鹼性電池的製作方法

2023-07-27 07:57:01 5

專利名稱：鹼性電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一次鹼性電池。更具體地說，本發明涉及包括含有二氧化錳和羥基氧化鎳的正極材料混合物作為正極活性材料的所謂具有反置式結構的鎳錳電池。
背景技術：
鹼性電池通常使用反置式結構，其包含也用作正極接線端的正極外殼、含有貼附到正極外殼內側的二氧化錳的圓柱形正極材料混合物片和放在正極材料混合物片空穴中並且其中插有隔膜的凝膠鋅負極。鹼性電池的正極材料混合物通常包含電解二氧化錳和石墨導電材料。
隨著最近幾年數字設備的普及，使用鹼性電池的設備的負荷功率逐漸增加。因此，對高負荷放電性能優異的電池的需求增加。為了應對這種需求，建議通過混合羥基氧化鎳和正極材料混合物來提高鹼性電池的高負荷放電性能(參見專利文獻1)。最近幾年中，象這樣的鹼性電池已經商業化並普及。
用於鹼性電池的羥基氧化鎳通常通過使用例如次氯酸鈉的氧化劑氧化用於鹼性蓄電池的球形或橢圓形氫氧化鎳來製備(參見專利文獻2)。對於製備，為了將羥基氧化鎳以高密度填入電池中，使用具有高堆積密度(振實密度)和β型晶體結構的氫氧化鎳作為原材料。通過用氧化劑處理原材料，可以獲得具有β型晶體結構的羥基氧化鎳。
為了提高電池正極的容量或應用，經常使用包含鈷、鋅等的用於鹼性蓄電池的氫氧化鎳作為原材料(參見專利文獻3)。鈷、鋅等混合在氫氧化鎳的晶體中，從而形成固溶體氫氧化鎳。
僅在最近幾年中，就已經提出了各種建議。例如，專利文獻4公開了基本上球形的羥基氧化鎳在鹼性電池中的使用。專利文獻5公開了含鋅固溶體羥基氧化鎳的使用。專利文獻6公開了含鋅或鈷的固溶體羥基氧化鎳的使用。但是，這些建議僅通過將鹼性蓄電池(二次電池)正極的公知技術用於一次電池來給出。
正極材料混合物含有上述羥基氧化鎳的鹼性電池具有比沒有羥基氧化鎳的鹼性電池更低的儲存性能。特別是含羥基氧化鎳的電池自放電很高，特別是在高溫下貯存的時候。在這種情況下，為了應對這些問題，已經努力將鹼性蓄電池(二次電池)的技術運用於一次電池。例如，專利文獻7建議向正極材料混合物中添加ZnO或Y2O3以抑制自放電。專利文獻8建議向正極材料混合物中添加例如Yb2O3或Er2O3的稀土金屬氧化物以抑制自放電。
最近，在鹼性蓄電池(二次電池)領域已經提出了提高電池輸出特性的建議。即採用溶解了Mg的具有高振實密度(堆積密度)的氫氧化鎳(參見專利9-11)。
專利文獻1日本特開第Sho 57-72266號專利文獻2日本已審專利申請第Hei 4-80513號專利文獻3日本已審專利申請第Hei 7-77129號專利文獻4日本特開第2002-8650號專利文獻5日本特開第Hei 2002-75354號專利文獻6日本已審專利申請第2002-203546號專利文獻7日本特開第2001-15106號專利文獻8日本特開第2002-289187號專利文獻9日本特開第2001-357844號專利文獻10日本特開第2002-8649號專利文獻11日本特開第2003-151545號

發明內容
本發明要解決的問題正極材料混合物含有羥基氧化鎳的鹼性電池與傳統鹼性電池相比，具有顯著提高了的放電性能。但是，因為鹼性電池典型地使用製造簡單的反置式電池結構，所以它們在高負荷放電或脈衝放電期間比使用螺旋型(螺旋纏繞)電池結構的鹼性蓄電池或鋰離子二次電池具有更高的內阻和更大的電壓降。
在通過改進材料來應對這些問題的努力中，可以構想對鹼性蓄電池的應用所建議的使用其中溶解有Mg的氫氧化鎳的上述途徑。但是，為了生產具有令人滿意的特性的一次電池，需要優化用於一次電池的羥基氧化鎳的物理性質，包括鎳的價態、粒徑和Mg含量。
解決問題的方法鑑於上述考慮，本發明將通過改進作為正極活性材料的羥基氧化鎳的物理性質來改進高負荷放電或脈衝放電期間的鹼性電池的特性。
更具體地說，本發明涉及包含正極、負極和鹼性電解質的鹼性電池，所述正極包含含有電解二氧化錳和羥基氧化鎳的正極材料混合物，其中(1)該羥基氧化鎳具有其中至少溶解了Mg的晶體，(2)500次振實後測定的振實密度不小於2g/cm3，(3)基於體積的平均粒徑為8-20微米，且(4)鎳的平均價態為2.95-3.05。
Mg的含量相對於所述羥基氧化鎳中包含的Ni和Mg的總量優選為0.1-7摩爾％。
特別優選地，在所述羥基氧化鎳的晶體中，還溶解至少一種選自由Zn、Co和Mn組成的組中的元素M。
本發明特別涉及包含正極、負極和鹼性電解質的鹼性電池，所述正極包含含有電解二氧化錳和羥基氧化鎳的正極材料混合物，其中(1)該羥基氧化鎳具有其中至少溶解了Mg作為主要成分和至少一種選自由Co、Zn和Mn組成的組中的元素M的晶體，(2)500次振實後測定的振實密度(以下簡稱「振實密度(500次振實)」)不小於2g/cm3，(3)基於體積的平均粒徑為8-20微米，且(4)鎳的平均價態為2.95-3.05。
當所述羥基氧化鎳的晶體包含元素M時，優選Mg的含量相對於該羥基氧化鎳中包含的Ni和Mg的總量不小於0.1摩爾％，並且Mg和元素M的總量相對於Ni、Mg和元素M的總量不大於7摩爾％。
特別優選地，元素M的含量相對於所述羥基氧化鎳中包含的Ni、Mg和元素M的總量為0.05-4摩爾％。
優選電解二氧化錳的含量相對所述正極材料混合物中包含的電解二氧化錳和羥基氧化鎳的總量為20-90重量％，並且羥基氧化鎳的含量相對於該總量為10-80重量％。
優選所述正極材料混合物還包含石墨導電材料。當該正極材料混合物包含石墨導電材料時，石墨導電材料的含量相對該正極材料混合物中包含的電解二氧化錳、羥基氧化鎳和石墨導電材料的總量優選為3-10重量％。
優選所述正極材料混合物還包含選自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3組成的組中的至少一種稀土金屬氧化物。當該正極材料混合物包含稀土金屬氧化物時，稀土金屬氧化物的含量相對該正極材料混合物中包含的電解二氧化錳、羥基氧化鎳、石墨導電材料和稀土金屬氧化物的總量優選為0.1-2重量％。
本發明的作用當在羥基氧化鎳的晶體中溶解少量的Mg時，可以提高羥基氧化鎳的氧化還原電位(放電電壓)和電子電導率。因此，可以顯著改進高負荷放電或脈衝放電期間的電池特性。另外，因為本發明使用具有不小於2g/cm3的高振實密度(500次振實)和8-20微米的基於體積的相對較大平均粒徑(D50)的羥基氧化鎳，所以正極材料混合物具有改進的模壓性能，這意味著可以以高密度將正極活性材料填充入電池中。
當將羥基氧化鎳的鎳的平均價態控制在2.95-3.05內時，可以使作為電池容量的從所得電池中可獲得的能量最大化。
如上所述，根據本發明，可以改進高負荷放電或脈衝放電期間的電池特性並且增加正極材料混合物含有羥基氧化鎳的鹼性電池的容量。
鎳平均價態為2.95-3.05的溶解有Mg的羥基氧化鎳具有高的氧化還原電位，從而使所得電池趨向於表現出高的自放電。通過控制羥基氧化鎳的基於體積的平均粒徑和振實密度分別為8-20微米和不小於2g/cm3可以強烈抑制這種趨勢。推測這是由於形成片的正極材料混合物中的顆粒接觸增加。


圖1是本發明實施例中生產的鹼性電池的部分截面的正視圖。
具體實施例方式
本發明的鹼性電池的正極包含含有電解二氧化錳和羥基氧化鎳作為正極活性材料的正極材料混合物。本發明使用的羥基氧化鎳是包含其中至少溶解有Mg的晶體的固溶體。這種固溶體羥基氧化鎳具有高的氧化還原電位(放電電壓)和高的電子電導率。因此，可以顯著改進高負荷放電或脈衝放電期間的電池特性。
Mg的含量相對於羥基氧化鎳中包含的Ni和Mg的總量優選為0.1-7摩爾％，更優選為2-5摩爾％。如果Mg的含量相對於Ni和Mg的總量小於0.1摩爾％，不能充分表現出羥基氧化鎳增加氧化還原電位和電子電導率的作用。相反，如果Mg的含量相對於Ni和Mg的總量超過7摩爾％，羥基氧化鎳中Ni的含量相對於Mg將是小的，從而不能提供足夠的電池容量。
在羥基氧化鎳的晶體中，特別優選溶解Mg作為主要成分，並且還溶解至少一種選自由Zn、Co和Mn組成的組中的元素M。
當在羥基氧化鎳的晶體中一起溶解Mg和Zn時，除了增加高負荷放電或脈衝放電期間電池特性的作用外，表現出增加在羥基氧化鎳上產生氧的過電壓的作用。因此，所得電池的儲存特性(貯存期限特性)改進。優選Zn的含量相對於羥基氧化鎳中包含的Ni、Mg和Zn的總量為0.05-4摩爾％，更優選為1-3摩爾％。
當在羥基氧化鎳的晶體中與Co和/或Mn一起溶解Mg時，容易獲得高價態的羥基氧化鎳。因此，除了改進高負荷放電或脈衝放電期間電池特性的作用外，還可以實現更高的容量。Co(或Mn)的含量相對於羥基氧化鎳中包含的Ni、Mg和Co(或Mn)的總量優選為0.05-4摩爾％，更優選為1-3摩爾％。
當羥基氧化鎳的晶體中還包含元素M時，Mg的含量相對於羥基氧化鎳中包含的Ni、Mg和元素M的總量優選不小於0.1摩爾％，更優選不小於2摩爾％。另外，Mg和元素M的總量相對於Ni、Mg和元素M的總量優選不大於7摩爾％，更優選不大於5摩爾％。
使用具有高密度和相對較大粒徑的羥基氧化鎳改進了正極材料混合物的模壓性能和正極活性材料向電池中的填充性質。基於此，應該控制正極材料混合物中包含的羥基氧化鎳的振實密度(500次振實)不小於2g/cm3，優選不小於2.1g/cm3。如果振實密度(500次振實)小於2g/cm3，將難以製備具有高密度的正極材料混合物。一般而言，難以製備振實密度超過2.5g/cm3的羥基氧化鎳。
控制基於體積的平均粒徑(D50)為8-20微米，優選10-15微米。如果基於體積的平均粒徑小於8微米，將難以生產正極材料混合物片。通常，難以製備基於體積的平均粒徑超過20微米的羥基氧化鎳。
在羥基氧化鎳的原材料，即氫氧化鎳是包含其中溶解有Mg和元素M的晶體的固溶體的情況中，有時難以製備具有高振實密度的羥基氧化鎳。為了解決這種問題，在本發明中優化用作原材料的氫氧化鎳的結晶條件以合成具有高振實密度的氫氧化鎳。然後，將所合成的氫氧化鎳轉化成羥基氧化鎳。
要優化的氫氧化鎳的結晶條件包括用於合成氫氧化鎳的容器中的pH、溫度和鎳-氨絡合離子濃度等。優選的條件是，但不局限於12.8-13.1的pH、45-50℃的溫度和大約10-15毫克/升的鎳-氨絡合離子濃度。
本發明中使用的羥基氧化鎳的鎳的平均價態為2.95-3.05。如果鎳的平均價態小於2.95，電池容量將是不足的。如果鎳的平均價態大於3.05，在羥基氧化鎳中將產生相對較大量的γ型結構晶體，降低電池特性。通過調節用氧化劑(例如次氯酸鈉)氧化作為原材料的氫氧化鎳的條件可以控制羥基氧化鎳的鎳的價態在上述範圍內。例如，通過ICP發射光譜法和氧化還原滴定測定法可以測定羥基氧化鎳中包含的鎳的平均價態，這將在下面說明。
(1)ICP發射光譜法ICP光譜能夠測量羥基氧化鎳中金屬元素的重量比。首先，通過加熱已經向其中添加了預定量羥基氧化鎳的硝酸水溶液直至完全溶解來製備溶液。由此得到的溶液用於ICP光譜。例如，可以使用VARIAN公司製造的VISTA-RL作為分光計。根據ICP光譜法，可以測定羥基氧化鎳中包含的元素，例如鎳、鋁、錳和鈷的重量比。
(2)氧化還原滴定法首先，向羥基氧化鎳中添加碘化鉀和硫酸，接著徹底攪拌以完全溶解羥基氧化鎳。在此過程期間，高價態的鎳離子、錳離子和鈷離子將碘化鉀氧化成碘，並且它們自身被還原成二價。隨後，使用0.1摩爾/升的硫代硫酸鈉水溶液滴定生成的/釋放的碘。滴定量反映了上述具有比二價更高價態的鎳離子、錳離子和鈷離子的量。因此，基於金屬重量比的測量結果，通過假設(假定)羥基氧化鎳中錳的平均價態為4，並且鈷的平均價態為3，可以估計羥基氧化鎳中鎳的平均價態。至於Mn和Co的平均價態，可以通過在Mn或Co的pH-電位圖(甫爾拜圖)中繪出羥基氧化鎳的平衡電勢來估計。
當比較電解二氧化錳和羥基氧化鎳時，電解二氧化錳在每單位重量的容量(mAh/g)、容易填入電池中和材料成本方面是優勝的，而羥基氧化鎳在放電電壓、高負荷放電特性和脈衝放電特性方面是優勝的。
考慮電池特性與成本的平衡，羥基氧化鎳和電解二氧化錳優選的含量相對於正極材料混合物中包含的羥基氧化鎳和電解二氧化錳的總量優選分別為10-80重量％和20-90重量％。從生產具有優異特性平衡的電池角度來看，更優選羥基氧化鎳和電解二氧化錳的含量分別為30-60重量％和40-70重量％。
在需要進一步提高高負荷放電特性和脈衝放電特性的情況中，羥基氧化鎳的含量相對於正極材料混合物中包含的羥基氧化鎳和電解二氧化錳的總量優選為60-80重量％。
正極材料混合物中活性材料的體積能量密度應該優選是高的。為了保證足夠的高負荷放電性能，正極材料混合物優選包含石墨導電材料。因此，石墨導電材料相對於正極材料混合物中包含的羥基氧化鎳、電解二氧化錳和石墨導電材料的總量優選為3-10重量％，更優選5-8重量％。如果石墨導電材料的含量降低至小於3重量％，整個正極材料混合物的電子電導率將是不足的。相反，如果石墨導電材料的含量超過10重量％，活性材料相對於正極材料混合物的比例將是小的，這會導致正極材料混合物不足的體積能量密度。作為石墨導電材料，可以使用平均粒徑例如為10-30微米的任何人造石墨或天然石墨。它們可以單獨或者組合使用。
優選，正極材料混合物還包含選自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3組成的組中的至少一種稀土金屬氧化物。這些稀土金屬氧化物以略小的量溶解在鹼性電解質中並且當形成氫氧化物時重新沉澱出。結果，在羥基氧化鎳的顆粒表面上形成包含稀土金屬的膜。該膜用來增加正極的產生氧的過電壓。
包含其中溶解有Mg的晶體的固溶體羥基氧化鎳具有特別高的平衡電勢，從而使所得電池具有相對較高的開路電壓，並且自放電的速率趨向於是高的。因此，向正極材料混合物中添加少量的稀土金屬氧化物顯著改進了電池的儲存特性。
當正極材料混合物包含稀土金屬氧化物時，稀土金屬氧化物的含量相對於電解二氧化錳、羥基氧化鎳、石墨導電材料和稀土金屬氧化物的總量優選為0.1-2重量％，更優選為0.5-1.5重量％。
實施例下面將結合實施例更詳細地說明本發明，但是應當理解本發明不局限於下面給出的實施例。
實施例1(氫氧化鎳的製備)向具備攪拌葉片的反應容器中添加純水和少量的肼作為還原劑。在用氮氣鼓泡容器的同時，由泵加入恆定量的分別是預定的濃度的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸鎂(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水。在加料期間，連續攪拌容器，並且使pH和溫度分別保持在13.0和50℃。在加料後，仍然連續且充分地攪拌容器以沉澱出氫氧化鎳晶核並且生長晶核。容器中的鎳-氨絡合離子濃度為10毫克/升。容器中產生的顆粒的保留時間為15小時。隨後，在另一氫氧化鈉水溶液中加熱所得的顆粒以除去硫酸根離子。然後，用水洗滌該顆粒，並且在真空中乾燥。從而製備出氫氧化鎳a(組成Ni0.95Mg0.05(OH)2)作為原材料。
除了使用硫酸鋅(II)水溶液代替硫酸鎂(II)水溶液外，按照與上述相同的方法製備出氫氧化鎳b(組成Ni0.95Zn0.05(OH)2)。
除了使用等量的硫酸鋅(II)水溶液和硫酸鈷(II)水溶液代替硫酸鎂(II)水溶液外，按照與上述相同的方法製備出氫氧化鎳c(組成Ni0.95Zn0.025Co0.025(OH)2)。
除了不使用硫酸鎂(II)、硫酸鋅(II)或硫酸鈷(II)外，按照與上述相同的方法製備出不含鎳以外的金屬的氫氧化鎳d。
通過粉末X-射線衍射法發現用作原材料的所得氫氧化鎳a包含具有β型結構的晶體。還發現氫氧化鎳a具有下面的物理性質基於體積的平均粒徑大約11微米，振實密度(500次振實)大約2.1g/cm3，且BET比表面積大約12m2/g。
通過粉末X-射線衍射法發現用作原材料的所得氫氧化鎳b至d包含具有β型結構的晶體。還發現氫氧化鎳b至d具有下面的物理性質基於體積的平均粒徑大約10微米，振實密度(500次振實)大約2.2g/cm3，且BET比表面積大約13m2/g。
使用Seishin Enterprise Co.，Ltd.製造的振實密度儀KYT-3000根據JIS-K5101方法測量振實密度。相同的方法適用於下面其它的實施例。
通過Nikkiso Co.，Ltd.製造的Microtrac粒徑分布分析儀FRA測量基於體積的平均粒徑。相同的方法適用於下面其它的實施例。
(羥基氧化鎳的製備)將200克用量的氫氧化鎳a加入1升濃度為0.1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中。然後，向其中加入足夠量的用作氧化劑的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度10重量％)，接著攪拌將其轉化成羥基氧化鎳。徹底用水洗滌所得的顆粒，並且在60℃下真空中乾燥24小時。從而，製備出羥基氧化鎳A。
按照與上述相同的方法，還將用作原材料的氫氧化鎳b至d轉化成羥基氧化鎳B至D。
通過粉末X-射線衍射法發現得到的羥基氧化鎳A包含具有β型結構的晶體。還發現羥基氧化鎳A具有下面的物理性質。通過上述方法測量鎳的平均價態。下述各項也分別採用與上文所述相同的方法進行測量基於體積的平均粒徑11微米振實密度(500次振實)2.18g/cm3BET比表面積14m2/g鎳的平均價態2.99通過粉末X-射線衍射法發現得到的羥基氧化鎳B至D包含具有β型結構的晶體。還發現羥基氧化鎳B至D具有下面的物理性質。
基於體積的平均粒徑大約10微米，振實密度(500次振實)大約2.3g/cm3，BET比表面積大約15m2/g，且鎳的平均價態大約3.0(2.98-3.02)。
(正極材料混合物片的生產)以50∶45∶5的重量比結合併混合電解二氧化錳、羥基氧化鎳A和石墨以生產出正極材料混合物粉末。向100重量份正極材料混合物粉末中添加用量為1重量份的鹼性電解質，接著用混合器攪拌和混合至均勻。篩分所得物使之具有均勻的粒徑。此處使用的鹼性電解質是40重量％的氫氧化鉀水溶液。將所得粒狀產物壓成中空的圓柱形片。從而，生產出正極材料混合物片A。
除了使用羥基氧化鎳B至D外，按照與上面相同的方法生產出正極材料混合物片B至D。
(鎳錳電池的生產)分別使用正極材料混合物片A、B、C和D，按照下面的程序生產出AA級鎳錳電池A、B、C和D。填入電池中的正極材料混合物的量全部相等。圖1是本實施例中生產的鎳錳電池橫截面的部分前視圖。
用作正極接線端的正極外殼1是由鍍有鎳的鋼製成的密封外殼。在正極外殼1的內表面上形成石墨塗膜2。在正極外殼1中插入多個短圓柱形正極材料混合物片3。隨後，在正極外殼1中再次擠壓正極材料混合物片3，使它們貼附到正極外殼1的內表面上。在正極材料混合物片3的空穴中插入隔膜4，使隔膜接觸空穴的內表面。在密封外殼的空隙底部放置絕緣蓋5。
隨後，將鹼性電解質注入正極外殼1中，潤溼正極材料混合物片3和隔膜4。在注入電解質後，將凝膠負極6填入隔膜4的內部。凝膠負極6由作為膠凝劑的聚丙烯酸鈉、鹼性電解質和作為負極活性材料的鋅粉組成。對於鹼性電解質，使用40重量％的氫氧化鉀水溶液。
同時，製備由樹脂製成並且包含短圓柱主體部件和邊部件的邊緣部分上具有內溝槽的薄邊部件的密封板7。將用作負極接線端的底板8的邊緣部分安裝在密封板7的邊緣部分上的內溝槽中。在密封板7和底板8之間放置絕緣墊圈9。在密封板7的主體部件的空穴中插入釘形負極集流器10。
將與密封板7、底板8和絕緣墊圈9整體結合的負極集流器10插入凝膠負極6中。然後，在底板8的邊緣部分上捲曲正極外殼1開口的邊緣部分，其間具有密封板7的邊緣部分，從而密封正極外殼1的開口。最後，用外標籤11覆蓋正極外殼1的外表面。從而，生產出鎳錳電池。
(鎳錳電池的評價)高負荷放電性能
在20℃下，使初始狀態的鎳錳電池A至D以1W的恆定功率連續放電，並且測量直至電池電壓達到0.9V的放電結束電壓和放電期間的平均電壓時的放電時間。結果在表1中給出。以相對值給出電池A至C的放電時間，100表示鎳錳電池D的放電時間。
脈衝放電特性
在20℃下，使初始狀態的鎳錳電池A至D脈衝放電。在脈衝放電中，重複如下程序電池在恆流1A下放電10秒鐘，然後停止放電50秒。在脈衝放電重複期間，電壓從開路電壓(OCV)降低至第二個脈衝的放電電壓，並且測量脈衝放電期間直至池壓達到0.9V時的總放電時間。結果在表1中給出。以相對值給出電池A至C的總放電時間，100表示鎳錳電池D的總放電時間。
表1

表1的結果表明包含其中溶解了Mg的羥基氧化鎳A的電池A在高負荷放電(在1W下連續放電)和脈衝放電期間表現出比電池B-D更高的特性。
獲得表1中所示結果的原因可以解釋如下。
至於高負荷放電性能，Mg溶解在羥基氧化鎳中，因而使氧化還原電勢移向正值側，並且放電電壓增加。結果，電池A的容量增加。相似地，至於脈衝放電特性，Mg溶解在羥基氧化鎳中，因而使羥基氧化鎳的電子電導率增加。結果，在電池A中抑制了電壓的降低。如上所述，根據本發明可以顯著改進鹼性電池在高負荷放電或脈衝放電期間的特性。
實施例2在本實施例中，對羥基氧化鎳的鎳的平均價態進行研究。
(羥基氧化鎳的製備)將200克用量實施例1的原材料氫氧化鎳a(組成Ni0.95Mg0.05(OH)2)加入到1升濃度為0.1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中。然後，向其中加入預定量(以vcm3表示)的用作氧化劑的次氯酸鈉(有效氯濃度10重量％)的水溶液，接著攪拌將其轉化成羥基氧化鎳。徹底用水洗滌所得的顆粒，並且在60℃下真空中乾燥24小時。從而，製備出羥基氧化鎳P1。
除了次氯酸鈉水溶液的用量分別改變為1.1v、1.2v、1.3v、1.4v和1.5vcm3外，按照與上述相同的方法製備出羥基氧化鎳P2至P6。
對於如此製備的六種不同的羥基氧化鎳和用於比較的實施例1中的羥基氧化鎳D(其中未溶解附加金屬)，按照與前述相同的方法測定鎳的平均價態。結果在表2中給出。通過粉末X-射線衍射法發現羥基氧化鎳P1至P6包含具有β型結構的晶體。還發現羥基氧化鎳P1至P6具有下面的物理性質基於體積的平均粒徑大約10微米，振實密度(500次振實)大約2.2g/cm3，且BET比表面積大約15m2/g。
表2

(正極材料混合物片的生產)按照與實施例1相同的方法生產出包含羥基氧化鎳P1至P6的正極材料混合物片P1至P6。
(鎳錳電池的生產)除了使用正極材料混合物片P1至P6外，按照與實施例1相同的方法生產出鎳錳電池P1至P6。填入電池中的正極材料混合物的量全部相等。
(鎳錳電池的評價)按照與實施例1相同的方法，在高負荷放電性能和脈衝放電特性方面評價所得的電池P1至P6。結果示於表3。以相對值給出高負荷放電期間獲得的電池P1至P6的放電時間，100表示鎳錳電池D的放電時間。同樣，以相對值給出脈衝放電期間獲得的電池P1至P6的總放電時間，100表示鎳錳電池D的總放電時間。
表3

表3的結果表明包含其中溶解了Mg的、鎳的平均價態為2.95-3.05的羥基氧化鎳固溶體P2至P5的電池P2至P5在高負荷放電和脈衝放電期間表現出比其它電池更高的特性。在鎳的平均價態低於2.95的情況(電池P1)中，高負荷放電期間的放電電壓相對較高，但是羥基氧化鎳的每單位重量的容量(mAh/g)是小的，從而放電時間縮短，同時脈衝放電特性降低。相反，在鎳的平均價態高於3.05的情況(電池P6)中，與上述相似，特性降低。這可能是因為當羥基氧化鎳的價態增加非常大時，羥基氧化鎳中具有γ型結構的惰性晶體比例增加。上述結果表明當將其中溶解了Mg的羥基氧化鎳固溶體用於一次電池時，將鎳的平均價態控制在最佳範圍內(2.95-3.05)是極其重要的。
實施例3在本實施例中，進行實驗以找出羥基氧化鎳中Mg的最佳用量。
(作為原材料的氫氧化鎳的製備)除了改變加入反應容器中的硫酸鎂(II)水溶液的用量外，按照與實施例1相同的方法(反應結晶)製備出用作原材料的固溶體氫氧化鎳m1至m9。在固溶體氫氧化鎳m1至m9中，以表4中所示的濃度溶解Mg。表4中所示的Mg濃度是Mg相對於固溶體中所含的Ni和Mg的總量的用量(摩爾％)。
發現所得的氫氧化鎳m1至m9包含具有β型結構的晶體，並且具有下面的物理性質基於體積的平均粒徑大約10微米，振實密度(500次振實)大約2.1g/cm3，且BET比表面積大約10m2/g。
表4

(羥基氧化鎳的製備)按照與實施例1相同的方法，將氫氧化鎳m1至m9轉化成羥基氧化鎳。徹底用水洗滌所得的顆粒，並且在60℃下真空中乾燥24小時。從而，製備出羥基氧化鎳M1至M9。
發現所得的羥基氧化鎳M1至M9包含具有β型結構的晶體，並且具有下面的物理性質基於體積的平均粒徑大約10微米，振實密度(500次振實)大約2.2g/cm3，BET比表面積大約15m2/g，且鎳的平均價態大約3.0(2.98-3.02)。
(正極材料混合物片的生產)按照與實施例1相同的方法生產出包含羥基氧化鎳M1至M9的正極材料混合物片M1至M9。
(鎳錳電池的生產)除了使用正極材料混合物片M1至M9外，按照與實施例1相同的方法生產出鎳錳電池M1至M9。填入電池中的正極材料混合物的量全部相等。
(鎳錳電池的評價)按照與實施例1相同的方法，在高負荷放電性能和脈衝放電特性方面評價所得的電池M1至M9。結果在表5中給出。以相對值給出電池M1至M8的放電時間，100表示鎳錳電池M9的放電時間。同樣，以相對值給出電池M1至M8的總放電時間，100表示鎳錳電池M9的總放電時間。
表5

表5的結果表明包含其中以0.1-7摩爾％的用量溶解了Mg的羥基氧化鎳M2至M7的電池M2至M7在高負荷放電(在1W下連續放電)和脈衝放電期間表現出比其它電池更高的特性。在具有0.05摩爾％的極低Mg濃度的羥基氧化鎳M1中，有時不能充分地表現出提高氧化還原電勢或電子電導率的作用。此外，在具有10摩爾％的極高Mg濃度的羥基氧化鎳M8中，鎳的量相對於Mg的量變小，從而不能保證足夠的容量。
實施例4在本實施例中，製備其中溶解了Mg和Mg以外的元素M的羥基氧化鎳，並且使用該羥基氧化鎳進行實驗。
(作為原材料的氫氧化鎳的製備)向具備攪拌葉片的反應容器中添加少量的肼作為還原劑和純水。在用氮氣鼓泡容器的同時，由泵加入恆定量的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸鎂(II)水溶液、硫酸鋅(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液(每種是預定的濃度)和氨水。在添加期間，連續攪拌容器，並且使pH保持在恆定水平下。在加料後，仍然連續且充分地攪拌容器以沉澱出氫氧化鎳晶核並且生長晶核。將合成條件，例如容器中的鎳-氨絡合離子濃度、pH和溫度設置成與實施例1相同。隨後，在另一氫氧化鈉水溶液中加熱所得的顆粒以除去硫酸根離子。然後，用水洗滌該顆粒，並且在真空中乾燥。從而製備出氫氧化鎳e(組成Ni0.95Mg0.025Zn0.025(OH)2)作為原材料。
除了使用硫酸鈷(II)水溶液代替硫酸鋅(II)水溶液外，按照與上述相同的方法製備出氫氧化鎳f(組成Ni0.95Mg0.025Co0.025(OH)2)。
除了使用硫酸錳(II)水溶液代替硫酸鋅(II)水溶液外，按照與上述相同的方法製備出氫氧化鎳g(組成Ni0.95Mg0.025Mn0.025(OH)2)。
發現所得的氫氧化鎳e至g包含具有β型結構的晶體，並且具有下面的物理性質基於體積的平均粒徑大約10微米，振實密度(500次振實)大約2.1g/cm3，且BET比表面積大約11m2/g。
(羥基氧化鎳的製備)按照與實施例1相同的方法，將氫氧化鎳e至g轉化成羥基氧化鎳。徹底用水洗滌所得的顆粒，並且在60℃下真空中乾燥24小時。從而，製備出羥基氧化鎳E至G。
發現所得的羥基氧化鎳E至G包含具有β型結構的晶體，並且具有下面的物理性質基於體積的平均粒徑大約10微米，振實密度(500次振實)大約2.2g/cm3，BET比表面積大約15m2/g，且鎳的平均價態大約3.0(2.98-3.02)。
(正極材料混合物片的生產)按照與實施例1相同的方法生產出包含羥基氧化鎳E至G的正極材料混合物片E至G。
(鎳錳電池的生產)除了使用正極材料混合物片E至G外，按照與實施例1相同的方法生產出鎳錳電池E至G。填入電池中的正極材料混合物的量全部相等。
(鎳錳電池的評價)按照與實施例1相同的方法，在高負荷放電性能和脈衝放電特性方面評價所得的電池E至G。結果在表6中給出。以相對值給出電池E至G的放電時間，100表示實施例1中生產的鎳錳電池D的放電時間。同樣，以相對值給出電池E至G的總放電時間，100表示鎳錳電池D的總放電時間。
低負荷放電性能
在20℃下，以50毫安的恆定電流(低負荷)使初始狀態的電池E至G連續放電，並且測量直至池壓達到0.9V的放電時間。還按照與上述相同的方法評價實施例1中生產的電池A和D。結果在表6中給出。以相對值給出電池A、E至G的初始放電容量，100表示實施例1中生產的鎳錳電池D的初始放電容量。
儲存特性
在20℃下，以50毫安的恆定電流使在60℃下儲存了一周的電池E至G連續放電，在此期間測量直至電池電壓達到0.9V的結束放電電壓時的放電容量。還按照與上述相同的方法評價實施例1中生產的電池A和D。結果在表6中給出。以相對值給出電池A、E至G的儲存後的放電容量，100表示鎳錳電池D的儲存後的放電容量。
表6

表6的結果表明包含其中一起溶解了Mg和元素M的羥基氧化鎳E至G的電池表現出與包含其中只溶解了Mg的羥基氧化鎳A的電池相似的高負荷放電性能和脈衝放電特性。另外，包含其中一起溶解了Mg和Zn的羥基氧化鎳E的電池趨向於具有比其它電池更高的儲存特性。這可能是因為Zn的存在增加了羥基氧化鎳上的產生氧的過電壓。此外，在包含其中一起溶解了Mg和Co的羥基氧化鎳F的電池以及包含其中一起溶解了Mg和Mn的羥基氧化鎳G的電池中，低負荷放電期間的容量趨向於是高的。這可能是因為Co和Mn的存在增加了每種羥基氧化鎳的鎳的價態。
如上所述，使用其中一起溶解Mg與選自Zn、Co和Mn的元素M的羥基氧化鎳導致改進的高負荷放電性能和脈衝放電特性，以及改進的儲存特性或低負荷放電特性。
實施例5在本實施例中，通過向羥基氧化鎳中添加稀土金屬氧化物或ZnO來生產正極材料混合物片，並且使用所生產的羥基氧化鎳進行實驗。
使用實施例1中製備的羥基氧化鎳A(含Mg的固溶體)、C(含Zn和Co的固溶體)和D(純的羥基氧化鎳)，以及羥基氧化鎳E(含Mg和Zn的固溶體)、F(含Mg和Co的固溶體)和G(含Mg和Mn的固溶體)作為羥基氧化鎳。
使用Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3作為稀土金屬氧化物。
通過以49∶45∶5∶1的重量比結合併混合電解二氧化錳、羥基氧化鎳A、石墨和表7中所列的稀土金屬氧化物之一或者ZnO來製備正極材料混合物粉末。向100重量份正極材料混合物粉末中添加用量為1重量份的鹼性電解質，接著用混合器攪拌和混合至均勻。篩分所得物使之具有均勻的粒徑。此處使用的鹼性電解質是40重量％的氫氧化鉀水溶液。將所得粒狀產物壓成中空的圓柱形片。如此，生產出正極材料混合物片A1至A7。
從表7中可見，不添加例如稀土金屬氧化物或者ZnO的任何添加劑來生產正極材料混合物片A7。還在此情況下，將電解二氧化錳、羥基氧化鎳A和石墨的重量比設置成49∶45∶5。
使用羥基氧化鎳C至G，按照與上述相同的方法生產分別包含各種添加劑的各種正極材料混合物片C1至C6、D1至D6、E1至E6、F1至F6和G1至G6，以及不含添加劑的正極材料混合物片C7、D7、E7、F7和G7。
表7

(鎳錳電池的生產)除了使用正極材料混合物片A1至A7、C1至C7、D1至D7、E1至E7、F1至F7和G1至G7外，按照與實施例1相同的方法生產出鎳錳電池A1至A7、C1至C7、D1至D7、E1至E7、F1至F7和G1至G7。填入電池中的正極材料混合物的量全部相等。
(鎳錳電池的評價)按照與實施例1相同的方法，在高負荷放電性能、脈衝放電特性、低負荷放電性能和儲存特性方面評價所得的電池。結果在表8中給出。除了電池D7的電池，以相對值給出在1W下連續放電期間的放電時間、在1A下脈衝放電期間的總放電時間以及初始放電容量和在低負荷放電期間儲存後的放電容量，100表示電池D7的這些量。
表8a

表8b

從表8中可見，即使當向每種正極材料混合物中添加少量例如氧化釔的添加劑時，包含其中只溶解了Mg的羥基氧化鎳A、其中一起溶解了Mg和Zn的羥基氧化鎳E、其中一起溶解了Mg和Co的羥基氧化鎳F以及其中一起溶解了Mg和Mn的羥基氧化鎳G的電池也表現出優異的高負荷放電性能和脈衝放電特性。
特別地，正極材料混合物包含Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3中任何一種的電池表現出在60℃下儲存一周後非常高水平的放電容量。推測稀土金屬氧化物少量溶解在鹼性電解質中並且當在羥基氧化鎳上形成氫氧化物時重新沉澱出，從而形成膜。認為該膜具有增加產生氧的過電壓並抑制自放電的作用。
如上所述，通過向正極材料混合物中添加少量的稀土金屬氧化物，可以顯著改進電池的儲存特性。
在上面給出的實施例中，所用的羥基氧化鎳的基於體積的平均粒徑為大約10微米、振實密度(500次振實)為大約2.2g/cm3，並且BET比表面積為大約15m2/g。但是，在正極材料混合物片的模壓性能和填充性能方面，只要將基於體積的平均粒徑和振實密度(500次振實)分別設置為8-20微米和不小於2g/cm3，就可以獲得與本發明相似的作用。
實施例6在本實施例中，為尋找其中溶解了Mg的羥基氧化鎳的最佳平均粒徑和振實密度進行研究。
(作為原材料的氫氧化鎳的製備)由泵向具備攪拌葉片的反應容器中加入恆定量的硫酸鎳(II)水溶液、硫酸鎂(II)水溶液、氫氧化鈉水溶液(每種是預定的濃度)和氨水，接著在將容器中的pH和溫度分別保持在13.1和50℃徹底攪拌，從而生產出球形氫氧化鎳(組成Ni0.95Mg0.05(OH)2)。在該生產過程中，將顆粒保留在容器中的保留時間改變成6、10、14、18和22小時。從而，製備出5種具有不同平均粒徑的不同氫氧化鎳。
在另一氫氧化鈉水溶液中加熱所得的顆粒以除去硫酸根離子。然後，用水洗滌該顆粒，並且在真空中乾燥。從而，製備出氫氧化鎳q1(6小時保留時間)、氫氧化鎳q2(10小時保留時間)、氫氧化鎳q3(14小時保留時間)、氫氧化鎳q4(18小時保留時間)和氫氧化鎳q5(22小時保留時間)。
相似地，除了將合成期間容器中的pH改變成12.3(溫度50℃)外，按照與上述相同的方法製備出氫氧化鎳r1(6小時保留時間)、氫氧化鎳r2(10小時保留時間)、氫氧化鎳r3(14小時保留時間)、氫氧化鎳r4(18小時保留時間)和氫氧化鎳r5(22小時保留時間)。
通過粉末X射線衍射法發現所得的氫氧化鎳q1至q5和r1至r5包含具有β型結構的晶體。
(羥基氧化鎳的製備)隨後，將200克用量的氫氧化鎳q1加入到1升濃度為0.1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中。然後，向其中加入足夠量的用作氧化劑的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度10重量％)，接著攪拌將其轉化成羥基氧化鎳。徹底用水洗滌所得的顆粒，並且在60℃下真空中乾燥24小時。從而，製備出羥基氧化鎳Q1。
按照與上述相同的方法，將氫氧化鎳q2至q5和r1至r5轉化成羥基氧化鎳Q2至Q5和R1至R5。
表9表示了所得羥基氧化鎳Q1至Q5和R1至R5的基於體積的平均粒徑(D50)的測量值和振實密度(500次振實)的測量值。
表9

觀察到下面的趨勢氫氧化鎳在合成期間的保留時間越長，羥基氧化鎳的平均粒徑變得越大；並且當合成期間的pH降低時，振實密度變低。通過氧化還原滴定證實這10種不同的羥基氧化鎳具有2.97-3.00的鎳的平均價態。
(正極材料混合物片的生產)按照與實施例1相同的方法生產出包含羥基氧化鎳Q1至Q5和R1至R5的正極材料混合物片Q1至Q5和R1至R5。
(鎳錳電池的生產)除了使用正極材料混合物片Q1至Q5和R1至R5外，按照與實施例1相同的方法生產出鎳錳電池Q1至Q5和R1至R5。填入電池中的正極材料混合物的量全部相等。
(鎳錳電池的評價)在儲存特性方面評價所得的電池Q1至Q5和R1至R5。
在60℃的氣氛中將電池Q1至Q5和R1至R5儲存一周。此後，在20℃下，在50毫安恆定電流下使每種電池連續放電，在此期間測量直至電池電壓達到0.9V的結束放電電壓時的放電容量。電池Q1至Q5和R1至R5的放電容量在表10中給出，其中以相對值給出了放電容量，100表示電池Q1的放電容量。
表10

由於平均粒徑和振實密度，即使具有相同組成(Mg含量5摩爾％)和2.97-3.00的鎳平均價態的羥基氧化鎳在儲存特性方面也可能顯著不同。從表10中明顯可見平均粒徑為8-20微米且振實密度不小於2g/cm3的電池Q2、Q3和Q4表現出異常更高的儲存性能。儘管其原因還仍不清楚，推測儲存性能的改進與正極材料混合物片中顆粒間的接觸已經改進的事實有關。換句話說，控制羥基氧化鎳的粒徑和振實密度至適當的水平，從而改進了正極材料混合物片中顆粒間的接觸。
在上面給出的實施例中，將電解二氧化錳、羥基氧化鎳和石墨導電材料之間的重量比基本上設置成50∶45∶5。但是，通過將電解二氧化錳的用量設置成相對於電解二氧化錳和羥基氧化鎳的總量為20-90重量％、將羥基氧化鎳的用量設置成相對於相同總量為10-80重量％，並且將石墨導電材料的用量設置成相對於電解二氧化錳、羥基氧化鎳和石墨導電材料的總量為3-10重量％，可以獲得具有類似優異的特性與成本的平衡的鹼性電池。
在實施例4中，使用包含Mg和選自Zn、Co和Mn中至少一種的固溶體羥基氧化鎳。但是，即使在固溶體中一起溶解Mg與選自Zn、Co和Mn中的兩種或多種元素時，也可以獲得具有優異特性的鹼性電池。
在本說明書中，沒有對改變其中一起溶解Mg與選自Zn、Co和Mn中的元素M的固溶體羥基氧化鎳的鎳平均價態的實例給出說明，但是從實施例2的結果容易推斷為了獲得優異的電池特性，鎳的平均價態應該控制在2.95-3.05。
此外，儘管固溶體中包含的Mg的量以及Zn、Co或Mn的量都設置在2.5摩爾％，但是從實施例3的結果可以推斷只要Mg的量不小於0.1摩爾％並且Mg和Ni以外的金屬元素的總量不大於7摩爾％，就能獲得具有幾乎相似特性的鹼性電池。
在實施例5中，將例如氧化釔的稀土金屬氧化物的量設置為整個正極材料混合物的1重量％。但是，只要將選自Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一種或兩種或更多種氧化物的量設置成整個正極材料混合物的0.1-2重量％，就能獲得表現出相似水平儲存特性的鹼性電池。
此外，在上面給出的實施例中，生產出所謂的反置式鹼性乾電池，其中在其圓柱形正極外殼中放置了圓柱形正極材料混合物片、隔膜和負極鋅凝膠。但是，本發明可以應用於具有不同結構的電池，包括鹼性鈕扣電池和鹼性稜柱形電池。
工業應用性根據本發明，可以獲得其中正極材料混合物包含羥基氧化鎳的更高容量的鹼性電池，並且改進高負荷放電或脈衝放電期間的電池特性。
權利要求
1.一種包含正極、負極和鹼性電解質的鹼性電池，所述正極包含含有電解二氧化錳和羥基氧化鎳的正極材料混合物，其中所述羥基氧化鎳包含其中至少溶解了Mg的晶體，並且500次振實後測定的振實密度不小於2g/cm3、基於體積的平均粒徑為8-20微米並且鎳的平均價態為2.95-3.05。
2.根據權利要求1的鹼性電池，其中Mg的含量相對於所述羥基氧化鎳中包含的Ni和Mg的總量為0.1-7摩爾％。
3.根據權利要求1的鹼性電池，其中電解二氧化錳的含量相對於所述正極材料混合物中包含的所述電解二氧化錳和所述羥基氧化鎳的總量為20-90重量％，並且所述羥基氧化鎳的含量相對於該所述總量為10-80重量％。
4.根據權利要求1的鹼性電池，其中所述正極材料混合物還包含石墨導電材料，並且所述石墨導電材料的含量相對於所述正極材料混合物中包含的所述電解二氧化錳、所述羥基氧化鎳和所述石墨導電材料的總量為3-10重量％。
5.根據權利要求4的鹼性電池，其中所述正極材料混合物還包含選自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3組成的組中的至少一種稀土金屬氧化物，並且所述稀土金屬氧化物的含量相對於所述正極材料混合物中包含的所述電解二氧化錳、所述羥基氧化鎳、所述石墨導電材料和所述稀土金屬氧化物的總量為0.1-2重量％。
6.一種包含正極、負極和鹼性電解質的鹼性電池，所述正極包含含有電解二氧化錳和羥基氧化鎳的正極材料混合物，其中所述羥基氧化鎳包含其中至少溶解了Mg作為主要成分和至少一種選自由Co、Zn和Mn組成的組中的元素M的晶體，並且所述羥基氧化鎳500次振實後測定的振實密度不小於2g/cm3、基於體積的平均粒徑為8-20微米並且鎳的平均價態為2.95-3.05。
7.根據權利要求6的鹼性電池，其中Mg的含量相對於所述羥基氧化鎳中包含的Ni和Mg的總量不小於0.1摩爾％，並且Mg和元素M的總量相對於該所述總量不大於7摩爾％。
8.根據權利要求6的鹼性電池，其中所述電解二氧化錳的含量相對於所述正極材料混合物中包含的所述電解二氧化錳和所述羥基氧化鎳的總量為20-90重量％，並且所述羥基氧化鎳的含量相對於該所述總量為10-80重量％。
9.根據權利要求6的鹼性電池，其中所述正極材料混合物還包含石墨導電材料，並且所述石墨導電材料的含量相對於所述正極材料混合物中包含的所述電解二氧化錳、所述羥基氧化鎳和所述石墨導電材料的總量為3-10重量％。
10.根據權利要求9的鹼性電池，其中所述正極材料混合物還包含選自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3組成的組中的至少一種稀土金屬氧化物，並且所述稀土金屬氧化物的含量相對於所述正極材料混合物中包含的所述電解二氧化錳、所述羥基氧化鎳、所述石墨導電材料和所述稀土金屬氧化物的總量為0.1-2重量％。
全文摘要
本發明公開了一種包含正極、負極和鹼性電解質的鹼性電池，其中(1)正極包含含有電解二氧化錳和羥基氧化鎳的正極材料混合物，(2)羥基氧化鎳含有其中至少溶解了Mg的晶體，以及(3)羥基氧化鎳500次振實後測定的振實密度不小於2g/cm
文檔編號H01M4/62GK1918729SQ20058000468
公開日2007年2月21日 申請日期2005年6月16日 優先權日2004年6月24日
發明者加藤文生, 澤田勝也, 岡田忠也, 向井保雄, 野矢重人 申請人:松下電器產業株式會社