一種極限電流型氧傳感器及其製備方法

2023-07-27 15:12:51 2

一種極限電流型氧傳感器及其製備方法
【專利摘要】一種極限電流型氧傳感器及其製備方法，極限電流型氧傳感器包括固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層；其中緻密擴散障礙層的成分為La1–xSrxGa1–y–zMgyNzO3–δ。製備方法為：（1）將原料粉末混合壓製成型焙燒；（2）研磨後壓製成型再焙燒；（3）研磨製成緻密擴散障礙層粉體；（4）將固體電解質粉體壓平形成底層，將混合粉體壓平形成過渡層，將緻密擴散障礙層粉體壓平形成頂層；壓製成型後燒結成燒結坯體；（5）將玻璃釉粉末與粘結劑塗覆在側壁上，加熱後獲得氧傳感器基體；（6）將上下表面打磨平整，塗上Pt漿，加熱保溫。本發明的方法具有方法簡單，易於工業化推廣，成本低等優點，製備的極限電流型氧傳感器可以實時、在線檢測爐氣中的氧含量，測量結果準確。
【專利說明】一種極限電流型氧傳感器及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於固體電解質電化學氧傳感器【技術領域】，特別涉及一種極限電流型氧傳感器及其製備方法。
【背景技術】
[0002]鋼鐵冶金工業中焦化、燒結、煉鐵、煉鋼、軋鋼等各工序使用各式各樣的加熱爐，消耗大量能源。要使加熱爐優化燃燒，空燃比是十分重要的熱工參數，只有空燃比合理，才能達到理想的燃燒溫度。如果空氣供給量過大，那麼爐內呈現氧化性氣氛，爐溫降低，工件燃耗增加。反之燃氣供給量過大，同樣造成爐溫降低，且燃燒不完全，既浪費燃氣又汙染環境。因此，精確控制空氣和燃氣的配比(o2:co)，指導操作人員合理操作是一項重要任務。
[0003]利用電化學氧傳感器可以實時、在線檢測爐氣中的氧含量。電化學氧傳感器分為濃差電池型和極限電流型兩種，與濃差電池型氧傳感器相比，極限電流型氧傳感器具有測量範圍廣、響應時間短、靈敏度高、壽命長、無需參比氣體等優點。極限電流型氧傳感器分為小孔型、多孔型和緻密擴散障礙層型，小孔型和多孔型是通過微小孔隙限制氧分子擴散來實現封閉室內外氧濃度差的，但經常出現孔隙變形和固體顆粒堵塞孔隙的現象，因此在實際應用中受到了限制。採用氧離子-電子混合導體(MIEC)作為緻密擴散障礙層可解決小孔型和多孔型存在的缺點，近年來，緻密擴散障礙層極限電流型氧傳感器成為新的研究熱點。
[0004]國內外學者就緻密擴散障礙層極限電流型氧傳感器進行了諸多研究，採用磁控濺射、厚膜塗覆、共壓共燒結、放電等離子燒結和瓷片複合等方法製備了以Y2O3穩定的ZrO2(簡寫為YSZ)為固體電解質的緻密擴散障礙層極限電流型氧傳感器。Garzon等人分別以Laa84Srai6MnO3 (LSM)和Laa8Sra2CoO3 (LSC)為緻密擴散障礙層，採用磁控濺射和絲網印刷成膜技術製備了氧傳感器。由於磁控濺射製備的緻密擴散障礙層很薄，而氧離子又具有較高的遷移率，因此，氧傳感器測氧範圍較窄。此外，所採用的絲網印刷技術雖然增加了緻密擴散障礙層厚度，但是，在高溫燒結過程中不但漿料中的有機物會造成很多微小氣孔，導致緻密度降低，而且LSM和LSC易與YSZ發生化學反應以及產生開裂現象；高溫條件下，LSM和LSC在含碳氫化合物和H2S氣氛下也不穩定。鄒傑等人分別以LSM、La。.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503(LSCM)等為緻密擴散障礙層，採用放電等離子燒結(SPS)技術製備了氧傳感器。由於LSM在SPS燒結過程中易被C還原，LSCM與YSZ的熱膨脹係數不匹配引起燒結體開裂，因此測氧性能不理想。劉濤等人以Sra9YaiCoCV 8為緻密擴散障層，以Laa8Sra2Gaa83MgaiA815 (LSGM)為固體電解質，採用瓷片複合法製備了氧傳感器，獲得較好的測氧特性，雖然瓷片複合法避免了材料間發生有害化學反應和因熱膨脹係數不匹配產生的裂紋現象，然而該法製備過程繁瑣、周期長，而且常規燒結法製備的緻密擴散障礙層含有較多氣孔。夏暉等人以LSM為緻密擴散障礙層，採用共壓共燒結法製備了氧傳感器。由於LSM與YSZ的熱膨脹係數和燒結收縮率不匹配，因此在共燒過程中燒結體出現裂紋，影響氧傳感器的測試性能。
[0005]基於上述國內外研究現狀的分析，利用固體電解質和混合導體研究開發緻密擴散障礙層極限電流型氧傳感器是一條正確途徑，但是仍存在諸多問題，其中包括:固體電解質與緻密擴散障礙層物理、化學相容性不匹配以及緻密擴散障礙層材料化學穩定性不高等。這些問題勢必影響氧傳感器的測氧範圍及其信號的穩定性、可靠性和重現性。因此，尋找適宜的固體電解質和緻密擴散障礙層材料對於解決目前緻密擴散障礙層極限電流型氧傳感器在製備和使用過程中存在的不足，實現加熱爐內氧氣的直接測量具有重要意義 。
[0006]目前，緻密擴散障礙層極限電流型氧傳感器的固體電解質材料普遍使用YSZ，YSZ離子電導率較低，需要在1000°c以上的高溫下運行，由此產生高溫密封、固體電解質/緻密擴散障礙層界面反應以及能源消耗大等一系列問題。摻雜的CeO2固體電解質離子電導率顯著提高，但在還原氣氛和低氧分壓下不穩定，Ce4+易被還原成Ce3+，不但產生電子導電，而且導致晶格膨脹，致使電解質斷裂。1994年Tatsumi Ishihara和John B Goodenough幾乎同時發現Sr和Mg共摻雜的LaGaO3固體電解質(LSGM)，LSGM在中低溫(60(T800° C)和很寬的氧分壓範圍內(10_2°~latm)具有較高的純氧離子導電性。
[0007]目前，普遍使用LSM作為緻密擴散障礙層材料，但LSM與LSGM的界面極化電阻在中低溫下大幅增加，500° C時達2000Q/cm2，因此，需要較大的工作電壓才能獲得極限電流，難以滿足應用要求，而且氧化和還原交替運行也將對LSM機械穩定性產生不良影響。雖然LSC與LSGM的界面極化電阻顯著降低，但是二者發生元素相互擴散現象，且LSC與LSGM的熱膨脹係數也相差較大(LSC約為20Χ10-6/Κ ;LSGM為11.5Χ10-6/Κ)。在LSC中摻入一定量Fe (La1 ^SrxCo1LSCF )可降低材料的熱膨脹係數，但仍遠高於LSGM的熱膨脹係數(LSCF為14.6X 10_6~26.0X 10 —6/K)，另外LSCF長期穩定性也較差。
[0008]簡家文等人以LSGM為固體電解質製備出了小孔型和多孔型極限電流型氧傳感器，然而空隙型極限電流型氧傳感器在高溫使用過程中經常出現孔隙變形和固體顆粒堵塞孔隙的現象，使測量產生誤差。另外簡家文等人還以LSGM為固體電解質和緻密擴散障礙層，採用瓷片複合法製備了極限電流型氧傳感器；然而LSGM僅僅是氧離子導體，而非電子導體，因此必須將緻密擴散障礙層兩側短路，該法製備過程非常繁瑣，而且周期長。

【發明內容】

[0009]針對現有氧傳感器技術存在的上述問題，本發明提供一種極限電流型氧傳感器及其製備方法，通過在LSGM固體電解質中摻雜過渡金屬形成LSGMN作為緻密擴散障礙層粉體，再與LSGM固體電解質粉體共壓共燒結製成性能優良的氧傳感器。
[0010]本發明的極限電流型氧傳感器從上到下依次為正電極層、固體電解質層、過渡層(緩衝層)、緻密擴散障礙層和負電極層；其中固體電解質層的成分為LSGM，緻密擴散障礙層的成分為 La1 ISrrGa1 -Jg7NzO3_ η其中 N 為 Co、N1、Cr 或 Fe，x=0~0.2,y=0^0.2，z=0.1~1δ=0.Ο1~Ο.2 ;過渡層的成分為LSGM和La1ISrrGamMgJCV s的等質量混合物。
[0011]上述的LSGM 成分為 Laa8Sra2Ga1IMgiO3-,，其中 q=0.15~0.2，σ=0.01~0.2。
[0012]上述的極限電流型氧傳感器的正電極層和負電極層的材質為鉬；正電極層和負電極層分別與鉬絲連接。
[0013]上述的固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的厚度比為1: (0.5~2 ): (0.5~2 )。
[0014]上述的固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的側部覆蓋有玻璃態的高溫密封玻璃釉。
[0015]本發明的極限電流型氧傳感器的製備方法按以下步驟進行:1、準備粒度≤100μ m的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和過渡金屬氧化物粉末作為原料，將各原料研磨混合均勻，然後在KTlOOMPa壓力下壓製成型，再在溫度100(Tl20(rC條件下焙燒5~20h，獲得一次焙燒樣品；所述的過渡金屬氧化物是指Co304、NiO、Cr2O3 或 Fe2O3 ；
2、將一次焙燒樣品研磨至粒度≤100μ m，然後在l(Tl00MPa壓力下壓製成型，再在溫度135(Tl50(TC條件下焙燒5~20h，獲得二次焙燒樣品；
3、將二次焙燒樣品研磨至粒度<100 μ m，製成緻密擴散障礙層粉體，其成分為La1-,SrrGamMg7NzO3- δ (LSGMN),其中 N 為 Co、N1、Cr 或 Fe, ζ=0~0.2，屍0~0.2，ζ=0.1-1^=0.01-θ.2 ；
4、選用粒度≤ΙΟΟμπι的LSGM粉末作為固體電解質粉體，置於模具中並壓平，形成底層；將緻密擴散障礙層粉體與固體電解質粉體混合均勻製成混合粉體，混合比例按重量比為1:1，然後放入模具中覆蓋在底層上並壓平，形成過渡層；再將緻密擴散障礙層粉體放入模具中覆蓋在過渡層上並壓平，形成頂層；將全部物料在f IOOMPa壓力下壓製成型，然後在溫度135(Tl50(TC條件下燒結，保溫l~2h，製成三層結構的燒結坯體；
5、將粒度<IOym的高溫密封玻璃釉粉末與粘結劑混合，然後塗覆在燒結坯體側壁上，再加熱至80(Tl00(rC，保溫l0-60min，再冷卻至室溫，獲得側壁覆蓋有高溫密封玻璃釉的氧傳感器基體；
6、將氧傳感器基體的上下表面打磨平整，通過絲網印刷在氧傳感器基體的上下表面均勻塗上Pt漿，再在塗覆Pt漿處粘上Pt絲作為引線，然後置於80-l00(rC條件下保溫l(T60min，獲得極限電流型氧傳感器。
[0016]上述的粘結劑為松醇油與乙基纖維素的混合物，粘結劑中乙基纖維素的重量百分比為廣5% ;粘結劑與高溫密封玻璃釉的混合比例按粘結劑佔全部物料總重量的50-90%。
[0017]上述方法中，上下表面上的Pt漿分別形成正電極層和負電極層，與底層的固體電解質連接的為正電極層，與頂層的緻密擴散障礙層連接的為負電極層。
[0018]上述方法中，LSGM粉末的製備方法按以下步驟進行:
1、將La2O3粉末和MgO粉末分別在1000-1100?煅燒3~24h，以除去其結晶水；
2、根據化學計量比準備製備LSGM粉末所需La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末，各種粉末的粒度< 100 μ m ;將La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末研磨混合均勻製成混合粉末，再在2~50MPa的壓力下將混合粉末壓製成一次素坯；
3、將一次素坯加熱至1000-1100?保溫2(T30h，再次研磨至粒度<100 μ m，然後在2^50MPa的壓力下壓製成二次素坯；
4、將二次素坯加熱至120(Tl30(rC保溫2(T30h，冷卻後將樣品取出並研磨至粒度(ΙΟΟμπι，然後加入丙三醇(甘油)並混合均勻，丙三醇的加入量為二次素坯總重量的廣5%，再在2~50MPa的壓力下壓製成型，最後加熱至145(Tl500°C保溫2(T30h，獲得LSGM坯體；
5、將LSGM坯體研磨至粒度≤100μ m,獲得LSGM粉末，其成分為La。.8SrQ.2G&1』g/)3 _ s，其中 g=0.15~0.2，^=0.01-θ.2。
[0019]上述方法中，形成底層、過渡層和頂層的物料用量按重量比為1: (0.5^2):(0.5~2)。
[0020]LSGM具有良好的穩定性，在其B位摻雜適量過渡金屬元素形成的LSGMN具有離子-電子混合導電性以及較為穩定的化學性能和機械性能；同時，LSGMN與LSGM具有良好的化學相容性和相近的熱膨脹係數；因此，以LSGM為固體電解質，LSGMN為緻密擴散障礙層可獲得性能更加優異的極限電流型氧傳感器。
[0021]本發明的方法具有方法簡單，易於工業化推廣，成本低等優點，製備的極限電流型氧傳感器可以實時、在線檢測爐氣中的氧含量，測量結果準確。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例中的極限電流型氧傳感器剖面結構示意圖；
圖中，1、負電極層，2、緻密擴散障礙層，3、過渡層，4、固體電解質層，5、正電極層，6、高溫密封玻璃釉，7、負電極鉬絲，8、正電極鉬絲；
圖2為本發明實施例1中的緻密擴散障礙層粉體的XRD圖；
圖3為本發明實施例1中的緻密擴散障礙層粉體的電阻-溫度曲線圖；
圖4為本發明實施例1中的緻密擴散障礙層粉體的熱膨脹曲線圖；
圖5為本發明實施例1中的混合粉體焙燒後的XRD圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明實施例中採用的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、Co3O4粉末、NiO粉末、Cr2O3粉末、Fe2O3粉末和MgO粉末為市購工業產品，重量純度≤99.9%。
[0024]本發明實施例中採用 的Pt漿和Pt絲為市購產品。
[0025]本發明實施例中絲網印刷選用的設備為絲網印刷機。
[0026]本發明實施例中高溫密封玻璃釉粉末為市購高溫玻璃釉粉末。
[0027]本發明實施例中採用的松醇油和乙基纖維素為市購產品。
[0028]本發明實施例中採用的丙三醇為市購工業產品。
[0029]本發明實施例中準備原料是按目標成分中的金屬成分進行準備，在製備過程中原料中的氧有少量消耗，其他成分無損失。
[0030]本發明實施例中LSGM粉末的製備方法為:
1、將La2O3粉末和MgO粉末混合後在100(Tll00°C煅燒3~24h，以除去其結晶水；
2、根據化學計量比準備製備LSGM粉末所需La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末，各種粉末的粒度< 100 μ m ;將La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末研磨混合均勻製成混合粉末，再在2~50MPa的壓力下將混合粉末壓製成一次素坯；
3、將一次素坯加熱至1000-1100?保溫2(T30h，再次研磨至粒度<100 μ m，然後在2^50MPa的壓力下壓製成二次素坯；
4、將二次素坯加熱至120(Tl30(rC保溫2(T30h，冷卻後將樣品取出並研磨至粒度(100 μ m，然後加入丙三醇並混合均勻，丙三醇的加入量為二次素坯總重量的廣5%，再在2~50MPa的壓力下壓製成型，最後加熱至145(Tl500°C保溫20~30h，獲得LSGM坯體；
5、將LSGM坯體研磨至粒度≤100μ m,獲得LSGM粉末，其成分為La。.8SrQ.2G&1』g/)3 _ s，其中 g=0.15~0.2，^=0.θ1~θ.2。
[0031]本發明實施例中緻密擴散障礙層粉體和固體電解質粉體的成分分析方法為X射線衍射法，採用的分析設備為荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀。[0032]實施例1
分別製備5種緻密擴散障礙層粉體；按5種緻密擴散障礙層粉體的成分準備粒度≤ 100 μ m的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和Fe2O3粉末作為5批原料，將每批各原料分別研磨混合均勻，然後在IOOMPa壓力下分別壓製成型，再在溫度100~120℃條件下焙燒5h,獲得5種一次焙燒樣品； 將每種一次焙燒樣品研磨至粒度≤ 100 μ m，然後在100MPa壓力下分別壓製成型，再在溫度135~1500°C條件下分別焙燒5h，獲得5種二次焙燒樣品；
將每種二次焙燒樣品分別研磨至粒度≤ 100 μ m，製成5種緻密擴散障礙層粉體(LSGF粉體)，其成分為La1ISrxGahFezO3- ,(LSGF)，其中5種緻密擴散障礙層粉體的z均為0.2，7均為0，z分別為1、0.8、0.6、0.4和0.2，^在0.0f 0.2之間；其XRD圖如圖2所示，由圖可知產物為純相，無其他雜峰出現；
選用粒度≤100μπι的LSGM粉末作為固體電解質粉體，置於模具中並壓平，形成底層；將每種緻密擴散障礙層粉體分別與固體電解質粉體混合均勻製成混合粉體，混合比例按重量比為1:1，然後放入模具中覆蓋在底層上並壓平，形成過渡層；再將緻密擴散障礙層粉體放入模具中覆蓋在過渡層上並壓平，形成頂層；將全部物料在IOOMPa壓力下壓製成型，然後在溫度135(T150(TC條件下燒結，保溫lh，分別製成5種三層結構的燒結坯體，坯體表面無裂紋；選用的LSGM粉末的成分為其成分為Laa8Sra2Ga1IMgZVii,其中f0.17，^=0.185 ;其中底層、過渡層和頂層的物料用量按重量比為1:1:1 ;
將粒度< 10 μ m的高溫密封玻璃釉粉末與粘結劑混合，然後分別塗覆在5種燒結坯體側壁上，再加熱至80(Tl000°C，保溫lOmin，再冷卻至室溫，分別製成5種側壁覆蓋有玻璃態的高溫密封玻璃釉的氧傳感器基體；玻璃態的高溫密封玻璃釉可防止氧發生滲漏；
所述的粘結劑為松醇油與乙基纖維素的混合物，粘結劑中乙基纖維素的重量百分比為5% ;粘結劑與高溫密封玻璃釉的混合比例按粘結劑佔全部物料總重量的50% ；
將氧傳感器基體的上下表面打磨平整，通過絲網印刷在氧傳感器基體的上下表面均勻塗上Pt漿，再在塗覆Pt漿處粘上Pt絲作為引線，然後置於80(Tl00(rC條件下保溫lOmin，獲得5種極限電流型氧傳感器，各極限電流型氧傳感器表面未出現裂紋；其中上下表面上的Pt漿分別形成正電極層和負電極層，與底層的固體電解質連接的為正電極層，與頂層的緻密擴散障礙層連接的為負電極層；
上述的5種緻密擴散障礙層粉體在KTlOOMPa壓力下壓製成薄片，控制薄片的直徑與厚度比為15，然後在1450°C焙燒10h，再利用範德堡四探針法測量材料的電阻，電阻-溫度曲線如圖3所示，說明其具有電子導電性；
將上述5種緻密擴散障礙層粉體中的z分別為0.8,0.6,0.4和0.2的4種緻密擴散障礙層粉體在IOMPa壓力下壓製成尺寸為0 5mmX10mm的柱狀體，然後在1450°C焙燒10h，採用熱膨脹儀測得其熱膨脹曲線如圖4所示；
上述的5種緻密擴散障礙層粉體中任意一種與LSGM粉末混合均勻後在1450°C焙燒10h，產物的XRD圖如圖5所示，與兩種原料各自的衍射峰對比後可知，兩種原料在此溫度下未發生反應生成新相，說明兩種原料具有良好的化學相容性；
5種極限電流型氧傳感器上到下依次為正電極層、固體電解質層、過渡層、緻密擴散障礙層和負電極層，剖面結構如圖1所示；其中固體電解質層的成分為Laa8Sra2Gaa83Mga 1702.815,緻密擴散障礙層的成分為LahSrxGa1 _,_zFez03_ < ,其中5種極限電流型氧傳感器的z均為0.2，均為O，z分別為1、0.8、0.6、0.4和0.2，δ在0.0f 0.2之間；過渡層的成分為Laa8Sra2Gaa83Mgai7O2^15和LahSrrGa1HFezO3-<的等質量混合物；極限電流型氧傳感器的正電極層和負電極層的材質為鉬；正電極層和負電極層分別與鉬絲連接；
固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的厚度比為1:1:1 ;
固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的側部覆蓋有玻璃態的高溫密封玻璃釉。
[0033]實施例2
極限電流型氧傳感器製備方法同實施例1，不同點在於:
(1)準備粒度≤100μ m的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和Co3O4粉末作為5種原料，將各原料研磨混合均勻，然後在IOMPa壓力下壓製成型，再在溫度1000-1200?條件下焙燒20h，獲得一次焙燒樣品；
(2)將一次焙燒樣品研磨至粒度<100 μ m，然後在IOMPa壓力下壓製成型，再在溫度135(Tl50(TC條件下焙燒20h，獲得二次焙燒樣品；
(3)將二次焙燒樣品研磨至粒度<100 μ m，分別製成5種緻密擴散障礙層粉體，其成分為 La1 均為 0.1，_f 均為 0.l，z 分別為(λ 1、0.3、0.5、0.7 和 0.9，δ在0.01~0.2之間;
(4)將模具中的全部物料在IMPa壓力下壓製成型，然後在溫度135(Tl500°C條件下燒結，保溫2h，製成5種三層結構的燒結坯體；其中底層、過渡層和頂層的物料用量按重量比為 1: 0.5:1 ；
選用的LSGM粉末的成分為其成分為Laa8Sra2GanMgZV ,，其中q=0.15，^=0.195 ；
(5)將粒度≤10 μ m的高溫密封玻璃釉粉末與粘結劑混合，然後塗覆在燒結坯體側壁上，再加熱至800~l000°C，保溫30min，再冷卻至室溫，獲得5種側壁覆蓋有高溫密封玻璃釉的氧傳感器基體；
所述的粘結劑為松醇油與乙基纖維素的混合物，粘結劑中乙基纖維素的重量百分比為4% ;粘結劑與高溫密封玻璃釉的混合比例按粘結劑佔全部物料總重量的60% ；
(6)粘上Pt絲後置於800~Tl000°C條件下保溫30min，獲得5種極限電流型氧傳感器； 製成的極限電流型氧傳感器同實施例1，不同點在於:
(O固體電解質層的成分為Laa8Sra2Gaa85Mgai5O2^5，緻密擴散障礙層的成分為La1-,SrrGa1 Jg7CozO3_,，z 均為 0.1，均為 0.1，z 分別為 0.1,0.3,0.5,0.7 和 0.9，5 在0.01 ~0.2 之間；過渡層的成分為 Laa8Sra2Gaa85Mgai5O2J5 和 La1 ISrrGa1HMg7CozO3- s 的等質量混合物；
(2)固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的厚度比為1:0.5:1。
[0034]實施例3
極限電流型氧傳感器製備方法同實施例1，不同點在於:
(1)準備粒度<100 μ m的La2O3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和NiO粉末作為原料，將各原料研磨混合均勻，然後在30MPa壓力下壓製成型，再在溫度100(Tl20(rC條件下焙燒8h，
獲得一次焙燒樣品；
(2)將一次焙燒樣品研磨至粒度<100 μ m，然後在30MPa壓力下壓製成型，再在溫度135(Tl500°C條件下焙燒8h，獲得二次焙燒樣品；
(3)將二次焙燒樣品研磨至粒度≤100 μ m，分別製成5種緻密擴散障礙層粉體，其成分為 La1 ^GamMg7NizO3_,，z 均為 O，均為 0.2，z 分別為 0.1、0.4、0.6、0.9 和 1，5 在
0.0I~0.2之間;
(4)將模具中的全部物料在IOMPa壓力下壓製成型，然後在溫度135(Tl500°C條件下燒結，保溫1.5h，分別製成5種三層結構的燒結坯體；其中底層、過渡層和頂層的物料用量按重量比為1:2:0.5 ；
選用的LSGM粉末的成分為其成分為Laa8Sra2GanMgZV ,，其中q=0.2，δ =0.08 ；
(5)將粒度≤10 μ m的高溫密封玻璃釉粉末與粘結劑混合，然後塗覆在燒結坯體側壁上，再加熱至80(Tl000°C，保溫40min，再冷卻至室溫，獲得5種側壁覆蓋有高溫密封玻璃釉的氧傳感器基體；
所述的粘結劑為松醇油與乙基纖維素的混合物，粘結劑中乙基纖維素的重量百分比為3% ;粘結劑與高溫密封玻璃釉的混合比例按粘結劑佔全部物料總重量的70% ；
(6)粘上Pt絲後置於80(Tl00(rC條件下保溫40min，獲得5種極限電流型氧傳感器；
製成的極限電流型氧傳感器同實施例1，不同點在於:
(1)固體電解質層的成分為Laa Jra2Gaa8Mga2C^92，緻密擴散障礙層的成分為LaGai_,_Jg7NizO3-P z 均為 O，均為 0.2，z 分別為 0.1、0.4、0.6、0.9 和 1，δ 在 0.01 ~0.2 之間；過渡層的成分為Laa8Sra2Gaa8Mga2O2^2和LaGa1HMg7NizO3- s的等質量混合物；
(2)固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的厚度比為1:2:0.5。
[0035] 實施例4
極限電流型氧傳感器製備方法同實施例1，不同點在於:
(1)準備粒度≤100μ m的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和Cr2O3粉末作為原料，將各原料研磨混合均勻，然後在60MPa壓力下壓製成型，再在溫度1000-1200?條件下焙燒10h，獲得一次焙燒樣品；
(2)將一次焙燒樣品研磨至粒度≤100 μ m，然後在60MPa壓力下壓製成型，再在溫度135(Tl500°C條件下焙燒10h，獲得二次焙燒樣品；
(3)將二次焙燒樣品研磨至粒度≤100 μ m，分別製成5種緻密擴散障礙層粉體，其成分為 La1ISrrGamMg7CrzOm z均為 0.05，均為 0.15，z 分別為 0.1、0.3、0.4、0.8 和 1，δ在0.01~0.2之間；
(4)將模具中的全部物料在30MPa壓力下壓製成型，然後在溫度135(Tl500°C條件下燒結，保溫1.5h，製成5種三層結構的燒結坯體；其中底層、過渡層和頂層的物料用量按重量比為 1:0.5:1 ;
選用的LSGM粉末的成分為其成分為Laa8Sra2GanMgZV ,，其中q=0.16，5=0.11 ;
(5)將粒度≤10 μ m的高溫密封玻璃釉粉末與粘結劑混合，然後塗覆在燒結坯體側壁上，再加熱至80(Tl000°C，保溫50min，再冷卻至室溫，獲得5種側壁覆蓋有高溫密封玻璃釉的氧傳感器基體；
所述的粘結劑為松醇油與乙基纖維素的混合物，粘結劑中乙基纖維素的重量百分比為2% ;粘結劑與高溫密封玻璃釉的混合比例按粘結劑佔全部物料總重量的80% ；
(6)粘上Pt絲後置於80(Tl00(rC條件下保溫50min，獲得5種極限電流型氧傳感器；製成的極限電流型氧傳感器同實施例1，不同點在於:
(1)固體電解質層的成分為Laa8Sr0.2Ga0.84Mg0.1602.89，緻密擴散障礙層的成分為La1 _,SrrGa1-,-Jg7CrzO3_,，z 均為 0.05，均為 0.15，z 分別為 0.1,0.3,0.4,0.8 和 1，5 在0.Ο1-Ο.2 之間；過渡層的成分為 Laa8Sra2Gaa84Mgai6O2Ji^PLahSrrGa1HMg7CrzO3- 8 的等質量混合物；
(2)固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的厚度比為1:0.5:1。
[0036] 實施例5
極限電流型氧傳感器製備方法同實施例1，不同點在於:
Cl)分別準備粒度≤100 μ m的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和過渡金屬氧化物粉末作為第1、2、3、4批原料，將各批原料分別研磨混合均勻，然後在SOMPa壓力下壓製成型，再在溫度100(Tl20(rC條件下焙燒15h，獲得4種一次焙燒樣品；所述的過渡金屬氧化物粉末按第1、2、3、4批依次為Co304、NiO、Cr2O3和Fe2O3 ； 其中第一批原料中SrCO3粉末和MgO粉末的用量為O ;
(2)將一次焙燒樣品研磨至粒度<100 μ m,然後在80MPa壓力下壓製成型，再在溫度135(Tl50(TC條件下焙燒15h，獲得4種二次焙燒樣品；
(3)將二次焙燒樣品研磨至粒度<100 μ m，分別製成4種緻密擴散障礙層粉體，其成分為 La1 ^SrrGamMg7NzO34，其中 N 按第 1、2、3、4 批依次為 Co、N1、Cr 或 Fe，z 按第 1、2、3、4 批依次為 0,0.05,0.1 和 0.15，_f 按第 1、2、3、4 批依次為 0,0.1,0.15 和 0.2，z 按第 1、2、
3、4 批依次為 0.2,0.4,0.6 和 0.8，5 在 0.θ1-θ.2 之間；
(4)將模具中的全部物料在50MPa壓力下壓製成型，然後在溫度135(Tl500°C條件下燒結，保溫2h，製成4種三層結構的燒結坯體；其中底層、過渡層和頂層的物料用量按重量比分別為為 1:0.5:0.5、1:0.5:1、1:2:1 和 1:1:2 ;
選用的LSGM粉末的成分為其成分為Laa8Sra2GanMgZV ,，其中q=0.18，^=0.13 ；
(5)將粒度<10 μ m的高溫密封玻璃釉粉末與粘結劑混合，然後塗覆在燒結坯體側壁上，再加熱至80(Tl000°C，保溫60min，再冷卻至室溫，獲得4種側壁覆蓋有高溫密封玻璃釉的氧傳感器基體；
所述的粘結劑為松醇油與乙基纖維素的混合物，粘結劑中乙基纖維素的重量百分比為1% ;粘結劑與高溫密封玻璃釉的混合比例按粘結劑佔全部物料總重量的90% ；
(6)粘上Pt絲後置於80(Tl00(rC條件下保溫60min，獲得4種極限電流型氧傳感器；
製成的極限電流型氧傳感器同實施例1，不同點在於:
(1)4種固體電解質層的成分為Laa 8Sr0.2Ga0.82Mg0.1802.87，緻密擴散障礙層的成分為La1ISrrGamMg^O3- s，其中 N 按第 1、2、3、4 批依次為 Co、N1、Cr 和 Fe，z 按第 1、2、3、4 批依次為 0、0.05,0.1 和 0.15，_f 按第 1、2、3、4 批依次為 0、0.1,0.15 和 0.2，z 按第 1、2、3、4 批依次為 0.2,0.4,0.6 和 0.8，5 在 0.01 ~0.2 之間；過渡層的成分為 Laa8Sra2Gaa82Mgai8O2^7和La1ISrxGa1HMg7NzO3- s的等質量混合物；
(2)固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的厚度比按第1、2、3、4批依次為1:0.5:0.5,1:0.5:1,1:2:1 和 1:1:2。
【權利要求】
1. 一種極限電流型氧傳感器，其特徵在於:從上到下依次為正電極層、固體電解質層、過渡層、緻密擴散障礙層和負電極層；其中固體電解質層的成分為LSGM，緻密擴散障礙層的成分為 La1 ISrrGa1 -Jg7NzO3_ η其中 N 為 Co、N1、Cr 或 Fe，x=0~0.2,y=0~0.2，z=0.1~1,δ=0.01~0.2 ;過渡層的成分為LSGM和La1ISrrGamMgJCV s的等質量混合物。
2.根據權利要求1所述的一種極限電流型氧傳感器，其特徵在於所述的LSGM成分為La0 8Sr0 2GawMgiO3-η其中 q=0.15~0.2，5 =0.01 ~0.2。
3.根據權利要求1所述的一種極限電流型氧傳感器，其特徵在於所述的正電極層和負電極層的材質為鉬；正電極層和負電極層分別與鉬絲連接。
4.根據權利要求1所述的一種極限電流型氧傳感器，其特徵在於所述的固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的厚度比為1: (0.5^2): (0.5~2)。
5.根據權利要求1所述的一種極限電流型氧傳感器，其特徵在於所述的固體電解質層、過渡層和緻密擴散障礙層的側部覆蓋有玻璃態的高溫密封玻璃釉。
6.一種權利要求1所述的極限電流型氧傳感器的製備方法，其特徵在於按以下步驟進行: (1)準備粒度≤100μ m的La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末、MgO粉末和過渡金屬氧化物粉末作為原料，將各原料研磨混合均勻，然後在KTlOOMPa壓力下壓製成型，再在溫度100(Tl20(rC條件下焙燒5~20h，獲得一次焙燒樣品；所述的過渡金屬氧化物是指Co304、NiO、Cr2O3 或 Fe2O3 ； (2)將一次焙燒樣品研磨至粒度≤ΙΟΟμπι，然後在l(Tl00MPa壓力下壓製成型，再在溫度135(Tl50(TC條件下焙燒5~20h，獲得二次焙燒樣品； (3)將二次焙燒樣品研磨至粒度<ΙΟΟμπι，製成緻密擴散障礙層粉體，其成分為La1-,SrrGa1-,-Jg7NzO3_，其中 N 為 Co、N1、Cr 或 Fe，x=0~0.2，y=0~0.2，z=0.1~1, δ=0.01~0.2 ； (4)選用粒度≤ΙΟΟμπι的LSGM粉末作為固體電解質粉體，置於模具中並壓平，形成底層；將緻密擴散障礙層粉體與固體電解質粉體混合均勻製成混合粉體，混合比例按重量比為1:1，然後放入模具中覆蓋在底層上並壓平，形成過渡層；再將緻密擴散障礙層粉體放入模具中覆蓋在過渡層上並壓平，形成頂層；將全部物料在f IOOMPa壓力下壓製成型，然後在溫度135(Tl50(TC條件下燒結，保溫l~2h，製成三層結構的燒結坯體； (5)將粒度<10 μ m的高溫密封玻璃釉粉末與粘結劑混合，然後塗覆在燒結坯體側壁上，再加熱至80(Tl00(rC，保溫l(T60min，再冷卻至室溫，獲得側壁覆蓋有高溫密封玻璃釉的氧傳感器基體； (6)將氧傳感器基體的上下表面打磨平整，通過絲網印刷在氧傳感器基體的上下表面均勻塗上Pt漿，再在塗覆Pt漿處粘上Pt絲作為引線，然後置於800~1000℃條件下保溫l(T60min，獲得極限電流型氧傳感器。
7.根據權利要求6所述的極限電流型氧傳感器的製備方法，其特徵在於形成底層、過渡層和頂層的物料用量按重量比為1: (0.5^2): (0.5~2)。
8.根據權利要求6所述的極限電流型氧傳感器的製備方法，其特徵在於所述的粘結劑為松醇油與乙基纖維素的混合物，粘結劑中乙基纖維素的重量百分比為f 5% ;所述的粘結劑與高溫密封玻璃釉混合時，混合比例按粘結劑佔粘結劑與高溫密封玻璃釉總重量的50~90%。
9.根據權利要求6所述的極限電流型氧傳感器的製備方法，其特徵在於所述的LSGM粉末的製備方法按以下步驟進行: (1)將La2O3粉末和MgO粉末分別在1000-1100°C煅燒3~24h，以除去其結晶水； (2)根據化學計量比準備製備LSGM粉末所需La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末，各種粉末的粒度< 100 μ m ;將La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末研磨混合均勻製成混合粉末，再在2~50MPa的壓力下將混合粉末壓製成一次素坯； (3)將一次素坯加熱至1000-1100?保溫2(T30h，再次研磨至粒度<100 μ m，然後在2^50MPa的壓力下壓製成二次素坯； (4)將二次素坯加熱至120(Tl30(rC保溫2(T30h，冷卻後將樣品取出並研磨至粒度(100 μ m，然後加入丙三醇並混合均勻，丙三醇的加入量為二次素坯總重量的1飛%，再在2~50MPa的壓力下壓製成型，最後加熱至145(Tl500°C保溫20~30h，獲得LSGM坯體； (5)將LSGM坯體研磨至粒度≤100μ m，獲得LSGM粉末，其成分為Laa8Sra2Ga1-
?，其中 q=Q.15~0.2，δ=0.01-0.2
【文檔編號】G01N27/409GK103529107SQ201310489177
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2013年10月18日
【發明者】劉濤, 何背剛, 管晉釗, 程超 申請人:東北大學