鋰二次電池的正極活性材料、鋰二次電池的正極和鋰二次電池的製作方法

2023-07-27 13:38:52

1.發明領域

本發明涉及鋰二次電池的正極活性材料、鋰二次電池的正極和鋰二次電池。

2.相關技術描述

對更高能量密度的需求是改進使用鋰離子作為電荷載流子的鋰二次電池的性能的一個方面。為了響應這一要求，已經在進行具有比過去高的工作電位的正極活性材料(高電位正極活性材料)的開發。這樣的正極活性材料的一個實例是含鎳和錳的複合氧化物，其是具有尖晶石結晶結構的鋰過渡金屬複合氧化物(下文也稱作「NiMn系尖晶石結構氧化物」)，其表現出至少4.3V的相對於鋰金屬的工作電位(更優選至少4.5V的工作電位)。例如，在日本專利No.3,634,694和日本專利申請公開No.2003-197194(JP 2003-197194 A)中描述了這樣的NiMn系尖晶石結構氧化物的實例。日本專利申請公開No.2013-143262(JP 2013-143262A)描述了一種NiMn系尖晶石結構氧化物，其已通過在NiMn系尖晶石結構氧化物中的一部分Mn位點的Fe和Ti取代進一步改進循環壽命。此外，在Materials Research Bulletin,2008,Vol.43,Issue 12,第3607-3613頁中描述了一種NiMn系尖晶石結構氧化物，其中構成該NiMn系尖晶石結構氧化物的一部分氧(O)已被氟(F)替代。

但是，NiMn系尖晶石結構氧化物要有效用作鋰二次電池的高電位正極活性材料還有要解決的問題(目標)。目標之一是改進鋰二次電池在高電位下使用時的耐久性。包括NiMn系尖晶石結構氧化物作為高電位正極活性材料的電池的容量表現出隨高電位充電/放電循環(其中反覆將電池充電到高電位，例如相對於鋰金屬至少4.3V並隨後放電)數的增加而降低的趨勢。其原因之一被認為是，在這樣的高電位充電狀態下，NiMn系尖晶石結構氧化物中的過渡金屬(例如錳)容易洗脫。此外，在這樣的高電位充電狀態下，非水電解質(通常非水電解質溶液)分解以新產生酸(例如氟化氫(HF))。這種酸促進過渡金屬從NiMn系尖晶石結構氧化物中洗脫。此外，在一部分Mn位點已被Fe和Ti取代的NiMn系尖晶石結構氧化物中容易發生氧(O)的消除(即這樣的NiMn系尖晶石結構氧化物中的氧缺失增加)。因此，該NiMn系尖晶石結構氧化物表現出容易通過一部分非水性電解質的還原分解產生氣體(例如H2)的趨勢。

發明概述

本發明提供鋰二次電池的正極活性材料、鋰二次電池的正極和鋰二次電池。

作為本發明的第一方面的鋰二次電池正極活性材料包括具有尖晶石結晶結構的鋰過渡金屬複合氧化物。這種鋰過渡金屬複合氧化物包括錳和鎳作為主要過渡金屬元素、鈦和鐵作為附加過渡金屬元素，以及氧和氟。

作為本發明的第一方面的鋰二次電池正極活性材料可如下改進鋰二次電池耐久性。鋰二次電池耐久性在本說明書中也被稱作循環特性。

在本發明的第一方面中，該鋰過渡金屬複合氧化物的氟可以是取代該鋰過渡金屬複合氧化物的一部分氧的氟。

在上述配置中，該鋰過渡金屬複合氧化物(在下文中也稱作NiMn系尖晶石結構氧化物)含有Ni和Mn，它們是構成該尖晶石結晶結構的主要過渡金屬，並含有取代一部分Ni和Mn的Ti和Fe。這種Fe取代和Ti取代使得這種NiMn系尖晶石結構氧化物中的過渡金屬和氧之間的鍵合力(鍵能)提高。這因此使得這種NiMn系尖晶石結構氧化物在已進行充電至相對於鋰金屬4.3V或更高的高電位的狀態(在下文中也稱作「高電位狀態」)下的穩定性(耐久性)提高。

在不含Ti或Fe的NiMn系尖晶石結構氧化物中，尖晶石結晶結構中的Mn的氧化態在正常條件下通常為穩定的4+。另一方面，在其中一部分Ni和Mn已被Ti和Fe取代的NiMn系尖晶石結構氧化物中，在高電位充電狀態下，因為由於電荷平衡的調節，Mn的平均氧化態下降，在不穩定的3+氧化態下的Mn的比例增加。因此，在其中一部分Ni和Mn已被Ti和Fe取代的NiMn系尖晶石結構氧化物中，Mn容易洗脫。與此相比，在本發明的第一方面中的NiMn系尖晶石結構氧化物中甚至在高電位充電狀態下也可減少Mn洗脫量，因為氟原子(F)具有高電負性(吸電子特徵)並以高鍵合強度鍵合到Mn上。此外，可以將取代氧(O)的F可引入該含Ti和Fe的NiMn系尖晶石結構氧化物的氧缺失位點，由此補償氧缺失。因此，本發明的第一方面調節這種NiMn系尖晶石結構氧化物整體的電荷平衡以提高Mn的平均氧化態，即降低3+的比例和提高4+的比例。因此，本發明的第一方面有效降低Mn洗脫量並改進這種NiMn系尖晶石結構氧化物在高電位狀態下的穩定性(耐久性)。此外，由於該含Ti和Fe的NiMn系尖晶石結構氧化物中的氧缺失量降低，歸因於非水電解質(通常非水電解質溶液)降解的氣體，例如H2的生成減少並且電池本身的耐久性提高並且提供長壽命的能力增強。

如上所述，本發明的第一方面改進正極活性材料(NiMn系尖晶石結構氧化物)在高電位狀態下的穩定性(耐久性)。因此，本發明的第一方面可以提供具有高可靠性和優異的循環特性的正極活性材料。

本發明的第一方面中的鋰過渡金屬複合氧化物可以由下列通式(I)表示

LixMn2-a-b-c-dNiaTibFecMdO4-yFy (I)

M是選自Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P和S的至少一種元素。式(I)還滿足下列條件：0.9≤x≤1.3、0.0005≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.2、0<c≤0.2和0≤d≤0.2。根據本發明的第一方面，可以提供穩定地保持尖晶石結晶結構並避免Mn洗脫並因此具有高耐久性的正極活性材料。

通式(I)在上述構造中還可滿足下列條件：d＝0；0.05≤y≤0.1；0<b≤0.1；和0<c≤0.1。也就是說，其可以由通式(II)表示

LixMn2-a-b-cNiaTibFecO4-yFy (II)

通式(II)可滿足下列條件：0.9≤x≤1.3、0.05≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.1和0<c≤0.1。藉助具有這種結構的NiMn系尖晶石結構氧化物，甚至更穩定地保持尖晶石結晶結構並且引入的F有效進入氧缺失位點。因此顯著降低氧缺失。因此，有效防止Mn洗脫並隨之提供高耐久的正極活性材料。此外，即使該鋰二次電池在高電位狀態下使用也可進一步降低氣體生成量。

作為本發明的第二方面的鋰二次電池正極包括正極集流體和正極活性材料層。這種正極活性材料層布置在正極集流體上並含有根據本發明的第一方面的鋰二次電池正極活性材料。

作為本發明的第三方面的鋰二次電池包括正極、負極和非水電解質。這種正極包括在正極集流體上的正極活性材料層。該負極包括在負極集流體上的負極活性材料層。這種正極活性材料層含有本發明的第一方面的鋰二次電池正極活性材料。

附圖簡述

下面參照附圖描述本發明的示例性實施方案的特徵、優點以及技術和工業意義，其中類似數字是指類似元件，且其中：

圖1是示意性顯示根據本發明的一個實施方案的鋰二次電池的形狀的透視圖；且

圖2是沿圖1中的II-II線段的截面圖。

實施方案詳述

下面描述本發明的優選實施方案。實施本發明所需的但沒有特別描述在本說明書中的事項可以基於相關領域中的相關技術酌情實施。

本發明的實施方案中的鋰二次電池正極包括正極集流體和在這種正極集流體上形成的正極活性材料層。與用於相關技術中的鋰二次電池的正極的集流體相同的由高導電金屬構成的導電元件優選用於這一正極集流體。例如，可以使用鋁或以鋁為主要組分的合金。該正極集流體的形狀可依循例如鋰二次電池的形狀而變，因此不受特別限制，並且可以採用各種配置，例如杆形、板形、片形。箔等。

本發明的實施方案的正極活性材料可有利地用作用於鋰二次電池的正極活性材料。用於鋰二次電池的這種正極活性材料是由具有尖晶石結晶結構的鋰過渡金屬複合氧化物構成的正極活性材料。這種具有尖晶石結晶結構的鋰過渡金屬複合氧化物是包括錳(Mn)和鎳(Ni)作為其主要過渡金屬並包括至少鈦(Ti)和鐵(Fe)作為附加過渡金屬的NiMn系尖晶石結構氧化物。Fe和Ti取代一部分作為NiMn系尖晶石結構氧化物中的主要過渡金屬的Ni和Mn(通常一部分Mn位點)。這種Fe取代和Ti取代提高該NiMn系尖晶石結構氧化物中存在的氧和過渡金屬之間的鍵合力。由此增強該NiMn系尖晶石結構氧化物的穩定性(耐久性)。

本發明的實施方案中的NiMn系尖晶石結構氧化物除氧(O)外還含有氟(F)，其中構成該氧化物的一部分氧(O)被氟(F)取代。氟通常在這種NiMn系尖晶石結構氧化物的結晶結構中的一部分氧配位位點(即O位點)取代。存在於該NiMn系尖晶石結構氧化物中的F具有高電負性(吸電子特徵)並可以以高鍵合強度與Mn鍵合。因此，即使在高電位充電狀態下，例如在正極電位相對於鋰金屬為至少4.3V(通常至少4.5V)時，也可防止從該NiMn系尖晶石結構氧化物中洗脫Mn。

在含Ti和Fe的NiMn系尖晶石結構氧化物中還可生成氧缺失位點。在本發明的實施方案中，已取代NiMn系尖晶石結構氧化物中的一部分氧(O)的F可補償這些氧缺失位點。根據F對氧缺失位點的這種缺失補償，提高Mn上的平均電荷以整體上調節該NiMn系尖晶石結構氧化物的電荷平衡。這使得在正常條件下穩定並防止從NiMn系尖晶石結構氧化物洗脫到非水電解質中的4+氧化態的Mn的出現百分率提高。這可改進對在上述高電位充電狀態下從NiMn系尖晶石結構氧化物中洗脫Mn的抑制作用。此外，F對氧缺失位點的這種缺失補償可以減少因非水電解質分解(對該分解而言，氧缺失位點是活性位點)而生成的氣體(例如H2氣體)。也就是說，Ti和Fe取代構成該NiMn系尖晶石結構氧化物的一部分Mn和Ni主要過渡金屬且氟(F)取代構成這種氧化物的一部分氧(O)，由此在歸因於Ti/Fe取代的對尖晶石結晶結構的穩定性(耐久性)改進作用、歸因於F取代的對尖晶石結晶結構的穩定性(耐久性)改進作用和歸因於F取代的氣體生成降低作用之間產生協同效應。與僅進行Ti/Fe取代的NiMn系尖晶石結構氧化物和僅進行F取代的NiMn系尖晶石結構氧化物相比，根據本發明的實施方案的NiMn系尖晶石結構氧化物具有更穩定的尖晶石結晶結構，即具有更高的耐久性，並可提供與非水電解質分解相關地生成的氣體的更顯著減少。

上述NiMn系尖晶石結構氧化物的平均組成優選由下列通式(I)表示。

LixMn2-a-b-c-dNiaTibFecMdO4-yFy (I)

在此，式(I)中的M不存在或可以是除Li、Mn、Ni、Ti、Fe、O或F外的附加元素。式(I)還滿足下列條件：0.9≤x≤1.3、0.0005≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.2、0<c≤0.2和0≤d≤0.2。此外，儘管x、y、a、b、c和d的值可隨元素間的比例而變，但將它們設定在式(I)的化合物可呈現尖晶石結構的範圍內。

式(I)中的x給出NiMn系尖晶石結構氧化物中的Li含量。優選確定該x以滿足電荷中性條件。其通常可以是x＝1±0.05，更優選x＝1。

式(I)中的a給出該NiMn系尖晶石結構氧化物中的Ni含量比。通過在該NiMn系尖晶石結構氧化物中的一部分Mn位點的Ni取代，可以實現循環特性的改進和能量密度的改進。相應地，從高水平表現出這種Ni取代的作用的角度看，0.42≤a更優選。從穩定保持穩定的尖晶石結構的角度看，a≤0.5更優選。通常可以使用a＝0.45。

式(I)中的b給出該NiMn系尖晶石結構氧化物中的Ti含量比，式(I)中的c代表該NiMn系尖晶石結構氧化物中的Fe含量比。當該NiMn系尖晶石結構氧化物的Ti含量比太大時(通常當式(I)中b比0.2大得多時)，該正極活性材料的電子電導率下降並且對於正極的工作上限電位相對於鋰金屬等於或大於4.5V的鋰二次電池，出現電池電阻提高的風險。相應地，從在產生由Ti和Fe對該NiMn系尖晶石結構氧化物中的一部分Ni和Mn的取代帶來的強Mn洗脫抑制作用的同時抑制電池電阻提高的角度看，b優選為0<b≤0.15(更優選0<b≤0.1，再更優選0.01≤b≤0.1)。此外，當該NiMn系尖晶石結構氧化物中的Fe含量比太大時(通常當式(I)中c比0.2大得多時)，出現在相對於鋰金屬4.5V至5V的正極工作上限電位下的穩定運行電池容量下降的風險。相應地，從在產生由Ti和Fe對該NiMn系尖晶石結構氧化物中的一部分Ni和Mn的取代帶來的強Mn洗脫抑制作用的同時抑制電池容量下降的角度看，c優選為0<c≤0.15(更優選0<c≤0.1，再更優選0.01≤c≤0.1)。

式(I)中的y給出該NiMn系尖晶石結構氧化物的F含量比(該NiMn系尖晶石結構氧化物中的O被F取代的比例)。在0.0005≤y≤0.1的上述範圍內，隨著該NiMn系尖晶石結構氧化物中的F含量比提高，Mn洗脫抑制作用和降低氣體生成量的作用表現出增長的趨勢。另一方面，當該NiMn系尖晶石結構氧化物中的F含量比(該NiMn系尖晶石結構氧化物中的O被F取代的比例)太大時(通常當式(I)中的y大於0.1時)，難以穩定地保持尖晶石結晶結構。因此，從在產生強Mn洗脫抑制作用和強氣體生成抑制作用(基於在該NiMn系尖晶石結構氧化物中除氧外還存在氟，即基於F對構成該NiMn系尖晶石結構氧化物的一部分O的取代)的同時穩定地保持尖晶石結晶結構的角度考慮，y優選為0.001≤y≤0.1(更優選0.05≤y≤0.1)。

式(I)中的M不存在或可以是選自鹼土金屬元素，如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)；過渡金屬元素，如鈧(Sc)、釩(V)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉭(Ta)和鎢(W)；鑭系元素，如鑭(La)、鈰(Ce)和釤(Sm)；非過渡金屬元素，如鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和錫(Sn)；準金屬，如硼(B)、矽(Si)和銻(Sb)；和非金屬元素，如碳(C)、磷(P)和硫(S)的一種元素或兩種或更多種元素。也就是說，該NiMn系尖晶石結構氧化物可以是其組成金屬元素僅是Li、Mn、Ni、Ti和Fe的氧化物或除這些組成金屬元素(Li、Mn、Ni、Ti和Fe)外還含有一種或兩種或更多種附加元素(M)的氧化物。本文中公開的NiMn系尖晶石結構氧化物可以不含M，或為了改進電池性能(例如提高能量密度、增強耐久性(循環特性)、增強輸入/輸出特性等)，可含有選自上列元素的一種或兩種或更多種元素作為M。

式(I)中的M通常不存在或可以是選自鋁(Al)、矽(Si)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈧(Sc)、釩(V)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、釔(Y)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)、硼(B)、碳(C)、磷(P)和硫(S)的一種元素或兩種或更多種元素。特別地，矽(Si)、鈷(Co)、鑭(La)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎢(W)和硼(B)是優選作為M包含的元素。

所涉NiMn系尖晶石結構氧化物更優選由下列通式(II)表示

LixMn2-a-b-cNiaTibFecO4-yFy (II)

在此，式(II)滿足下列條件：0.9≤x≤1.3、0.05≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.1和0<c≤0.1。這種NiMn系尖晶石結構氧化物特別表現出尖晶石結晶結構的高穩定性和由於F，對氧缺失位點的高缺失補償作用(即氧缺失降低作用)。因此，這種NiMn系尖晶石結構氧化物可有利地用作表現出在高電位充電狀態下(通常在正極的電位相對於鋰金屬為4.3V或更高時)優異的Mn洗脫抑制作用並且表現出氣體生成抑制的正極活性材料。

式(I)或式(II)所示的NiMn系尖晶石結構氧化物優選滿足x＝1、0.05≤y≤0.1、a＝0.45、b＝0.05、c＝0.05和d＝0。也就是說，該NiMn系尖晶石結構氧化物可以由LiMn1.45Ni0.45Ti0.05Fe0.05O4-yFy表示。這種LiMn1.45Ni0.45Ti0.05Fe0.05O4-yFy表現出尖晶石結晶結構的高穩定性和由於F，對氧缺失位點的高缺失補償作用(即氧缺失降低作用)。

可以根據相關技術通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)或鑭-茜素氨羧絡合劑吸收測定法檢查(測量)構成該NiMn系尖晶石結構氧化物的元素組成。

通式(I)和(II)中的O4-y可以更嚴格地通過O4-y-δ規定。在此，δ代表所涉尖晶石結晶結構中的氧缺失度，並且其精確指示成問題，因為其可隨取代原子的類型和對這一結晶結構的取代比例、環境條件等而變。因此，作為確定氧原子數的變量，δ通常是0或不大於1的正數，並且例如可以使用0≤δ≤1。另一方面，本發明的實施方案的NiMn系尖晶石結構氧化物除氧外還含有氟，即含有取代構成該NiMn系尖晶石結構氧化物的一部分O的F。相應地，儘管為方便起見在本發明的實施方案，如通式(I)和(II)的描述中省略δ，這無意表明O4-y不同於O4-y-δ。也就是說，通式(I)和(II)中的O4-y也可以用O4-y-δ指示。

下面描述製造含有上述NiMn系尖晶石結構氧化物的正極活性材料的方法。本發明的實施方案的製造方法含有製備NiMn系尖晶石結構氧化物的前體的步驟和燒制步驟。

在前體製備步驟中，通過在攪拌下將具有大約11至14的pH的鹼性水溶液添加到含有逐一含有非鋰、氧和氟的構成該NiMn系尖晶石結構氧化物目標的元素的鹽(或含有兩種或更多種這些組成元素的鹽)(例如式(I)或式(II)中的各種組成元素——非鋰、氧和氟)的水溶液中並在這種水溶液中進行液相反應，製備通式(III)所示的前體

Mn2-a-b-c-dNiaTibFecMd(OH)4+m (III)

在此，m是0或不大於1的正數並且通常是0≤m≤0.5。a、b、c、d和M的定義與式(I)或式(II)中相同。該鹼性水溶液可以是強鹼(例如鹼金屬氫氧化物)或弱鹼(例如氨)的水溶液，或強鹼和弱鹼的混合水溶液。這種混合水溶液優選是在25℃的液體溫度下保持大約11至14的pH並且不幹擾該前體的製造的混合水溶液。例如，可以使用氫氧化鈉水溶液和氨水的混合溶液。

例如，這一前體製備步驟中的水溶液可以通過將所需鎳鹽、錳鹽、鈦鹽、鐵鹽等以各自的預定量溶解在水性溶劑中來製備。這些鹽添加到水性溶劑中的順序不受特別限制。也可以通過混合各鹽的水溶液進行該製備。可以選擇這些金屬鹽(例如鎳鹽、錳鹽等)中的陰離子以提供這些鹽各自所需的水溶性。實例是硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、碳酸根離子。也就是說，這些金屬鹽可以各自是例如鎳、錳等的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽等。這些金屬鹽中的陰離子可以全部相同，或一些可以相同或它們可以彼此不同。例如，可以使用鎳的硫酸鹽和錳的碳酸鹽的組合。這些鹽可以是溶劑合物，例如水合物。對這些金屬鹽的添加順序沒有特別限制。

通過將作為鋰源的鋰鹽和作為氟源的氟化合物添加到這種前體中並混合，獲得用於製造目標NiMn系尖晶石結構氧化物的燒制前原材料。可以通過調節添加的鋰鹽和氟化合物的類型和添加量獲得具有所需組成的NiMn系尖晶石結構氧化物。

可以通過將氟化合物與起始化合物(上述前體)混合和燒制而將F引入該NiMn系尖晶石結構氧化物中(即F可以取代該NiMn系尖晶石結構氧化物中的一部分O)。例如，可以有利地使用氟化鋰、氟化銨等作為這種氟化合物。氟化鋰特別優選，因為其還可充當鋰鹽。可以獨自使用單一的氟化合物，或可以使用兩種或更多種氟化合物的組合。此外，可以不受特定限制地使用上述氟化鋰或用於形成相關技術中的鋰複合氧化物的常見鋰鹽作為所涉鋰鹽。這些常見鋰鹽可以具體以碳酸鋰、氫氧化鋰等為例。可以獨自使用這些鋰鹽的單獨一種，或可以結合使用兩種或更多種。

可以建立氟化合物(通常氟化鋰)和鋰鹽(例如碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰等)的添加量以使構成要合成的正極活性材料(NiMn系尖晶石結構氧化物)的元素的組成提供目標組成比，例如提供式(I)或式(II)所示的範圍。例如，當上述前體中的過渡金屬總量為2摩爾時，可以設定鋰鹽(例如碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰等)的添加量以使Li的比例為大約1.0摩爾(通常大約1.0至1.3摩爾)。此外，當前體中的過渡金屬總量為2摩爾時，例如，可以設定所用氟化合物的添加量以使F的比例為大約至少0.001摩爾(通常至少0.01摩爾，例如至少0.02摩爾)至不大於1.0摩爾(通常不大於0.8摩爾，例如不大於0.5摩爾，優選不大於0.3摩爾)。

該燒制前的原材料在燒制步驟中燒制，由此合成含有所需NiMn系尖晶石結構氧化物的正極活性材料。燒制溫度優選為700至1000℃。這種燒制可以在相同溫度下一次進行或可以分階段在不同溫度下進行。可以酌情選擇燒制時間。例如，燒制可以在大約800至1000℃下進行大約2至24小時，或燒制可以在大約700至800℃下進行大約1至12小時，然後在大約800至1000℃下燒制大約2至24小時。

或者，可以如下合成NiMn系尖晶石結構氧化物：燒制該前體與鋰鹽的混合物但不在燒制步驟中加入氟化合物，並通過另外使這種NiMn系尖晶石結構氧化物暴露在氟氣氣氛下的程序將F引入這種NiMn系尖晶石結構氧化物中(即用F取代該NiMn系尖晶石結構氧化物中的O)。

在燒制後，可以通過進行合適的處理，例如粉碎處理(例如使用球磨機的粉碎處理)和/或篩分處理獲得具有所需特性(例如平均粒徑)的正極活性材料。儘管不受特定限制，但優選使用基本由在用普通雷射衍射粒度分布分析儀獲得的體積粒徑分布中具有1微米至25微米(通常2微米至20微米，例如5微米至15微米)的累計50％粒徑(中值直徑:D50)的二級粒子構成的粉末作為正極活性材料。下面，除非另行明確描述，「正極活性材料的平均粒徑」是指該正極活性材料的二級粒子的中值直徑(對應於在通過基於普通雷射衍射·散射法的粒徑分布測量測得的體積粒度分布中從最細粒子側開始的累計50％的粒徑，或D50)。

除所述正極活性材料外，該正極活性材料層還可任選含有各種組分，例如導電材料、粘合劑等。可以使用碳材料，例如炭黑(例如乙炔黑或Ketjenblack)作為導電材料。可以使用各種聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烷(PEO)等作為粘合劑。

根據本發明的實施方案的鋰二次電池中的負極包括負極集流體和在這種負極集流體上形成的負極活性材料層。這種負極活性材料層通常含有例如負極活性材料、粘合劑和增稠劑。可以有利地使用由具有優異導電性的金屬(例如銅)構成的導電材料作為負極集流體。可以使用碳材料，例如石墨、耐石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(軟碳)等作為負極活性材料。在前述材料中優選使用石墨。可以使用各種聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等作為粘合劑。可以使用各種聚合物，例如羧甲基纖維素(CMC)等作為增稠劑。

下面參照附圖描述鋰二次電池的一個優選實施方案。對鋰二次電池的形狀(外形和尺寸)沒有特定限制。下面使用具有將卷繞電極組裝件和電解質溶液裝在矩形電池外殼中的結構的鋰二次電池作為實例描述該實施方案。在下列附圖中，具有相同功能的元件和位置由相同標號表示，並且省略其重複解釋。此外，各圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)不一定反映實際尺寸關係。

如圖1和2中所示，這一實施方案的鋰二次電池10帶有電池外殼15。這一實施方案中的電池外殼15是金屬電池外殼(例如鋁製)並帶有具有底部並在上端開放的扁平盒形(通常長方體)外殼主體(外殼體)30，和封閉外殼主體30中的開口的蓋子25。在電池外殼15的上表面(即蓋子25)中安置電連接到卷繞電極組裝件100的正極片64上的正極端子60和電連接到卷繞電極組裝件100的負極片84上的負極端子80。在蓋子25中還形成用於將非水電解質溶液(見下文)填充到容納卷繞電極組裝件100的外殼主體30(電池外殼15)中的裝填口(未顯示)。在已經引入非水電解質溶液後用密封塞密封這一裝填口。以與根據相關技術的鋰二次電池的外殼相同的方式，在蓋子25中安置安全閥40以從電池外殼15中排出在異常電池工作過程中在電池外殼15內生成的氣體。將卷繞電極組裝件100以卷繞電極組裝件100的卷繞軸橫放(即在與卷繞電極組裝件100的卷繞軸垂直的方向上形成開口)的形式安置在外殼主體30內。此後，通過用蓋子25密封外殼主體30中的開口製成鋰二次電池(非水電解質二次電池)10。蓋子25和外殼主體30通過例如焊接連接在一起。

通過將長正極片64和長負極片84與置於它們之間的總共兩個長隔板片90層疊並縱向卷繞這一組裝件，製造卷繞電極組裝件100。在進行這種層疊時，正極片64和負極片84在寬度方向上輕微錯開層疊以使正極片64上的無正極活性材料層的區域63和負極片84上的無負極活性材料層的區域83分別從隔板片90的寬度方向上的兩側伸出。無正極活性材料層的區域63充當未形成正極混合物層66並暴露出正極集流體62的區域。此外，無負極活性材料層的區域83充當未形成負極混合物層86並暴露出負極集流體82的區域。因此，正極片64、負極片84和隔板片90在從卷繞軸方向看的卷繞電極組裝件100的中心互相層疊並由此形成卷繞的層疊區。

如圖2中所示，正極端子60(例如鋁製)通過正極集流片61連接到卷繞電極組裝件100的無正極活性材料層的區域63上以將正極端子60電連接到卷繞電極組裝件100的正極片64上。類似地，將負極端子80(例如鎳制)通過負極集流片81連接到無負極活性材料層的區域83上以將負極端子80電連接到負極片84上。正極和負極端子60、80可以通過例如超聲焊接或電阻焊接分別連接到無正極和負極活性材料層的區域63、83(通常正極集流體62和負極集流體82)上。

根據相關技術的隔板可以不受特別限制地用作本發明的實施方案中的隔板。例如，優選使用多孔樹脂片(微孔樹脂片)。由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等製成的多孔聚烯烴樹脂片是優選的。例如，可以有利地使用下列：PE單層片、PP單層片、具有雙層結構的片(其中將PE層與PP層層壓)(PE/PP結構)和具有三層結構的片(其中在PE層的兩面上都層壓PP層)(PP/PE/PP結構)。

通常使用通過在有機溶劑(非水溶劑)中併入支持鹽提供的非水電解質作為本發明的實施方案中的非水電解質。可以使用鋰鹽、鈉鹽等作為支持鹽，其中有利地使用鋰鹽，如LiPF6和LiBF4。可以使用非質子溶劑，如碳酸酯、酯、醚等作為該有機溶劑。在上述材料中優選使用碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。或者，優選使用氟化溶劑，例如氟化碳酸酯，如單氟乙烯碳酸酯(MFEC)、二氟乙烯碳酸酯(DFEC)、單氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。

本發明的實施方案的正極活性材料(NiMn系尖晶石結構氧化物)具有高耐久性以降低從正極活性材料中洗脫的過渡金屬元素(通常Mn)量，即使重複高電位充電/放電，其中充電通常進行到相對於鋰金屬4.3V或更高的正極高電位狀態。此外，這種正極活性材料的使用能夠減少鋰二次電池在高電位狀態下使用時可產生的氣體的生成。因此，根據本發明的實施方案的正極活性材料(NiMn系尖晶石結構氧化物)的使用可以提供表現出優異的循環特性(耐久性)的高度可靠的鋰二次電池。

下面描述本發明的實施例，但本發明不限於或受制於這些實施例。

通過將硫酸錳和硫酸鎳溶解在水中以使Mn金屬元素與Ni金屬元素的摩爾比為1.5:0.5並通過在加入氫氧化鈉的同時攪拌該混合物，獲得根據對比例1的前體。將根據對比例1的前體和碳酸鋰混合以使前體中的過渡金屬(Mn和Ni)總量與碳酸鋰中的Li量的摩爾比為2:1。將這種混合物在大氣中在900℃下燒制15小時，接著用球磨機粉碎，以獲得具有尖晶石結晶結構和10微米的平均粒徑的LiMn1.5Ni0.5O4。使用所得LiMn1.5Ni0.5O4作為根據對比例1的正極活性材料。

通過將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鐵和硫酸鈦溶解在水中以使Mn:Ni:Fe:Ti的金屬元素摩爾比為1.45:0.45:0.05:0.05並通過在加入氫氧化鈉的同時攪拌該混合物，獲得根據對比例2的前體。將根據對比例2的前體和碳酸鋰混合以使前體中的過渡金屬(Mn、Ni、Fe和Ti)總量與碳酸鋰中的Li量的金屬元素摩爾比為2:1。將這種混合物在大氣中在900℃下燒制15小時，接著用球磨機粉碎，以獲得具有尖晶石結晶結構和10微米的平均粒徑的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O4。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O4作為根據對比例2的正極活性材料。

通過將硫酸錳和硫酸鎳溶解在水中以使Mn金屬元素與Ni金屬元素的摩爾比為1.5:0.5並通過在加入氫氧化鈉的同時攪拌該混合物，獲得根據對比例3的前體。將根據對比例3的前體與碳酸鋰和氟化鋰混合以使前體中的過渡金屬(Mn和Ni)總量與碳酸鋰和氟化鋰中的Li量的摩爾比為2:1並且碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比為1.0:0.05。將這種混合物在大氣中在900℃下燒制15小時，接著用球磨機粉碎，以獲得具有尖晶石結晶結構和10微米的平均粒徑的LiMn1.5Ni0.5O3.95F0.05。使用所得LiMn1.5Ni0.5O3.95F0.05作為根據對比例3的正極活性材料。

通過將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鐵和硫酸鈦溶解在水中以使Mn:Ni:Fe:Ti的金屬元素摩爾比為1.45:0.45:0.05:0.05並通過在加入氫氧化鈉的同時攪拌該混合物，獲得根據實施例1的前體。將根據實施例1的前體與碳酸鋰和氟化鋰混合以使前體中的過渡金屬(Mn、Ni、Fe和Ti)總量與碳酸鋰和氟化鋰中的Li量的摩爾比為2:1並且碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比為1.0:0.05。將這種混合物在大氣中在900℃下燒制15小時，接著用球磨機粉碎，以獲得具有尖晶石結晶結構和10微米的平均粒徑的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.95F0.05。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.95F0.05作為根據實施例1的正極活性材料。

使用與實施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比變成1.0:0.02的碳酸鋰和氟化鋰摻合比獲得具有尖晶石結晶結構的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.98F0.02。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.98F0.02作為根據實施例2的正極活性材料。

使用與實施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比變成1.0:0.1的碳酸鋰和氟化鋰摻合比獲得具有尖晶石結晶結構的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.9F0.1。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.9F0.1作為根據實施例3的正極活性材料。

使用與實施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比變成1.0:0.3的碳酸鋰和氟化鋰摻合比獲得具有尖晶石結晶結構的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.7F0.3。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.7F0.3作為根據實施例4的正極活性材料。

使用與實施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比變成1.0:0.0005的碳酸鋰和氟化鋰摻合比獲得具有尖晶石結晶結構的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.9995F0.0005。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.9995F0.0005作為根據實施例5的正極活性材料。

使用與實施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比變成1.0:0.0003的碳酸鋰和氟化鋰摻合比獲得具有尖晶石結晶結構的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.9997F0.0003。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.9997F0.0003作為根據實施例6的正極活性材料。

使用與實施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比變成1.0:0.08的碳酸鋰和氟化鋰摻合比獲得具有尖晶石結晶結構的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.92F0.08。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.92F0.08作為根據實施例7的正極活性材料。

使用與實施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸鋰和氟化鋰中的Li與氟化鋰中的F的摩爾比變成1.0:0.2的碳酸鋰和氟化鋰摻合比獲得具有尖晶石結晶結構的LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.8F0.2。使用所得LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.8F0.2作為根據實施例8的正極活性材料。

根據對比例1至3和實施例1至8的各正極活性材料中的組成原子摩爾比顯示在表1中的「正極活性材料的組成(摩爾比)」列中。

通過普通ICP發射光譜分析或吸收測量法(鑭-茜素氨羧絡合劑法)測量如上所述根據對比例1至3和實施例1至8製成的各正極活性材料的組成(摩爾比)。各正極活性材料的組成列在表1中。

分別使用如上所述根據對比例1至3和實施例1至8製成的正極活性材料製造根據對比例1至3和實施例1至8的鋰二次電池。使用相同材料和方法但使用根據特定實施例的正極活性材料製造根據對比例1至3和實施例1至8的這些鋰二次電池。下列描述使用對比例1的鋰二次電池的製造作為一個實例。

通過在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合對比例1的正極活性材料、作為導電材料的乙炔黑和作為粘合劑的PVdF以使這些材料的質量比為87:10:3，製備用於形成正極活性材料層的漿狀(糊狀)組合物。在15微米厚的鋁箔(正極集流體)上塗布這種組合物。將施加的材料乾燥並壓制以製造正極片，其中在正極集流體上形成正極活性材料層。

通過在水中混合作為負極活性材料的具有20微米平均粒徑的天然石墨、作為粘合劑的SBR和作為增稠劑的CMC以使這些材料的質量比為98:1:1，製備用於形成負極活性材料層的糊狀組合物。在15微米厚的銅箔(負極集流體)上塗布這種組合物。將施加的材料乾燥並壓制以製造負極片，其中在負極集流體上形成負極活性材料層。

將由此製成的正極片和負極片彼此相對放置(層疊)，將隔板片(PP/PE複合多孔膜)夾在它們之間，並將其與非水電解質溶液一起裝在層壓外殼(層壓膜)中以製造根據對比例1的鋰二次電池。使用以1mol/L溶解在1:1體積比的F-DMC和MFEC的混合溶劑中的LiPF6溶液作為非水電解質溶液。

對如上所述製成的根據對比例1至3和實施例1至8的鋰二次電池進行初始充電。因此，通過在C/5的電流值(充電倍率)下進行恆電流充電至4.9V，接著恆電壓充電至在恆電壓充電過程中的電流值達到C/50的程度，進行完全充電(大約100％的充電狀態(SOC))。隨後在25℃的溫度下在恆電流放電在C/5的電流值下進行到3.5V時測量放電容量(初始容量)。在此，1C是指可以在1小時內充入由正極的理論容量預測的電池容量(Ah)的電流值。

在初始容量的這種測量後，對對比例1至3和實施例1至8的各鋰二次電池施以充電/放電循環試驗，其中重複200個充電/放電循環，並在這一試驗後測量放電容量和氣體生成量。首先，在該充電/放電循環試驗中重複200個充電/放電循環，其中，在60℃的溫度條件下運行，一個充電/放電循環包括以2C充電倍率恆電流充電至4.9V的電壓，接著以2C放電倍率恆電流放電至3.5V的電壓。在這一充電/放電循環試驗結束後，使用與上述初始容量的測量相同的方法對各電池測量在充電/放電循環試驗後的放電容量(在200個循環後的放電容量)。計算在200個循環後相對於初始容量的容量下降百分比((初始容量-在200個循環後的放電容量)/初始容量×100(％))。表1的「容量下降比」列給出使用根據對比例1的鋰二次電池的容量下降百分比作為100(基準)，各電池的容量下降百分比的相對比率(容量下降比)。

使用如上所述製成的根據對比例1至3和實施例1至8的鋰二次電池，在進行初始容量測量(初始充電)之前(在根據特定實施例的電池組裝後立即)通過阿基米德方法測量各電池的體積A[mL]。使用根據對比例1至3和實施例1至8的鋰二次電池在200個循環的充電/放電循環試驗後通過阿基米德方法測量各電池的體積B[mL]。在每種情況下從體積B[mL]中減去體積A[mL]以計算在200個循環後的氣體生成量(B-A)[mL]。表1中的「氣體生成比」列給出使用根據對比例1的鋰二次電池的氣體生成量作為100(基準)，特定電池的氣體生成量的相對比率(氣體生成比)。阿基米德方法是將測量目標(這些實施例中的鋰二次電池)浸在液體介質(例如，在這些實施例中，蒸餾水或醇；Fluorinert(註冊商標))中並通過測量作用於該測量目標的浮力而測定測量目標的體積的方法。

[表1]

如上所示，根據實施例1的鋰二次電池帶有由具有尖晶石結晶結構並含有Mn和Ni作為其主要過渡金屬、至少Ti和Fe作為附加過渡金屬、氧和取代一部分氧的氟的鋰過渡金屬複合氧化物(NiMn系尖晶石結構氧化物)構成的正極活性材料。如表1中所示，證實根據實施例1的鋰二次電池表現出比根據對比例1的鋰二次電池高的容量下降抑制性，即其具有更高的耐久性(循環特性)。

如上所示，根據對比例2的鋰二次電池帶有由含有Ti和Fe作為附加過渡金屬但不含F的NiMn系尖晶石結構氧化物構成的正極活性材料。根據對比例3的鋰二次電池帶有由不含Ti或Fe作為附加過渡金屬但構成這一氧化物的一部分氧被F取代的NiMn系尖晶石結構氧化物構成的正極活性材料。如表1中所示，證實根據對比例2和3的鋰二次電池表現出比根據對比例1的鋰二次電池高的容量下降抑制性。但是，對容量下降的抑制作用在對比例2和3中低於根據實施例1的電池。這一結果被認為歸因於抑制在充電已進行至高電位(例如相對於鋰金屬至少4.3V)的狀態下的Mn洗脫和因此歸因於這種NiMn系尖晶石結構氧化物的提高的穩定性(耐久性)。抑制Mn洗脫的原因被認為包括下列：NiMn系尖晶石結構氧化物中的過渡金屬和氧之間的鍵合力(鍵能)提高，這由Ti和Fe取代作為構成該NiMn系尖晶石結構氧化物的結晶結構的主要過渡金屬的一部分Ni和Mn造成；取代構成該NiMn系尖晶石結構氧化物的一部分氧的F以高鍵合強度與Mn鍵合；和F補償在含Ti和Fe的NiMn系尖晶石結構氧化物中可產生的氧缺失位點，由此改進該NiMn系尖晶石結構氧化物整體中的電荷平衡並提高Mn的平均氧化態(提高4+的比例)。

還證實，根據實施例1的鋰二次電池比根據對比例1至3的鋰二次電池更大地抑制氣體生成。這被認為歸因於下列：引入的F補償在含Ti和Fe的NiMn系尖晶石結構氧化物中可產生的氧缺失位點，這使得該NiMn系尖晶石結構氧化物中的氧缺失減少，這又使歸因於非水電解質(通常非水電解質溶液)分解的氣體，例如H2的生成減少

通過在NiMn系尖晶石結構氧化物中具有不同氟含量的實施例1至8的比較研究NiMn系尖晶石結構氧化物中的F含量的合適範圍。使用(4-y)作為NiMn系尖晶石結構氧化物中的元素氧的含量，對於其NiMn系尖晶石結構氧化物中所含的元素F的含量比(含量)y滿足0.0005≤y≤0.1的根據實施例1至3、5和7的所有鋰二次電池，證實顯著抑制容量下降，即顯著改進耐久性(循環特性)。此外，根據實施例1至3、5和7的鋰二次電池充分抑制氣體生成。此外，當比較根據實施例1至3、5和7的電池時，證實當y滿足0.0005≤y≤0.1時，在NiMn系尖晶石結構氧化物中較大的F含量下，容量下降的抑制較高。特別地，對於滿足0.05≤y≤0.1的根據實施例1、3和7的所有鋰二次電池，證實充分抑制容量下降和氣體生成。基於上述內容和使用(4-y)作為NiMn系尖晶石結構氧化物中的元素氧的含量，證實NiMn系尖晶石結構氧化物中的所含的元素F的含量比(含量)y可以為0.0005≤y≤0.1(優選0.05≤y≤0.1)。

上文已特別描述了本發明的具體實施例，但這些僅是實施例。本發明包括上文作為實施例提供的具體實施例的各種變動和修改。