製備pa-4x的方法和通過該方法可得的pa-410的製作方法

2023-07-27 16:01:01

專利名稱：製備pa-4x的方法和通過該方法可得的pa-410的製作方法
製備PA-4X的方法和通過該方法可得的PA-410本發明涉及製備包括1，4_ 二氨基丁烷和具有至少8個碳原子的脂族線性二羧酸的單體單元的聚醯胺的方法，以及通過該方法可得到的PA-410和由其製成的產品。包括1，4- 二氨基丁烷和脂族線性二羧酸的單體單元的聚醯胺以下也簡稱為PA-4X。製備PA_4X(其中X為1，10-癸二酸時，也稱作PA-410)的方法是已知的，例如在WO 00/09586中被描述。這種方法通過在低於聚合物的熔點約25°C下預聚物的固相後縮合生成聚合物。這種方法的缺點是，得到低分子量的PA-410。許多性能值隨著分子量的增加而增力口，例如機械性能(包括強度和耐衝擊性)和流變性(包括熔體強度)。因此，本發明的目的是提供製備PA-4X的方法，所述方法產生較高分子量。·通過如下的製備包含I，4- 二氨基丁烷和具有至少8個碳原子的脂族線性二羧酸X的單體單元的聚醯胺PA-4X的方法，已經令人驚奇地實現上述目的，該方法包括如下步驟I)在鹽溶解的溫度下，製備包含1，4_ 二氨基丁烷和脂族線性二羧酸的鹽以及水的溶液；2)在所述鹽的結晶溫度以上的溫度下、在至多7 barA的壓強下，將所述鹽的溶液濃縮至基於溶液總量的O和30 Wt%之間的水含量，3)由步驟2)所得溶液生成聚合物，同時將聚合物保持在熔體中且在小於18 barA的壓強下，4)減壓步驟3)中得到的聚合物，同時將聚合物保持在熔體中以進一步聚合聚合物。令人驚奇的是，如下面的實施例中所示，通過根據本發明的方法，得到的PA-4X具有較高的分子量。另一優點是無需用於後縮合過程的額外步驟來得到具有較高分子量的聚合物，這樣簡化了工藝，並使工藝更快。優選地，所述方法在低氧環境下進行。低氧環境在本文中理解為具有低於IOOOppm氧氣、優選地低於500ppm氧氣、更優選地低於IOOppm氧氣的環境。優選地，具有至少8個碳原子的所述脂族線性二羧酸具有至多18個碳原子。更優選地，所述脂族線性二羧酸選自I，8-辛二酸、I，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-i^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、I，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸組成的組。甚至更優選地所述脂族線性二羧酸具有偶數個碳原子，因其產生較高熔點的聚醯胺。最優選地，所述脂族線性二羧酸是1，10-癸二酸。與所要求保護方法類似的方法已知被例如用於生產PA-610和PA-66的方法，並且例如在 Nylon Plastics Handbook,Μ· I. Kohan, Hanser Publishers, 1995,第 17-23 頁中有描述。然而，缺點是當採用與製備例如PA-66 (見Nylon Plastics Handbook, Μ. I. Kohan,Hanser Publishers, 1995中第20、21頁)方法相類似的方法生產PA-4X時，未得到具有高分子量的聚合物。令人吃驚的是，採用所要求保護的方法，能夠得到具有高分子量的PA-4X。
在所述鹽溶解的溫度下進行步驟1，並優選地以100°C為上限以允許在大氣壓下操作。優選地該溫度在60和80 V之間。I，4-二氨基丁烷與具有至少8個碳原子的脂族線性二羧酸的摩爾比優選地在
I I左右,更優選地所述摩爾比在I : I和I. 07 I之間。最優選地，所述摩爾比在I : I和I. 04 I之間。更優選地，1，4-二氨基丁烷與1，10-癸二酸的摩爾比在I : I左右、甚至更優選地所述摩爾比在I : I和I. 07 I之間且最優地在I : I和I. 04 I之間。優選地，在該步驟中所述鹽濃度在30和70wt%之間、更優選地在40至60wt%之間。優選地在至少O. I barA、更優選地至少I barA的壓強下進行步驟2。優選地,所述壓強為至多5 barA，更優選地，所述壓強為至多3 barA。最優選地，步驟2中所述壓強在 1.5和3 barA之間。所述壓強以「barA」給出，指的是絕對壓強。步驟2中這些壓強的優點是減少了形成泡沫(對反應器不利)的風險以及所述鹽溶液結晶的風險。由於其堵塞反應器並要求額外清潔，所以不希望結晶以及發泡。步驟2中溫度必須位於鹽的結晶溫度以上。「鹽的結晶溫度」是指如果仍有水存在時溶液中鹽的結晶溫度，或當無水存在時純鹽的結晶溫度。優選地，所述溫度為至多190°C、更優選地至多180°C、甚至更優選地至多170°C以及最優選地至多160°C。優選地,在步驟2結束時水含量低於25wt%、更優選地低於20wt%以及甚至更優選地低於15wt%。最優選地,所述水含量低於IOwt%。已經表明在第二步中低的水含量是有利的，因為令人驚奇地得到較高反應性的預聚物，其導致最終聚合物較高的分子量。優選地，水含量為至少O. 01wt%、更優選地至少O. Iwt%、甚至更優選地至少lwt%、以及最優選地至少2wt%。步驟3在低於18 barA、優選地低於17 barA、更優選地低於16 barA的壓強下進行。對於脂族線性二羧酸為1，10-癸二酸時，優選的壓強優選地在低於17 barA的壓強下實施，更優選地所述壓強低於16 barA、甚至更優選地低於15 barA以及最優選地低於14barA ο優選地，步驟3的壓強低於24-X barA，其中X的值為脂族線性二羧酸中的碳原子數。因此，對於脂族線性二羧酸是1，10-癸二酸時，最優選的壓強低於24-10= 14 barA。對於脂族線性二羧酸是1，10-癸二酸時，步驟3中優選的壓強為至少8barA，更優選地壓強為至少10 barA,以及甚至更優選地壓強為至少12barA。優選地，步驟3中所述壓強為至少22-X barA，其中X的值為脂族線性二羧酸中的碳原子數。對於脂族線性二羧酸是1，10_癸二酸時，最優選地壓強在12和14barA之間。通過控制水的逸出以及升高溫度來調節壓強。優選地，溫度和壓強保持在PA-4X的液體凝固點以上。本文中PA-4X的液體凝固點理解為 PA-4X 固化的一定壓強和溫度，如在「Nylon PlasticsHandbook」, Melvin I. Kohan,Hanser Publishers,995,第 18 頁中所描述的。步驟3也能夠在低於PA-4X的液體凝固點下進行，然而，在低於液體凝固點下花費的時間必須較短，以使PA-4X保持在熔體中。優選地，持續進行步驟3，直到溶液溫度高於PA-4X熔融溫度減去15°C、更優選地高於聚合物的熔融溫度。在步驟4中，減壓所述聚合物，同時將聚合物保持在熔體中，以進一步聚合聚合物。步驟4的溫度優選為至少高於聚合物熔融溫度減去15°C，對於純PA-410來說所述溫度在233°C左右，因為PA-410的熔融溫度為248°C。能夠通過標準差示掃描量熱法以每分鐘10°C測定熔融溫度。優選地，逐步釋放壓強，例如以每分鐘O. 2 bar的步長。這樣具有的優點是，能夠更容易地控制溫度。減壓所述聚合物後，優選地在高於聚合物熔融溫度減去15 °C的溫度下，加熱所述聚合物至少30分鐘，以允許甚至進一步的聚合。更優選地，所述溫度高於聚合物的熔融溫度，以及甚至更優選地所述溫度在260°C以上。在該步中溫度越高，得到具有較高粘度數的聚合物所需時間越短。由於技術原因，可實施步驟4的最高溫度受限，通常將為至多350°C。 如現有技術中已知的，步驟4後，得到的聚合物可經料條造粒或水下造粒。根據本發明的方法具有的優點是，能夠在PA-4X形成後立即進行造粒步驟，而在WO 00/09586中，得到聚合物粉末且只能在額外步驟後才得到顆粒。所得聚合物可選地進行後縮合，以得到甚至更高的粘度數。轉鼓式乾燥機可用作容器。溫度可在180和220°C之間、優選地在200和220°C之間。所述後縮合適宜地在氮氣或氮氣/水蒸氣氣氛(優選地包含至少IOwt. %的水蒸氣)中進行。當達到所需的聚合度時，可通過冷卻顆粒來停止後縮合步驟。採用根據本發明的方法，能夠得到具有改進性能的PA-4X。優選地，相比於通過WO00/09586中描述的方法得到的PA-410，能夠得到具有改進性能的PA-410。因此，本發明也涉及通過根據本發明的所述方法可得到的PA-410，其中該聚醯胺具有至少IOOml/克的粘度數(VN)，其粘度數根據ISO 307 (第五版2007-05-15)在甲酸中的聚合物溶液(c = O. 005g/ml)中25°C下測定。優選地，粘度數為至少105ml/克、更優選地至少IlOml/克、甚至更優選地至少120ml/克以及最優選地至少130ml/克。粘度數至少達至多260ml/克、更優選地至少達至多240ml/克時得到好的結果。採用根據本明的方法可得到的PA-410不僅能夠有利地被非常快速生產，而且如果需要的話達到高的聚合度。而且最終聚合物的反應性也比已知的PA-410高得多。例如可以將低聚合度、從而低粘度的聚合物與增強纖維混合，並且在該混合步驟之後進一步提高聚合物的聚合度。以這種方式，在快速運行的工藝中，可獲得纖維增強的PA-410組合物，其具有非常好的機械性能。也可以生產包含所述聚合物的成型製品，例如膜、或型材，並隨後在低於聚合物的熔點下，通過進一步縮合增加聚合物的聚合度。以這種方式，可得到具有非常好的機械性能的成型製品，而不可能直接由具有同樣高聚合度的聚合物生產出此種製品，因為此種聚合物具有聞粘度。因此，在優選的實施方式中，本發明涉及PA-410，其具有([酸端基]+[胺端基])> b_a. VN 式 I,其中[酸端基]為以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的濃度，且[胺端基]為以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的濃度，a等於O. 77, b等於160且VN是以ml/克表示的粘度數。Imeq等於l(T3mol。優選地b等於165，更優選地b等於170。然而，優選地式I在限制條件下適用，所述限制條件為([酸端基]+ [胺端基])>20meq/kg,更優選> 30meq/kg,甚至更優選> 30meq/kg。這導致最終聚合物的後縮合速率、所得粘度數和反應性的甚至進一步提高。除1 ，4-丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元外，根據本發明的所述PA-410還可包含的二胺和/或二酸和/或胺基酸的共聚單體單元。優選地，所述PA-410包括少於20wt. %、更優選地少於IOwt. %、更優選地少於2wt. %、最優選地少於O. Iwt. %的共聚單
體單元。根據本發明的所述PA-410可與增強劑(例如玻璃纖維、碳纖維、晶須等)以及其他的常用添加劑混合。本發明還涉及包含本發明的PA-4X的成型製品，優選地所述成型製品包含PA-410。根據本發明的PA-410特別適用於通過擠出工藝(例如吹塑成型工藝和薄膜擠出工藝)生產成型製品。這是由於對於通過擠出工藝生產的成型製品來說，根據本發明所述的PA-410的較高粘度數和所得到的較好機械性能是額外有利的。本發明現將通過下面的實施例說明，但不希望被限制為這些實施例。
實施例所用化合物I，4-二氨基丁烷，由荷蘭DSM供應。I，8-辛二酸(辛二酸)從 Alfa Aesar 得到。1,10-癸二酸，由中國的Dong Fang供應。1,12-十二燒二酸從 Merck Schuchardt OHG 得到。測量粘度數(VN)粘度數的測定根據ISO 307 (第五版2007-5-15)，在25°C下溶解PA-4X樣品於甲酸(c = O. 005g/mL),並在Ubelohde粘度計(Scott型530-10/1)的輔助下測量粘度數,採用的粘度數和相對粘度之間的關係為VN = 200* (相對粘度-I)。端基在鄰-甲酚中通過用四丁基氫氧化銨電位滴定的方式來測定羧端基。在苯酹中通過用鹽酸電位滴定的方式來測定胺端基。實施例I :PA-48步驟I.鹽溶液的製備。在惰件的2L高壓釜反應器中，用基於48-鹽溶液總重量的過量0.5%的1，4-二氨基丁烷製備45%的48-鹽溶液。在65°C下，將254. 3ml 67. 7%的1，4- 二氨基丁烷溶液加入到440ml水中，然後加入332g固體辛二酸。步驟2.濃縮鹽溶液。反應器的最大壓強設為2barA。在60分鐘內，加熱所述鹽溶液到153°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在160°C達到92%的鹽濃度。步驟3.加熱至熔融溫度。反應器的壓強設為14 barA。在15分鐘內，加熱所述48-鹽溶液到壓強達14 barA。同時保持15 barA，蒸出更多的水直到聚合物熔體溫度達到265°C。在本階段，開始聚合。步驟4.減壓聚合物熔體。在265°C下，減壓反應器至I. 02 barA，同時在60分鐘內加熱到280°C。
步驟5.縮聚階段。聚合物熔體保持在280°C和I. 02 barA下6小時。通過小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。步驟6.造粒。縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-48聚合物具有在90%甲酸中的108ml/g的溶液粘度、55meq C02H/kg以及< 5meq NH2/kg。實施例2 : PA-410步驟I.在惰件的2L高壓釜反應器中，用基於410-鹽溶液總重量的過量O. 7wt%的I，4- 二氨基丁烷製備45 %的410-鹽溶液。在65°C下，將230ml67. 5 %的I，4- 二氨基丁烷溶液(即每Ikg I，4-二氨基丁烷溶液中有O. 675kg I，4-二氨基丁烷)加入到540ml水中，然後加入348. 2g固體1，10_癸二酸。步驟2.反應器的最大壓強設為2barA。在60分鐘內，加熱所述鹽溶液到153°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在153°C達到10%的水濃度。步驟3.反應器的壓強設為12 barA。在15分鐘內，加熱所述410-鹽溶液到壓強達12 barA，從而聚合鹽溶液。同時保持12 barA，蒸出更多的水直至得到聚合物熔體且溫度達到250°C。步麗在250°C下，減壓反應器至I. 02barA,同時在60分鐘內加熱到265°C，同時進一步聚合聚合物熔體。聚合物熔體保持在265°C和I. 02barA下3小時。用小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。步驟5.縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-410聚合物具有在90%甲酸中104ml/g的溶液粘度、43meq C02H/kg以及45meq NH2/ kg ο這些數據列於表I中。步驟6.縮聚階段後，在220°C下用乾燥的氮氣固相後縮合96小時，得到225ml/g的VN、IOmeq C02H/kg以及20meq NH2/kg,且這些數據列於表I中。實施例3 PA-410步驟I.在惰件的2L高壓釜反應器中，用基於410-鹽溶液總重量的過量O. 7wt%的1，4-二氨基丁烷製備45%的410-鹽溶液。在65°C下，將230ml 67. 5%的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然後加入348. 2g固體1，10_癸二酸。步驟2.反應器的最大壓強設為2 barA。在60分鐘內，加熱所述鹽溶液到153°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在157°C達到8%的水濃度。步驟3.反應器的壓強設為12barA。在15分鐘內，加熱所述410-鹽溶液到壓強達12barA，從而聚合鹽溶液。同時保持12 barA，蒸出更多的水直至得到聚合物熔體且溫度達到 250 0C ο步驟4.在250°C下，減壓反應器至1.02 barA，同時在60分鐘內加熱到280°C，同時進一步聚合聚合物熔體。聚合物熔體保持在280°C和I. 02barA下6小時。用小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。步驟5.縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-410聚合物具有在90%甲酸中143ml/g的溶液粘度、<5meq C02H/kg以及78meq NH2/kg，且這些數據列於表I中。實施例4 PA-410
步驟I.在惰件的2L高壓釜反應器中，用基於410-鹽溶液總重量的過量O. 7wt%的1，4-二氨基丁烷製備45%的410-鹽溶液。在65°C下，將230ml 67. 5%的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然後加入348. 2g固體1，10_癸二酸。步驟2.反應器的最大壓強設為2 barA。在60分鐘內，加熱所述鹽溶液到153°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在153°C達到10%的水濃度。步驟3.反應器的壓強設為12 barA。在15分鐘內，加熱所述410-鹽溶液到壓強達12 barA，從而聚合鹽溶液。同時保持12 barA，蒸出更多的水直至得到聚合物熔體且溫度達到250°C。步驟4.在250°C下，減壓反應器至1.02 barA，同時在60分鐘內加熱到265°C，同時進一步聚合聚合物熔體。聚合物熔體進一步加熱到290°C並在此溫度和1.02 barA下保持19小時。用小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。 步驟5.縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-410聚合物具有在90%甲酸中208ml/g的溶液粘度、8meq C02H/kg以及16meq NH2/kg，且這些數據列於表I中。實施例5 :PA-410步驟I.在惰件的2L高壓釜反應器中，用基於410-鹽溶液總重量的過量O. 5wt%的1，4-二氨基丁烷製備45%的410-鹽溶液。在65°C下，將228. 5ml 67. 5%的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然後加入348. 2g固體1，10-癸二酸。步驟2.反應器的最大壓強設為2 barA。在60分鐘內，加熱所述鹽溶液到157°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在157°C達到8%的水濃度。步驟3.封閉反應器。在13分鐘內加熱410-鹽溶液至202°C，並在202°C保持29分鐘達到16 barA，從而將鹽溶液聚合成聚合物熔體。步驟4.在202°C下，減壓反應器至I. 02barA,同時在25分鐘內加熱到275°C，同時進一步聚合聚合物熔體。聚合物熔體進一步加熱到290°C並在此溫度和1.02 barA下保持5小時。用小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。步驟5.縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-410聚合物具有在90%甲酸中154ml/g的溶液粘度、<5meq C02H/kg以及59meq NH2/kg，且這些數據列於表I中。在步驟4中2小時後取的樣品具有在90%甲酸中107ml/g的溶液粘度。這些數據列於表I中。實施例6 PA-410步驟I.在惰件的2L高壓釜反應器中，用基於410-鹽溶液總重量的過量O. 5wt%的1，4-二氨基丁烷製備45%的410-鹽溶液。在65°C下，將228. 5ml 67. 5%的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然後加入348. 2g固體1，10-癸二酸。步驟2.反應器的最大壓強設為2barA。在60分鐘內，加熱所述鹽溶液到157°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在157°C達到8%的水濃度。步驟3.在25分鐘內加熱410-鹽溶液至290°C，從而將鹽溶液聚合成聚合物熔體。在這個加熱階段，反應器的閥打開50%，以蒸掉水。最大壓強達7barA。在結束時，壓強維持在 I. 02barA。
步驟4.聚合物熔體保持在290°C和I. 02 barA下，並在此溫度下保持4小時。用小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。步驟5.縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-410聚合物具有在90%甲酸中145ml/g的溶液粘度、53meq C02H/kg以及8meq NH2/kg。在步驟4中2小時後取的樣品在90%甲酸中具有135ml/g的溶液粘度。這些數據列於表I中。實施例7 PA-412步驟I.鹽溶液的製備。在惰性的2L高壓釜反應器中，用基於412-鹽溶液總重量的過量O. 5%的1，4-二氨基丁烷製備45%的412-鹽溶液。在80°C下，將210ml 67. 1%的I，4-二氨基丁烷溶液加入到470ml水中，然後加入361. 6g固體I，12-十二烷二酸。步驟2.濃縮鹽溶液。反應器的最大壓強設為2 barA。在60分鐘內，加熱所述鹽·溶液到153°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在156°C達到92%的鹽濃度。步驟3.加熱至熔融溫度。反應器的壓強設為10 barA。在15分鐘內，加熱所述412-鹽溶液到壓強達10 barA。同時保持10 barA，蒸出更多的水直到聚合物熔融溫度達到250°C。在這個階段，開始聚合。步驟4.減壓聚合物焙體。在250°C下，減壓反應器至I. 02 barA，同時在60分鐘內加熱到280°C。步驟5.縮聚階段。聚合物熔體保持在280°C和I. 02barA下6小時。通過小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。步驟6.造粒。縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-412聚合物具有在90%甲酸中102ml/g的溶液粘度、< 12meq C02H/kg以及96meq NH2/kg。對比實驗A步驟I.在惰件的2L高壓釜反應器中，用基於410-鹽溶液總重量的過量O. 7wt%的1，4-二氨基丁烷製備45%的410-鹽溶液。在65°C下，將230ml 70%的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然後加入348. 2g固體1，10-癸二酸。步驟2.反應器的最大壓強設為4. 5 barA。在60分鐘內，加熱所述鹽溶液到157°C。在這個過程中，蒸出過量的水，直至在157°C達到30%的水濃度。步驟3.反應器的壓強設為18barA。在30分鐘內，加熱所述410-鹽溶液到壓強達18 barA，由此聚合鹽溶液。同時保持18 barA，蒸出更多的水直到得到聚合物熔體且溫度達到250°C。步驟4.在250°C下，減壓反應器至1.02 barA，同時在60分鐘內加熱到270°C，同時進一步聚合聚合物熔體。聚合物熔體在265°C和I. 02 barA下保持2小時。用小的氮氣氣流除掉聚合物熔體的水。步驟5.縮聚階段後，排空反應器到水浴中，以得到聚合物條，再脫機切成顆粒。所述PA-410聚合物具有在90%甲酸中40ml/g的溶液粘度、205meq C02H/kg以及12meq NH2/kg，且這些數據列於表I中。對比實驗B根據W000/09586的實施例I製備PA-410
在高壓釜中將350克1，10-癸二酸、157克1，4-丁二胺和420克水在90°C下攪拌30分鐘，以得到濃度為55wt. %的所述二胺和酸的鹽的水溶液。然後，通過如下來去除水先在10分鐘內將溫度升高至180°C、在蒸餾下去除約一半量的水；然後升高溫度至200°C並通過蒸餾進一步除水，以得到含IOwt. %水的濃縮溶液。然後，封閉高壓釜並升高高壓釜內溫度直到227°C。在同樣溫度下進行30分鐘預聚合，此後在氮氣氣氛下閃蒸高壓釜中內容物，並將預聚物造粒和冷卻。將預聚物的顆粒置於轉鼓式乾燥機中，並在220°C的溫度下氮氣/水蒸氣氣氛(75/25wt. % )中後縮合24小時。
在後縮合前、中、後分別取樣。測定粘度數並列於表I中。表I粘度數與端基濃度
權利要求
1.一種製備包括1，4- 二氨基丁烷和具有至少8個碳原子的脂族線性二羧酸X的單體單元的聚醯胺PA-4X的方法，其包括如下步驟 1)在鹽溶解的溫度下，製備包含1，4_二氨基丁烷和所述脂族線性二羧酸的鹽以及水的溶液； 2)在所述鹽的結晶溫度以上的溫度下、在至多7barA的壓強下，將所述鹽的溶液濃縮至基於溶液總量的O和30被％之間的水含量， 3)由步驟2)所得的溶液生成聚合物，同時將所述聚合物保持在熔體中且在小於18barA的壓強下， 4)減壓步驟3)中得到的所述聚合物，同時將聚合物保持在熔體中以進一步聚合所述聚合物。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述脂族線性二羧酸選自由I，8-辛二酸、I，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11- i^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、I，16-十六烷二酸、I，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸組成的組。
3.如權利要求I所述的方法，其中X是1，10-癸二酸。
4.如以上權利要求中任意一項所述的方法，其特徵在於，基於溶液總量，步驟2)中所述水含量低於15wt%。
5.如權利要求I至3中任意一項所述的方法，其特徵在於，基於溶液總量，步驟2)中所述水含量低於IOwt%。
6.如以上權利要求中任意一項所述的方法，其特徵在於，步驟3)中的壓強低於24-XbarA，其中X的值為所述脂族線性二羧酸中的碳原子數。
7.如以上權利要求中任意一項所述的方法，其特徵在於，步驟3)中的壓強在22-XbarA和24-X barA之間，其中X的值為所述脂族線性二羧酸中的碳原子數。
8.如以上權利要求中任意一項所述的方法，其特徵在於，步驟4)中的溫度為至少233°C，且所述脂族線性二羧酸為1，10_癸二酸。
9.通過根據以上權利要求中任意一項所述的方法可得到的聚醯胺-410，其特徵在於所述聚醯胺具有至少IOOml/克的粘度數(VN)，其中，所述粘度數根據ISO 307，第五版2007-05-15 在甲酸(c = O. 005g/ml)中測定。
10.如權利要求9所述的聚醯胺-410，其特徵在於所述粘度數為至少105ml/克。
11.如權利要求9或10所述的聚醯胺-410，其特徵在於所述粘度數為至少IlOml/克。
12.如權利要求9至11中任意一項所述的聚醯胺-410，其中 ([酸端基]+ [胺端基])> b-a. VN式I, 其中[酸端基]為以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的濃度，[胺端基]為以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的濃度，a等於O. 77且b等於160，VN是以ml/克表示的粘度數。
13.如權利要求11所述的聚醯胺-410，其中b等於165。
14.如權利要求12或13中任意一項所述的聚醯胺-410，其中式I在([酸端基]+[胺端基])> 20meq/kg的限制條件下適用。
15.成型製品，其包含如權利要求9至13中任意一項所述的聚醯胺-410或通過如權利要求I至8中任意一項所述的方法製備的聚醯胺-410。
全文摘要
本發明涉及製備包含1，4-二氨基丁烷和具有至少8個碳原子的脂族線性二羧酸X的單體單元的聚醯胺PA-4X的方法，其包括如下步驟1)在鹽溶解的溫度下，製備包含1，4-二氨基丁烷和脂族線性二羧酸的鹽以及水的溶液；2)在所述鹽的結晶溫度以上的溫度下在至多7 barA的壓強下，濃縮所述鹽溶液至基於溶液總量的0和30wt％之間的水含量，3)由步驟2所得溶液生成聚合物，同時將聚合物保持在熔體中且在少於18 barA的壓強下，4)減壓步驟3中得到的聚合物，同時將聚合物保持在熔體中以進一步聚合聚合物。在一個優選的實施方式中，所述脂族線性二羧酸是1，10一癸二酸。也要求保護具有至少100ml/克的粘度數的聚醯胺-410。
文檔編號C08G69/26GK102884104SQ201180022778
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月5日 優先權日2010年5月6日
發明者皮姆·傑勒德·安東·詹森, 羅納德·裡格查特 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司