空間越來越有限，為此，就需要提高電池的容量，更準確的說是提高電池的能量密度，就顯得尤為重要。要提高電池的能量密度，電池結構上的改進、提高正極材料的克容量和提高負極材料的克容量均是值得考慮的方向，但是電池結構上的改進，如減少包裝膜的厚度或對極耳進行處理，只能稍稍提高電池的能量密度；而正極材料的克容量提聞有限，負極材料的克容量提升則還有很大空間。
[0003]目前廣泛使用的負極材料主要包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球及它們的混合物。眾所周知，石墨的理論克容量是372 mAh/g,其已無法滿足目前高端電子產品的能量密度要求。因此科研工作者對高能量密度的負極材料做了廣泛而深入的研究，其中科研工作者公認的最有希望的就是娃基材料。娃的理論克容量聞達4200 mAh/g,遠聞於石墨的理論克容量372 mAh/g。但矽也有很大的缺點:矽嵌鋰後的體積膨脹能達到300%- 400%之多。其劇烈的膨脹容易導致活性物質與集流體脫落而使得電極壽命迅速下降。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於:針對現有技術的不足，而提供一種既能有效提高電池的能量密度，又能有效解決矽基材料的膨脹問題的鋰離子電池陽極材料。
[0005]為了達到上述目的，本發明採用如下技術方案:一種鋰離子電池陽極材料，所述陽極材料包括石墨和娃基材料，所述娃基材料的表面包覆有無定形碳，所述石墨的中值粒徑為2-10 μ m，矽基材料的中值粒徑為2-10 μ m，所述矽基材料的質量佔所述陽極材料總質量的10-30%，所述無定形碳的質量佔所述陽極材料總質量的5-20%。
[0006]在娃基材料的表面包覆無定形碳，可以有效抑制娃基材料的體積膨脹，而且娃基材料與石墨的混合，則可以陽極材料的克容量，提聞電池的能量?度。本發明中石墨和娃基材料的中值粒徑均較小，是為了使石墨和矽基材料能夠均勻混合，以進一步緩衝矽基材料的體積膨脹，矽基材料的含量在10-30%的範圍內，不僅可以滿足電子產品對能量密度和高容量的需求，而且陽極材料的膨脹較小，從而使得電池的使用壽命大大延長。
[0007]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述矽基材料的質量佔所述陽極材料總質量的15-25%,這是優選的範圍。
[0008]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述矽基材料的質量佔所述陽極材料總質量的20%，這是較佳的選擇。
[0009]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述無定形碳的質量佔所述陽極材料總質量的10-15%,這是優選的範圍。[0010]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述無定形碳的質量佔所述陽極材料總質量的12%，這是較佳的選擇。
[0011]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述矽基材料為矽、一氧化矽和二氧化矽中的至少一種。
[0012]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述石墨為天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的至少一種。
[0013]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述陽極材料的製備方法包括以下步驟:
第一步，將娃基材料置於高混機中，以100-450r/min的轉速攪拌,然後將有機碳前驅體製成溶液，將該溶液加入噴霧器中，使溶液以0.5-3Mm的液滴的形式向矽基材料粉體表面噴灑，噴灑完成之後，繼續以100-450r/min的轉速攪拌30min_3h，110_150°C下烘乾，得到包覆的矽基材料；
第二步，將石墨與第一步得到的包覆的矽基材料以及浙青加入高混機，攪拌均勻後得到混合物，所述浙青佔所述混合物的1-8% ；
第三步，將第二步得到的混合物加入高溫爐中，惰性氣氛下以10-50°C /min的速度升溫至1000-1700°C，高溫燒結Ι-lOh，自然降溫冷卻後，研磨，過篩，製得陽極材料。
[0014]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述有機碳前驅體為葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的至少一種，這幾種物質的含氧量和含氫量較高，易於形成疏鬆結構的包覆層。
[0015]作為本發明鋰離子電池陽極材料的一種改進，所述浙青為天然浙青、石油浙青、頁巖浙青和煤焦油浙青中的至少一種。
[0016]其中的惰性氣氛諸如氮氣氣氛、氬氣氣氛等。
[0017]該方法通過噴霧的方式，使有機碳前驅體能夠均勻地包覆在矽基材料粉體的表面，形成有機碳前驅體包覆層，該包覆層經過高溫燒結後，形成無定形碳包覆層，其中的有機碳前驅體優選含氧和氫較多的有機物，高溫燒結後得到的無定形碳包覆層具有疏鬆的結構，從而不僅可以抑制矽基材料的膨脹，而且當矽基材料的膨脹較大時，還能為其預留空間。
[0018]浙青的加入是為了增加包覆後的矽基材料與石墨之間的結合力，而矽基材料和石墨都選擇較細小的顆粒是為了增加二者混合的均勻性，充分混合後，在浙青的粘接下，包覆的娃基材料和石墨連接在一起，經過高溫燒結後，浙青轉化成無定形碳，均勻分散在陽極材料的顆粒內。研磨後，陽極材料顆粒內就包含了娃基材料、石墨和無定形碳，其中，娃基材料的表面還均勻包覆有具有疏鬆結構的無定形碳。
[0019]相對於現有技術，本發明通過在矽基材料的表面包覆無定形碳，可以有效地抑制矽基材料的體積膨脹，從而消除由於矽基材料膨脹導致的電池變形問題，同時抑制活性物質從集流體上脫落，提聞電池的循環性能；將娃基材料與石墨混合，又可以大大提聞陽極材料的克容量，其克容量明顯高於石墨的克容量，而循環性能則較矽基材料大為提高。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實例來詳細說明本發明，但本發明的保護範圍並不僅局限於實施案例所描述的內容。
[0021]實施例1
本實施例提供的一種裡尚子電池陽極材料，包括石墨和娃基材料，娃基材料的表面包覆有無定形碳，石墨的中值粒徑為5 μ m,娃基材料的中值粒徑為5 μ m,娃基材料的質量佔陽極材料總質量的15%，無定形碳的質量佔陽極材料總質量的8%，石墨佔陽極材料總質量的 77%。
[0022]其中，石墨具體為天然石墨，矽基材料具體為二氧化矽。
[0023]其製備方法包括以下步驟:
第一步，將二氧化矽置於高混機中，以300r/min的轉速攪拌，然後將葡萄糖溶於水中製成溶液，將該溶液加入噴霧器中，使溶液以IMm的液滴的形式向二氧化矽粉體表面噴灑，噴灑完成之後，繼續以300r/min的轉速攪拌lh，120°C下烘乾，得到包覆的矽基材料；
第二步，將天然石墨與第一步得到的包覆的娃基材料以及天然浙青加入高混機，攪拌均勻後得到混合物，所述天然浙青佔所述混合物的4% ；
第三步，將第二步得到的混合物加入高溫爐中，氮氣氣氛下以30°C /min的速度升溫至1200 V，高溫燒結5h，自然降溫冷卻後，研磨，過篩，製得陽極材料。
[0024]實施例2
本實施例提供的一種裡尚子電池陽極材料，包括石墨和娃基材料，娃基材料的表面包覆有無定形碳，石墨的中值粒徑為8 μ m,娃基材料的中值粒徑為3 μ m,娃基材料的質量佔陽極材料總質量的20%，無定形碳的質量佔陽極材料總質量的10%，石墨佔陽極材料總質量的 70%ο
[0025]其中，石墨具體為人造石墨，矽基材料具體為矽。
[0026]其製備方法包括以下步驟:
第一步，將矽置於高混機中，以200r/min的轉速攪拌，然後將蔗糖溶於水中製成溶液，將該溶液加入噴霧器中，使溶液以2Mm的液滴的形式向矽粉體表面噴灑，噴灑完成之後，繼續以200r/min的轉速攪拌2h，130°C下烘乾，得到包覆的矽基材料；
第二步，將人造石墨與第一步得到的包覆的矽基材料以及石油浙青加入高混機，攪拌均勻後得到混合物，所述石油浙青佔所述混合物的5% ；
第三步，將第二步得到的混合物加入高溫爐中，氬氣氣氛下以40°C /min的速度升溫至1300°C，高溫燒結7h，自然降溫冷卻後，研磨，過篩，製得陽極材料。
[0027]實施例3
本實施例提供的一種裡尚子電池陽極材料，包括石墨和娃基材料，娃基材料的表面包覆有無定形碳，石墨的中值粒徑為10 μ m,娃基材料的中值粒徑為6 μ m,娃基材料的質量佔陽極材料總質量的25%，無定形碳的質量佔陽極材料總質量的12%，石墨佔陽極材料總質量的 63%。
[0028]其中，石墨具體為中間相碳微球，矽基材料具體為一氧化矽。
[0029]其製備方法包括以下步驟:
第一步，將一氧化矽置於高混機中，以400r/min的轉速攪拌，然後將聚乙烯醇溶於水中製成溶液，將該溶液加入噴霧器中，使溶液以2.5Mm的液滴的形式向一氧化矽粉體表面噴灑，噴灑完成之後，繼續以400r/min的轉速攪拌30min, 150°C下烘乾,得到包覆的娃基材 料；
第二步，將中間相碳微球與第一步得到的包覆的矽基材料以及頁巖浙青加入高混機，攪拌均勻後得到混合物，所述頁巖浙青佔所述混合物的3% ；
第三步，將第二步得到的混合物加入高溫爐中，氬氣氣氛下以20°C /min的速度升溫至1100°C，高溫燒結10h，自然降溫冷卻後，研磨，過篩，製得陽極材料。
[0030]實施例4
本實施例提供的一種裡尚子電池陽極材料，包括石墨和娃基材料，娃基材料的表面包覆有無定形碳，石墨的中值粒徑為3 μ m,娃基材料的中值粒徑為8 μ m,娃基材料的質量佔陽極材料總質量的10%，無定形碳的質量佔陽極材料總質量的5%，石墨佔陽極材料總質量的 85%。
[0031]其中，石墨具體為天然石墨，矽基材料具體為矽。
[0032]其製備方法包括以下步驟:
第一步，將矽置於高混機中，以lOOr/min的轉速攪拌，然後將葡萄糖溶於水中製成溶液，將該溶液加入噴霧器中，使溶液以0.5Mm的液滴的形式向矽粉體表面噴灑，噴灑完成之後，繼續以100r/min的轉速攪拌3h, 110°C下烘乾,得到包覆的娃基材料；
第二步，將天然石墨與第一步得到的包覆的娃基材料以及煤焦油浙青加入高混機，攪拌均勻後得到混合物，所述煤焦油浙青佔所述混合物的8% ；
第三步，將第二步得到的混合物加入高溫爐中，氮氣氣氛下以50°C /min的速度升溫至1700°C，高溫燒結lh，自然降溫冷卻後，研磨，過篩，製得陽極材料。
[0033]比較例I
本比較例提供的陽極材料為市售天然石墨。
[0034]比較例2
比較例提供的陽極材料為市售矽單質。
[0035]將實施例1至4和比較例I和2的陽極材料分別與羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和Super P加入蒸懼水中，其中，陽極材料與羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和Super P的質量比依次為96:1:1:2，攪拌均勻後製得陽極漿料，將該漿料塗布在集流體上，乾燥，冷壓後製得陽極片，分別編號為A1-A4和C1、C2。
[0036]將上述陽極片分別與同樣的鈷酸鋰正極片、聚丙烯隔膜和電解液組裝成鋰離子電池，分別編號為B1-B4和D1、D2。
[0037]對編號為B1-B4和Dl、D2的電池進行如下測試:
1、電池電化學性能測試。
[0038]對編號為B1-B4和Dl、D2的鋰離子電池進行充放電測試，比較電池的首次放電容量，測試條件:先對電池進行化成，在45°C下先以0.0lC恆流充電至3.4V，再以0.2C恆流充電至3.8V ;然後在常溫下，以0.2C電流大小恆流充電至4.2V，再恆壓至0.05C，靜置5min後，以0.2C放電至3.0V，記錄放電容量，所得結果見表I。
[0039]2、電池25°C循環性能測試。
[0040]對編號為B1-B4和Dl、D2的鋰離子電池進行循環性能測試:25°C下，以IC恆流充電至4.2V，恆壓至0.05C後，靜置30min後，以IC恆流放電至3.0V,靜置30min，依次循環400周。電池的容量保持率=第400周的放電容量/第一周的放電容量X 100%，同時，測試每個電池的厚度值d#，在組裝電池後(還未進行化成等操作之前)，也要先測試初始電池的厚度值(1初，然後計算電池的膨脹率。電池的膨脹率=X 100%，所得結果見表
1
[0041]表1:編號為B1-B4和D1、D2的鋰離子動力電池的性能測試結果。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述陽極材料包括石墨和矽基材料，所述娃基材料的表面包覆有無定形碳，所述石墨的中值粒徑為2-10 μ m,娃基材料的中值粒徑為2-10 μ m,所述矽基材料的質量佔所述陽極材料總質量的10-30%，所述無定形碳的質量佔所述陽極材料總質量的5-20%。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述矽基材料的質量佔所述陽極材料總質量的15-25%。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述矽基材料的質量佔所述陽極材料總質量的20%。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述無定形碳的質量佔所述陽極材料總質量的10-15%。
5.根據權利要求4所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述無定形碳的質量佔所述陽極材料總質量的12%。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述矽基材料為矽、一氧化矽和二氧化矽中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述石墨為天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的至少一種。
8.根據權利要求1至7任一項所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於，所述陽極材料的製備方法包括以下步驟: 第一步，將娃基材料置於高混機中，以100-450r/min的轉速攪拌,然後將有機碳前驅體製成溶液，將該溶液加入噴霧器中，使溶液以0.5-3Mm的液滴的形式向矽基材料粉體表面噴灑，噴灑完成之後，繼續以100-450r/min的轉速攪拌30min_3h，110_150°C下烘乾，得到包覆的矽基材料； 第二步，將石墨與第一步得到的包覆的矽基材料以及浙青加入高混機，攪拌均勻後得到混合物，所述浙青佔所述混合物的1-8% ； 第三步，將第二步得到的混合物加入高溫爐中，惰性氣氛下以10_50°C /min的速度升溫至1000-1700°C，高溫燒結Ι-lOh，自然降溫冷卻後，研磨，過篩，製得陽極材料。
9.根據權利要求8所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述有機碳前驅體為葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的至少一種。
10.根據權利要求8所述的鋰離子電池陽極材料，其特徵在於:所述浙青為天然浙青、石油浙青、頁巖浙青和煤焦油浙青中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/48GK103618086SQ201310588814
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】封錫勝 申請人:封錫勝