γ-Fe₂O₃鈉離子電池陽極材料的製備方法

2023-07-27 07:43:06 1

專利名稱：γ-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈉離子電池陽極材料的製備方法，特別涉及一種Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法。
背景技術：
自1859年Gaston Plante提出鉛-酸電池概念以來，化學電源界一直在探索新的高比能量、循環壽命長的二次電池。1990年日本SONY公司率先研製成功並實現商品化的鋰離子電池，在可攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等多方面展示了廣闊的應用前景和潛在的巨大經濟效益，迅速成為近幾年廣為關注的研究熱點。
目前，鋰離子電池的大規模開發受到鋰資源的限制，鋰電池安全性問題從技術上還沒有根本解決。今後蓄電池大型化進程中，材料成本所佔比例增加，更加受到資源的制約。日本東京電力公司和ΝΓ K公司合作開發鈉硫電池作為儲能電池，並於2002年開始進入商品化實施階段，截止2005年10月統計，年產鈉硫電池量已超過100MW，同時開始向海外輸出。
鈉離子電池不僅利於環境保護，更具經濟性。鈉離子半徑較大，與鋰離子相比庫侖引力小，配位溶劑易脫離，擴散速度快，鈉電池高速充放電性能可以更好。
開發鈉離子電池的關鍵之一是尋找合適的陽極材料，使電池具有足夠高的鈉嵌入量和很好的鈉脫嵌可逆性，以保證電池的高電壓、大容量和長循環壽命。發明內容
有鑑於此，本發明提供了一種Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，製備的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料能夠實現電池的高容量充放電,並且循環壽命長。
本發明的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，包括以下步驟: 1)將Y-Fe2O3粉末壓製成靶材； 2)將壓製成的Y-Fe2O3靶材裝入磁控濺射腔體內； 3)將基片放入磁控濺射腔體內； 4)將磁控濺射腔體內抽真空後充入惰性氣體，利用磁控濺射法在基片上沉積Y-Fe2O3薄膜； 5)將沉積了￥46203薄膜的基片在真空條件下300 7001:退火，冷卻後得到Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料。
進一步,所述步驟I)中，Y-Fe2O3粉末用共沉澱法製備。
進一步，所述步驟3)中，基片為銅片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內。
進一步，所述步驟4)中，惰性氣體為氬氣，氣壓為3.0Pa，沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為350 nm。
進一步，所述步驟5)中，真空度為8.0X 10_5 Pa，退火溫度為600°C，退火時間為I小時。本發明的有益效果在於:本發明利用磁控濺射的方法在基片上沉積Y-Fe2O3薄膜，並且利用了高溫真空退火的方法，有效提高了 Y-Fe2O3的結晶程度，同時在Y-Fe2O3表面可以形成大量的孔洞，從而使其具有良好傳輸鈉離子的獨特物理性質，而且鈉離子的傳輸不易破壞Y-Fe2O3良好的結晶程度，因此將其作為鈉離子電池陽極材料，不但可以提高電池的實際容量，而且可以大大地延長循環使用壽命；本發明製備的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料能夠實現電池的長壽命、高容量，能夠用於各種電子器件的理想鈉離子電池。


為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一步的詳細描述，其中:
圖1為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2製備得到的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料的XRD 圖2為實施例2製備得到的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料的XPS 圖3為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2製備得到的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料的SEM平面及截面 圖4為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2的四個鈕扣式鈉離子電池的CV曲線；圖5為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2的四個鈕扣式鈉離子電池的前三次充放電循環曲線；
圖6為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2的四個鈕扣式鈉離子電池在不同放電倍率下的容量——循環次數曲線；
圖7為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2的四個鈕扣式鈉離子電池在同一放電倍率下的容量——循環次數曲線；
圖8為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2的四個鈕扣式鈉離子電池的impedance曲線。
具體實施例方式以下將參照附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。實施例1
實施例1的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，包括以下步驟:
1)用常規共沉澱法製備Y-Fe2O3粉末，將Y-Fe2O3粉末壓製成靶材；
2)將壓製成的Y-Fe2O3靶材裝入磁控濺射腔體內；
3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內；
4)將磁控濺射腔體內抽真空後充入氬氣，氣壓為3.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積Y -Fe2O3薄膜，沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為350 nm ；
5)將沉積了Y -Fe2O3薄膜的銅片在真空度為8.0X 10_5 Pa的真空條件下400°C退火I小時，冷卻後得到Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料。實施例2 實施例2的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，包括以下步驟: 1)用常規共沉澱法製備Y-Fe2O3粉末，將Y-Fe2O3粉末壓製成靶材； 2)將壓製成的Y-Fe2O3靶材裝入磁控濺射腔體內； 3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內；4)將磁控濺射腔體內抽真空後充入氬氣，氣壓為3.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積Y-Fe2O3薄膜，沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為350 nm ； 5)將沉積了Y -Fe2O3薄膜的銅片在真空度為8.0X 10_5 Pa的真空條件下600°C退火I小時，冷卻後得到Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料。
比較例I 比較例I的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，包括以下步驟: 1)用常規共沉澱法製備Y-Fe2O3粉末，將Y-Fe2O3粉末壓製成靶材； 2)將壓製成的Y-Fe2O3靶材裝入磁控濺射腔體內； 3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內；4)將磁控濺射腔體內抽真空後充入氬氣，氣壓為3.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積Y-Fe2O3薄膜，沉積速率為0.08 nm/s，沉積厚度為350 nm,得到、-Fe2O3鈉離子電池陽極材料。
比較例2 比較例2的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，包括以下步驟: 1)用常規共沉澱法製備Y-Fe2O3粉末，將Y-Fe2O3粉末壓製成靶材； 2)將壓製成的Y-Fe2O3靶材裝入磁控濺射腔體內； 3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內；4)將磁控濺射腔體內抽真空後充入氬氣，氣壓為3.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積Y-Fe2O3薄膜，沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為350 nm ； 5)將沉積了Y -Fe2O3薄膜的銅片在真空度為8.0X 10_5 Pa的真空條件下200°C退火I小時，冷卻後得到Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料。
圖1為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2製備得到的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料的XRD圖，如圖1所示，可以看出實施例1和實施例2的Y-Fe2O3經過了 300°C以上的高溫退火，有效提高了 Y-Fe2O3的結晶程度。
圖2為實施例2製備得到的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料的XPS圖，如圖2所示，由該圖可知，經過高溫退火，並沒有Fe2+和Fe出現，這充分說明我們的樣品只包含Fe3+，即為純的Y-Fe2O3。
圖3為實施例1、實施例2和比較例1、比較例2製備得到的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料的SEM平面及截面圖，如圖3所示，其中圖3(a)和(b)為比較例I的平面SEM圖，圖3 (c)和(d)為比較例2的平面SEM圖，圖3 (e)和(f)為實施例1的平面SEM圖，圖3 U )和(h)為實施例2的平面SEM圖，圖3⑴和(j)為Y-Fe2O3薄膜的截面圖。由圖3可以看出，實施例1和實施例2的Y -Fe2O3經過了 300°C以上的高溫真空退火，在Y -Fe2O3表面形成了大量微觀孔洞，這種孔洞實現了足夠高的鈉嵌入量和很好的鈉脫嵌可逆性。分別將實施例1、實施例2和比較例1、比較例2製備得到的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料作為工作電極，鈉片作為對電極，溶解在四乙二醇二甲醚中濃度為IM的NaCF3SO3作為電解液，製備成四個CR2025型鈕扣式鈉離子電池。圖4為四個鈕扣式鈉離子電池的CV曲線，如圖4所示，隨著退火溫度的提高，其氧化峰越尖銳。圖5為四個鈕扣式鈉離子電池的前三次充放電循環曲線，如圖5所示，由該圖可知，其放電平臺電壓大約都為0.3V。圖6為四個鈕扣式鈉離子電池在不同放電倍率下的容量一循環次數曲線，如圖6所示，可見實施例1和實施例2所製備的Y-Fe2O3在不同放電倍率下，其容量都較高。圖7為四個鈕扣式鈉離子電池在同一放電倍率下的容量一循環次數曲線，如圖7所示，可見，比較例I和比較例2所製備的Y-Fe2O3衰減很嚴重，實施例1所製備的Y -Fe2O3在充放電循環100次後，容量衰減15%，而實施例2所製備的Y -Fe2O3容量幾乎沒有衰減。圖8為四個鈕扣式鈉離子電池的impedance曲線,如圖8所示,可以看出，隨著退火溫度的上升，其陰抗相應增大。通過上述實驗可以證明，實施例1和實施例2通過磁控濺射沉積Y -Fe2O3薄膜然後300°C以上高溫真空退火的方法製備得到Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料，該陽極材料具有良好的結晶程度，同時在Y-Fe2O3表面形成了大量的孔洞，從而提高了電池的實際容量，延長了電池的循環使用壽命；而沒有經過退火處理和低於300°C真空退火的Y -Fe2O3鈉離子電池陽極材料，在電池的實際容量、電池的循環使用壽命等方面均相對較差。因此，本發明中，真空退火的溫度需要控制在30(T70(TC之間，最優選的退火溫度為600°C，其中退火真空度也可根據儀器的性能做調整。本發明中，磁控濺射工藝參數可以為常規的磁控濺射鍍膜參數，當然其它製備薄膜的設備也可用於本發明，沉積厚度可以隨機控制；基片不限於銅片，其它金屬薄片或導電薄膜也可用於本發明，但退火條件可根據所用材料和基片性質進行調整；Y-Fe2O3粉末不局限於用共沉澱法製備，用其它方法也可製備Y-Fe2O3粉末。最後說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管通過參照本發明的優選實施例已經對本發明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟: 1)將Y-Fe2O3粉末壓製成靶材； 2)將壓製成的Y-Fe2O3靶材裝入磁控濺射腔體內； 3)將基片放入磁控濺射腔體內； 4)將磁控濺射腔體內抽真空後充入惰性氣體，利用磁控濺射法在基片上沉積Y-Fe2O3薄膜； 5)將沉積了￥46203薄膜的基片在真空條件下300 7001:退火，冷卻後得到Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料。
2.根據權利要求1所述的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟I)中，Y-Fe2O3粉末用共沉澱法製備。
3.根據權利要求1所述的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟3)中，基片為銅片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內。
4.根據權利要求1所述的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟4)中，惰性氣體為氬氣，氣壓為3.0Pa，沉積速率為0.08 nm/s，沉積厚度為350 nm。
5.根據權利要求1所述的Y-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟5)中，真空度為8.0X 10_5 Pa，退火溫度為600°C，退火時間為I小時。
全文摘要
本發明公開了一種γ-Fe2O3鈉離子電池陽極材料的製備方法，包括以下步驟1)將γ-Fe2O3粉末壓製成靶材；2)將壓製成的γ-Fe2O3靶材裝入磁控濺射腔體內；3)將基片放入磁控濺射腔體內；4)將磁控濺射腔體內抽真空後充入惰性氣體，利用磁控濺射法在基片上沉積γ-Fe2O3薄膜；5)將沉積了γ-Fe2O3薄膜的基片在真空條件下300~700℃退火，冷卻後得到γ-Fe2O3鈉離子電池陽極材料。本發明製備得到的γ-Fe2O3鈉離子電池陽極材料具有良好傳輸鈉離子的獨特物理性質，而且鈉離子的傳輸不易破壞γ-Fe2O3良好的結晶程度，不但可以提高電池的實際容量，而且可以大大地延長循環使用壽命。
文檔編號H01M4/52GK103199240SQ20131011475
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者李長明, 孫柏 申請人:西南大學