合成烴類的方法

2023-07-27 17:32:11

專利名稱：合成烴類的方法
技術領域：
1本發明涉及烴合成，尤其是涉及一種合成烴類的方法。
背景技術：
2根據本發明，提供一種合成烴類的方法，此方法包括3將含氫氣和一氧化碳的氣體原料加入第一費-託(Fischer-tropsch)反應段，該反應段是三相低溫催化費-託反應段；4使部分氫氣和一氧化碳在第一反應段發生催化反應以形成烴類；5將至少一部分從第一反應段得到的包括未反應氫氣和一氧化碳的尾氣加入第二費-託反應段，該反應段是兩相高溫催化費-託反應段；和6使至少部分氫氣和一氧化碳在第二反應段發生催化反應以形成氣體烴類。
7一般，第一反應段包括固體顆粒費-託催化劑懸浮於載體流中的漿態床，並且氣體原料在底部進入漿態床。
8當在第一反應段應用漿態床時，氫氣和一氧化碳在向上流過漿態床時發生催化反應，因此形成液體烴產品和氣體產品，液體烴產品因此組成漿態床中的載體流。

發明內容
9本方法一般包括從第一反應段移出液體烴產品和氣體以及蒸汽，冷卻氣體和蒸汽形成冷凝的液體烴類和存在於其中的反應水，並產生包含從第一反應段得到的未反應氫氣和一氧化碳的尾氣。一般，冷凝的液體烴類、反應水和尾氣在分離器容器中分離、移出。而移出的尾氣被加入第二反應段。
10來自第一反應段的尾氣一般包括未反應的氫氣，未反應的一氧化碳和在第一反應段形成的氣體產品，包括CO2，這些氣體產品還沒有從尾氣中冷凝和分離出去。所述的尾氣一般包括少量C5-烴類，因而在第一反應段內通過水氣轉化反應會形成二氧化碳。
11本方法可包括在將調節後的第一段尾氣加入第二反應段之前，調節第一段尾氣中H2/(2CO+3CO2)的比值。優選，進入第二反應段的第一段尾氣中H2/(2CO+3CO2)的比值在0.8和1.05之間。
12在本發明一實施方案中，通過在第一段尾氣中加入富H2氣體調節H2/(2CO+3CO2)的比值，如，通過甲烷蒸汽重整獲得的富H2氣體。
13在本發明另一實施方案中，通過從第一段尾氣再循環中除去過量CO2來調節H2/(2CO+3CO2)的比值。
14在本發明另一實施方案中，根據水氣轉化反應，通過與水蒸汽反應轉化成H2和CO2從第一段尾氣中除去一些CO來調節H2/(2CO+3CO2)的比值。隨後在將調節後的第一段尾氣加入第二反應段之前，可除去過量CO2。
15在本發明另一實施方案中，通過在第一段尾氣中加入富H2氣體並結合反向的水氣轉化反應將過量CO2轉化成CO，來調節H2/(2CO+3CO2)的比值。
16氣體烴類和任何未反應的氫氣、任何未反應的一氧化碳和任何氣體副產品如CO2從第二反應段移出，並可被分離成一種或多種冷凝液體烴流、反應水流和第二段尾氣。
17用於第一反應段的費-託催化劑可是一種轉換催化劑，如，鐵基催化劑，優選為助催化的鐵基催化劑。一般，該催化劑是一種沉積式催化劑。該催化劑可以提高催化劑的活性和/或選擇性。然而已知隨CO和H2的單程轉化率增加，使用助催化的鐵基費-託催化劑的反應段的生產力快速下降。有利地是，第一反應段因此可在CO和H2的低單程轉化率下操作，此轉化率在約30％和約50％之間。
18轉換催化劑指一種烴合成催化劑，在本發明烴合成方法的操作條件下，該催化劑使多於2％通過反應段的CO轉換成CO2。
19本方法可包括將一些第一段尾氣再循環到第一反應段。第一反應段尾氣循環可用於將整個第一段CO和H2的總轉化率提高到不多於約65％的值，優選不多於約60％的值，更優選不多於約50％的值，當使用再循環時，氣體原料和第一段尾氣再循環的比率一般為約1∶1，但可根據氣體原料的組成變化，然而這一比率不易超過約2∶1。
20本方法可包括將一些第二段尾氣再循環到第二反應段，以使第二反應段獲得高的CO和H2總轉化率。對於第二反應段，CO和H2轉化率可為至少65％，優選至少80％，更優選至少85％。進入第二反應段的第一段尾氣進料和第二反應段尾氣再循環的比率一般為約1∶1，但可根據進入第二反應段的第一段尾氣進料的組成變化，這一再循環比率不易超過約2∶1。
21第一反應段的操作溫度可小於280℃，一般第一反應段的操作溫度在160℃和280℃之間，優選在220℃和260℃之間，如，約250℃。因此第一反應段是高鏈增長，一般為漿態床反應段，在預定操作壓力範圍10-50巴內操作。
22第二反應段的操作溫度可至少為320℃，一般第二反應段的操作溫度在320℃和350℃之間，如，約350℃，操作壓力範圍在10-50巴內。
23因此第二反應段是低鏈增長反應段，該反應段一般使用兩相流化床反應器。與第一反應段相反，第二反應段在流化床反應器中不能產生連續液體產品相，而第一反應段的特徵在於在漿態床反應器中具有保持連續液體產品相的能力。
24用於第二反應段的費-託催化劑可以是一種轉移催化劑，如，鐵基催化劑，優選為助催化的鐵基催化劑。一般，該催化劑是熔融催化劑。在第一和第二反應段可使用相同類型的催化劑；然而，對於第一和第二反應段，助催化劑的組成和用量以及催化劑的物理性能如密度一般不同。
25第一反應段的氣體原料可包含氫氣和一氧化碳，二者的摩爾比在約0.4和約2.4之間，優選在約0.7和約2.0之間。因此，優選對於烴合成具有高於化學計量需求的過量CO，以便能在第一反應段抑制不需要的甲烷的合成，以及促進或提高所需烯烴產品的生產。
26本方法可包括在第一和第二反應段形成C5-烴類，將第一反應段形成的C5-烴類輸入第二反應段並回收來自第二反應段的C5-烴類。本方法因此優選包括分離輕質烴類如C2-C4烴類和來自第二段尾氣的C5+烴流的分離段。可從C5+烴流中分離出1-己烯。這些分離的輕質烴類可用於生產乙烯、丙烯和丁烯產品。分離段也可用於從本合成烴類方法中產生的其它物流中分離輕質烴類。
27第一反應段的液體烴產品可主要包含蠟，換句話說，第一反應段的液體烴產品中至少約50重量％由C19+烴類組成。該蠟可在蠟處理段進行處理以高產率的產生高質量潤滑油基礎油產品和/或高值蠟產品。蠟處理段也可產生石腦油副產品如C5-C10石腦油副產品、柴油產品如C11-C19柴油產品，和重於柴油的烴產品如C20+烴產品。因此可進一步處理該蠟以產生一種或多種柴油、石腦油、潤滑油或特種蠟。
28此方法可包括處理來自第一反應段的冷凝液體烴類，和/或來自第二反應段的液體烴類，以提供烴餾分，如，C5-C8石腦油餾分、C9-C13烴餾分、柴油餾分和輕氣體餾分。
29來自第一反應段的冷凝液體烴類中的C9-C13烴餾分(含烯烴流)可經處理除去氧化烴類，然後被烷基化，並經過分離段產生線性烷基苯和任選的C9-C13烷烴。本方法因此可產生線性烷基苯產品。這樣來自第一反應段的冷凝液體烴類中剩餘的分離組分可與來自第二反應段的分離烴餾分混合，並以一種適合的方法處理。
30本方法可應用流化催化裂化器提升管反應器處理一種或多種石腦油產品以產生含丙烯的烯烴產品，其中乙烯和汽油是主要副產品。
31催化裂化器可用於從產生的中間產品重烴類產品生產汽油。因此，本方法也可應用流化催化裂化器提升管反應器處理重於柴油的產品(C20+烴類)以生產含汽油產品，該汽油產品可經過處理提供汽油和柴油產品。
32COD裝置(烯烴轉化成柴油的裝置)可用於使本發明方法產生的烯烴發生低聚反應，因此提高柴油產量。COD裝置可包括含分子篩催化劑的反應器，該催化劑能使石腦油發生低聚反應以產生柴油產品和石蠟基石腦油副產品。
33本方法可包括柴油加氫器處理段，以從本發明方法產生的一種或多種柴油產品生產高質量柴油發動機燃料。
34本方法可生產蠟流，該蠟流佔本方法生產的所有烴類的至少10重量％。
35本方法可產生作為中間或初級產品的LP氣體，石腦油和柴油。
36本方法中甲烷的選擇性可不多於20％，CO和CO2的總轉化率至少為70％。
37現在僅通過實施例，並參考下面的示意圖和實施例來描述本發明。


38在附圖中39圖1顯示了根據本發明合成烴類的方法的一個實施方案；和40圖2顯示了根據本發明合成烴類的方法的另一個實施方案。
41參考圖1，數字10一般指根據本發明合成烴類的方法。圖1中所示的方法10適用於天然氣原料，但經過一定改造，能用於來自含碳物質如煤的氣體原料。
具體實施例方式
42方法10包括第一費-託反應段12，在此之前具有任選的加熱器14，在此之後具有冷卻器16。氣體原料管線18供料至加熱器14，並從加熱器14引入第一反應段12。氣體產品管線20從第一反應段12引入冷卻器16，液體產品管線22引入蠟處理段24。
43冷卻器16後面接著是分離器26，並通過氣體產品管線20與分離器26流通。反應水管線28、烴冷凝液管線30和第一段尾氣管線32從分離器26引出。第一段尾氣再循環管線34從第一段尾氣管線32引出，經過壓縮機36，返回到氣體原料管線18。富H2氣體管線38供料至第一段尾氣管線32。
44第一段尾氣管線32引入一任選的加熱器40，並從加熱器40引入第二費-託反應段42。氣體產品管線44從第二反應段42引入洗滌塔46，並從洗滌塔46經冷卻器50進入分離器48。
45洗滌塔46裝有泵52和冷卻器54，二者均安置在重油再循環管線56上。重油再循環管線56取自從洗滌塔46底部引出的重油管線58。
46反應水管線60、烴冷凝液管線62和第二段尾氣管線64從分離器48引出。烴冷凝液回流管線66取自烴冷凝液管線62並返回到洗滌塔46。
47第二段尾氣管線64引入冷凝段68，並從冷凝段68引入分離器70。尾氣水冷凝液管線72、尾氣烴冷凝液管線74和溼尾氣管線76離開分離器70。溼尾氣管線76供料至具有CO2脫除管線76.2的CO2脫除段76.1。來自CO2脫除段76.1的溼尾氣管線76供料至乾燥器78。由此，幹尾氣管線80通過熱交換器82和膨脹渦輪機84進入分離器86。輕質烴管線88和貧尾氣管線90離開分離器86，貧尾氣管線90通過熱交換器82。任選的再循環管線92從貧尾氣管線90上分叉得到。尾氣烴冷凝液管線74可任選引入1-己烯回收段103，從該回收段引出貧1-己烯烴的管線75和1-己烯產品管線77。
48來自第二段尾氣管線64的第二段尾氣再循環管線65通過壓縮機67返回到第一段尾氣管線32。
49方法10進一步包括任選的將C9-C13烯烴與苯反應生成線性烷基苯的氧化產物脫除和烯烴轉化段102、具有蒸汽再沸器98的蒸餾塔96、柴油加氫器處理段100、第一流化催化裂化器提升管反應器104、第二流化催化裂化器提升管反應器106、冷卻器108和具有蒸汽再沸器112的蒸餾塔110。蒸餾塔96和110具有回流冷凝器和相應的配管，其在圖1中未示出。
50從蠟處理段24引出的C5-C10石腦油副產品管線114、C11-C19柴油副產品管線116、重於柴油的烴管線118和一種或多種特製潤滑油基礎油和/或蠟切割產品管線120通向不同的目的地，這將在下文中進行詳細描述。
51蒸餾塔96上的蒸汽再沸器98通過水蒸汽管線121供料。從蒸餾塔96引出的烴冷凝液重尾餾分管線122、柴油管線124、C9-C13烴管線126、C5-C8石腦油管線128和輕氣體管線130通向不同的目的地，這將在下文中進行詳細描述。
52C5-C8石腦油管線128和尾氣烴冷凝液管線74或貧1-己烯的烴管線75根據具體情況供料至第二流化催化裂化器提升管反應器106。C9-C13烴管線126引入第一流化催化裂化器提升管反應器104。
53在本發明的另一實施方案中(未示出)，如果需要，在將C5-C8石腦油加入第二流化催化裂化器提升管反應器106之前，提供1-己烯回收段以便從C5-C8石腦油中抽提1-己烯。
54從氧化產物脫除和烯烴轉化段102引出線性烷基苯產品管線136。苯進料管線138提供與在烯烴轉化段102內的烯烴進行反應的苯，從而生成線性烷基苯。
55第一和第二快速催化裂化器提升管反應器104和106中的催化劑傳送到再生器105，通過空氣進料管線140為再生器供應空氣。在這些裝置的頂部，引出含烯烴產品管線142和含汽油產品管線144。煙氣管線146也離開再生器105。
56含汽油產品管線144引入冷卻器108，又從冷卻器108引入蒸餾塔110。輕氣體管線111、汽油產品管線148、柴油管線150和重油產品管線152離開蒸餾塔110，管線150引入柴油加氫器處理段100。管線111引入管線142。
57氫進料管線154與來自蒸餾塔96的柴油管線124和來自蒸餾塔110的柴油管線150一起引入柴油加氫器處理段100。柴油產品管線156離開柴油加氫器處理段100與來自蠟處理段24的C11-C19柴油副產品管線116合併。
58來自蠟處理段24的重於柴油的烴管線118，和來自蒸餾塔96的烴重尾餾分管線122供料至第一快速催化裂化器提升管反應器104。同樣，來自洗滌塔46的重油管線58供料至第一快速催化裂化器提升管反應器104。
59使用時，含氫氣和一氧化碳的氣體合成氣原料進入第一費-託反應段12之前，沿氣體進料管線18進料，並任選在在加熱器14中加熱。當氣體合成氣原料源於天然氣時，一般天然氣在低汽/碳比操作下經過部分氧化重整步驟或自熱重整步驟產生H2∶CO比值少於2.4的合成氣。第一反應段12含一個或多個漿態床反應器，該反應器的操作壓力一般在10巴和50巴之間，操作溫度一般在220℃和260℃之間。這些三相漿態床反應器每個都包括固體顆粒沉澱式助催化的鐵基費-託催化劑懸浮於液體烴產品(大部分為蠟)的漿態床。氣體合成氣原料在底部進入漿態床，當氫氣和一氧化碳向上通過每個漿態床時發生催化反應，由此生成液體烴產品和氣體產品。液體產品沿液體產品管線22移出，氣體產品和未反應的原料沿氣體產品管線20離開第一反應段12。三相低溫催化費-託反應段如反應段12的操作為本領域技術人員所熟知，因此不用在此做進一步詳細描述。
60氣體產品進入分離器26之前，一般在高達250℃的溫度下進入冷卻器16，並以傳統方式冷卻到在約30℃和約80℃之間的溫度，如70℃。在分離器26中發生三相分離，冷凝的反應水沿反應水管線28移走，包括含烯烴的C9-C13餾分的烴冷凝液，沿烴冷凝液管線30移走，第一段尾氣沿第一段尾氣管線32離開分離器26。
61如果需要，第一段尾氣的一部分可通過第一段尾氣再循環管線34和壓縮機36再循環到第一費-託反應段12。使用時，氣體原料與第一段尾氣再循環的比值一般為約1∶1，但不易超過約2∶1。
62來自分離器26的第一段尾氣在進入第二費-託反應段42之前，任選在加熱器40中加熱。然而，在進入第二費-託反應段42之前調節第一段尾氣的組成，獲得H2/(2CO+3CO2)的比值在約1和1.05之間。在圖1所示的本發明方法的實施方案中，通過沿富H2氣體管線38在第一段尾氣管線32中加入富H2氣體以調節這一比值。
63第二費-託反應段42一般含一個或多個兩相流化床反應器，該反應器一般在320℃和350℃之間的高費-託合成反應溫度下操作。在這些流化床反應器中，一氧化碳和氫氣反應形成氣體烴類，該氣體烴類沿氣體產品管線44離開第二費-託反應段42。與第一費-託反應段12的情況一樣，用於第二費-託反應段42的催化劑是一種助催化的鐵基催化劑，但一般是熔融催化劑。該高溫費-託反應段如第二費-託反應段42的操作為本領域技術人員所熟知，因此不用在此做進一步詳細描述。
64來自第二費-託反應段42的氣體烴類進入洗滌塔46，該洗滌塔使用重油和來自分離器48的烴冷凝液做洗滌液。重油通過泵52循環，而冷卻器54除去來自第二費-託反應段42的氣體烴類所引入的熱。
65經過洗滌塔46的氣體烴類通過氣體產品管線44離開洗滌塔46，並在進入分離器48之前在冷卻器50中冷卻。在進入分離器48之前，氣體烴類因而被冷卻到約30℃和80℃之間的溫度，如約70℃。在冷卻器50和分離器48中，反應水冷凝並沿反應水管線60移出。一些烴類也冷凝形成烴冷凝液並沿烴冷凝液管線62移出。剩餘的氣體烴類沿第二段尾氣管線64作為第二段尾氣離開分離器48。
66在第二費-託反應段42，優選的是使進入第二費-託反應段42的CO和CO2有至少85％轉化成烴類。為了達到這樣高的轉化率，第二段尾氣的一部分通過第二段尾氣再循環管線65和壓縮機67再循環到第二費-託反應段42。一般，進入第二費-託反應段42的第一段尾氣與第二段再循環尾氣的比率為約1∶1，但不易超過2∶1。
67不再循環到第二費-託反應段42的第二段尾氣在冷凝段68中冷凝到一般約5℃的溫度。然後冷凝的第二段尾氣進入分離器70，使其分離成沿尾氣含水冷凝液管線72移出的含水尾氣冷凝液、沿尾氣烴冷凝液管線74移出的尾氣烴冷凝液和沿溼尾氣管線76移出的溼尾氣。
68來自分離器70的溼尾氣進入CO2脫除段76.1，分離的CO2沿管線76.2除去。然後溼尾氣在乾燥器78中乾燥，在經過膨脹渦流機84(其它膨脹或冷卻技術也可替換使用)之前，通過幹尾氣管線80進入熱交換器82，在此經過進一步冷卻，這使得幹尾氣的溫度降到約-80℃。這一冷幹尾氣被送入分離器86，在此被分離成輕液體烴類和貧烴富氫尾氣，輕液體烴類一般是C2+烴類，但可能包括甲烷，沿輕質烴管線88除去輕液體烴類；貧烴富氫尾氣沿貧尾氣管線90移出並通過熱交換器82與幹尾氣管線80中的幹尾氣發生熱交換。也可使用其它更複雜的熱交換關係。
69可通過本領域技術人員熟知的分離方法進一步分離輕質烴管線88中的輕質烴類，以產生乙烯、丙烯和丁烯產品以及C1-C4烷烴副產品。輕質烷烴副產品氣體可任選用於發電的氣體渦輪機和/或處理和應用加熱目的的燃氣系統。管線90中的貧烴富氫尾氣可通過任選的再循環管線92任選部分再循環到第一段尾氣管線32，彌補或甚至替換沿管線38進入的富H2氣體。
70從第一費-託反應段12移出的液體產品一般主要包含蠟，如C19+液體烴類。在蠟處理段24採用本領域技術人員已知的方法(一般為加氫處理和分餾)，此液體產品轉化成沿C5-C10石腦油副產品管線114移出的C5-C10石腦油副產品、沿C11-C19柴油副產品管線116移出的C11-C19柴油副產品、沿重柴油的烴管線118移出的重於柴油的烴，和由數字120標記的多種特製潤滑油基礎油和/或高值蠟切割餾分。如果需要，部分或全部液體可被加入第一流化催化裂化器提升管反應器104，而不用經過蠟處理段24。
71來自分離器48的烴冷凝液和來自分離器26的烴冷凝液通過流體管線62和30合併，並進入蒸餾塔96。蒸餾塔96利用由水蒸汽管線121供料的蒸汽再沸器98將烴冷凝液分餾成各種餾分。烴重尾餾分通過烴重尾餾分管線122從蒸餾塔96中移出，並加到第一流化催化裂化器提升管反應器104。柴油餾分產生(一般應用側流汽提段，未示出)，沿柴油管線124移出並加到柴油加氫器處理段100。沿C9-C13烴管線126移出C9-C13烴餾分並加到第一流化催化裂化器提升管反應器104；且移出C5-C8石腦油，通過C5-C8石腦油管線加到第二流化催化裂化器提升管反應器106。來自蒸餾塔96的輕氣體沿輕氣體管線130移出，並可與處理和應用加熱目的的燃氣管線94中的貧尾氣混合。
72在氧化產物脫除和烯烴轉化段102，來自分離器26的C9-C13烯烴餾分發生烷基化反應生成線性烷基苯(LAB)，並通過線性烷基苯產品管線136移出。剩餘烴冷凝液物質沿管線30進入蒸餾塔96，該冷凝液物質可在適當位置或與此該塔的產品流混合進入該塔。另外，可分離出烷烴並作為成品出售。
73操作第二流化催化裂化器提升管反應器106以便產生最大的丙烯產率，並且將來自分離器70(其可是貧1-己烯)的尾氣烴冷凝液和來自蒸餾塔96的C5-C8石腦油流128加到第二流化催化裂化器提升管反應器106。另外，可以將石腦油與管線74中的尾氣烴冷凝液一起進行處理以回收C5-C8α-烯烴產品，剩餘物質被送入第二流化催化裂化器提升管反應器106。可通過本領域技術人員已知的方法回收這樣的α-烯烴，並在塑料生產中用作共聚單體。為了催化劑再生，通過空氣進料管線140將空氣加到流化催化裂化器再生器105。在反應器104，106中，結合使用已知的催化劑/氣體分離系統與流化床。
74含烯烴產品通過含烯烴產品管線142離開第二流化催化裂化器提升管反應器106。為回收C3+烴類，此氣體含烯烴產品可與管線64中的第二段尾氣，或可能更優選與幹尾氣管線80中的幹尾氣混合。
75操作第一流化催化裂化器提升管反應器104以提供最大的汽油產率，來自第一流化催化裂化器提升管反應器104的含汽油產品因此沿含汽油產品管線144引入冷卻器108，並由此進入蒸餾塔110。蒸餾塔110使用由水蒸汽管線113供料的蒸汽再沸器112，以產生沿管線152移出的少量重油副產品、通過柴油管線150移出的柴油產品、通過汽油產品管線148移出的汽油產品和管線111中的輕氣體，管線111中的輕氣體可與管線142中的第二流化催化裂化器提升管反應器的產品混合。
76來自反應器104，106的催化劑輸送到再生器105，再生器105中產生煙氣，該煙氣經管線146與大氣相通。
77可用原油煉製領域內技術人員已知的幾種方法處理來自蒸餾塔110的管線152中的重油副產品。
78來自洗滌塔46的重油通過重油管線58、來自蠟處理段24的重於柴油的烴沿重於柴油的烴管線118，和來自蒸餾塔96的烴重尾餾分沿管線122也進入第一快速催化裂化器提升管反應器104。如果需要，第一快速催化裂化器提升管反應器104的這一原料可用原油衍生的原料物質取代，以優化第一快速催化裂化器提升管反應器104的能力。
79來自蒸餾塔96的柴油，通過柴油管線124進入柴油加氫器處理段100，並用由氫氣進料管線154供料的氫氣處理，以產生柴油產品，該產品通過柴油產品管線156移出。來自蒸餾塔110的柴油，也可通過柴油管線150進入柴油加氫器處理段100。來自蠟處理段24的C11-C19柴油副產品管線116與柴油產品管線156合併。
80不用富H2氣體調節第一段尾氣管線32中的第一段尾氣的組成，而通過除去第一段尾氣中的過量CO2來調節其組成。另外，可在第一段尾氣管線32中加入水蒸汽，隨後加熱混合水蒸汽和第一段尾氣，並將其加入水氣轉換反應器(未示出)使水氣轉換反應發生。此技術為本領域技術人員所熟知，一般，如果合成氣原料是煤衍生物時使用。作為水氣轉換反應的結果，第一段尾氣中H2和CO2的濃度增加以提供H2∶CO2的濃度至少為2.1，優選2.3。冷卻水氣轉換反應器中的氣體，隨後在傳統的CO2脫除段(未示出)除去過量CO2，以提供適於進入第二費-託反應段42的第一段尾氣。一般，在此配置中，再循環管線92中的貧烴但富H2尾氣會返回第一段尾氣CO2脫除的下遊。可取的是，可應用第一段尾氣的氣流實現調節組成的目的。
81另外，添加富H2氣體可與水氣轉換反應器(未示出)組合影響反向的水氣轉換反應以調節第一段尾氣的組成。使用的技術與前面水氣轉換反應使用的技術相似。H2和CO2反應形成水和CO。將組成調節後的第一段尾氣加入第二費-託反應段42之前，優選除去反向的水氣轉換反應中形成的水。與從CO2脫除段76.1將部分CO2再循環回管線32中的第一段尾氣結合使用，這一選擇是有利的。
82參考附2，數字200一般表示根據本發明合成烴類的方法的另一種實施方案。在很大程度上，方法200與方法10相似，且除非另作說明，相同的字用於表示相同或相似的特徵。
83與方法10不同，方法200不包括催化裂化器提升管反應器104，106，冷卻器108，或蒸餾塔110。相反，方法200包括蒸餾塔202和204以及COD裝置(烯烴轉化成蒸餾液的裝置)206。
84來自洗滌塔46的重油管線58引入蒸餾塔202，來自蒸餾塔202底部的重組分管線210引入引自蒸餾塔96的烴重尾餾分管線122後進入蠟處理段24。引自蒸餾塔202的柴油管線212進入在蒸餾塔96和柴油加氫器處理段100之間連接的柴油管線124。
85來自分離器48的烴冷凝液管線62引入蒸餾塔204。從蒸餾塔204底部引出的柴油管線214與來自蒸餾塔202的柴油管線212連接。輕組分管線216和C5-C9管線218離開蒸餾塔204，在C5-C9管線218供料至任選的1-己烯回收段103之前，與來自分離器70的尾氣烴冷凝液管線74連接。
86從蒸餾塔96引出C5-C8管線220，並在其引入COD裝置206之前，與來自1-己烯回收段103的貧1-己烯烴管線75連接。
87在本發明另一實施方案中(未示出)，如果需要，在C5-C8餾分進入COD裝置206之前，提供1-己烯回收段從管線220中的C5-C8餾分提取1-己烯。
88石腦油管線222和柴油管線224離開COD裝置206，柴油管線224與柴油管線124連接，且石腦油管線222與來自蠟處理段24的C5-C10石腦油副產品管線114相連接。
89蠟處理段24具有再循環管線226和輕組分管線228，而氧化產物脫除和烯烴轉化段102具有正-烷烴管線230。
90使用時，方法200與方法10的操作相同。然而，方法200產生燃料氣、LP氣體、輕烯烴、石腦油、柴油、線性烷基苯、基礎油和任選共聚單體，不產生汽油產品。
91在方法200中，來自洗滌塔46的重油通過重油管線58進入蒸餾塔202，在蒸餾塔中分離成重餾分和柴油餾分。重餾分通過重組分管線210被送入蠟處理段24，而柴油餾分通過柴油管線212被送入柴油加氫器處理段100。
92來自分離器48的烴冷凝液被加入蒸餾塔204，在蒸餾塔中被分餾成柴油餾分、C5-C9烴餾分和輕餾分。通過輕組分管線216移出輕餾分，且通過柴油管線214移出柴油餾分並加到柴油加氫器處理段100。通過C5-C9管線218移出C5-C9烴餾分，並在進入1-己烯回收段之前與來自分離器70的尾氣烴冷凝液管線74中的尾氣烴冷凝液混合。
93蒸餾塔96產生C5-C8烴餾分，此餾分通過C5-C8管線220移出，在加入COD裝置206之前，來自1-己烯回收段103的貧1-己烯烴流(管線75)與來自蒸餾塔96的C5-C8烴流混合。在COD裝置206中，C5-C9石腦油切割餾分的烯烴組分在沸石分子篩上發生低聚反應，加到來自蒸餾塔202，204和96(通過柴油管線224)的柴油產品中。通過石腦油管線222從COD裝置206中移出石腦油，並與來自蠟處理段24的管線114中的石腦油副產品混合。
94在蠟處理段24中，蠟處理段接收來自蒸餾塔202和蒸餾塔96的重組分，重組分通過再循環管線226再循環到消失(extinction)。來自蠟處理段24(管線228)、蒸餾塔96(管線130)和蒸餾塔204(管線216)的輕組分或被用作燃料氣或與進入乾燥器78的溼尾氣混合。儘管在圖2中未示出，沿管線80離開乾燥器78的幹尾氣可以方法10中的幹尾氣相同或相似的處理方式進行處理，以產生輕質烴流(LP氣體)和燃料氣。
95與方法10不同，氧化產物脫除和烯烴轉化段102接收來自蒸餾塔96的C9-C13烯烴原料，以產生線性烷基苯和正-烷烴產品流。如果需要，來自烯烴分離和轉化段102的正-烷烴可被加入柴油加氫器處理段100。
96實施例97應用普通方法模擬軟體對方法200進行數學模擬。該模擬方法200包括使用添加富H2氣體與從第二費-託反應器段尾氣CO2脫除再循環CO2、且在500℃進行反向的水氣轉化反應來調節第一段尾氣組成。
98使用下述工藝參數第一反應段CO和H2的總轉化率和CO和H2的單程轉化率分別是62％和35％。氣體原料和第一段尾氣再循環的比值是1∶1。第二反應段CO和H2的總轉化率和CO和H2的單程轉化率分別是69％和36％。第二反應段尾氣再循環與組成調節後的第一段尾氣的比值是1.2∶1。第一反應段原料中的H2/CO比值為1.64。調節後的第一段尾氣中H2/(2CO+3CO2)比值為0.93。
99本方法得到CO和H2的總轉化率為77％，甲烷選擇性為17％。第一反應段的蠟產品構成生成總烴的13％。
100除了蠟產品，還產生了具有下述質量百分比的烴產品101


I02一般，來自低溫費-託反應段的尾氣所含C5-烴類的量太少而不能和回收費用相持平。有利的是，在本發明方法中，這些C5-烴類傳輸到高溫費-託反應段並與高溫費-託反應段的氣體產品混合，其中在高溫費-託反應段一般產生大量的C5-烴類。因此通常採用用於回收高溫費-託反應段的C2+烴類的本領域內技術人員已知的工藝和方法回收低溫費-託反應段的C5-烴類。
103有利的是，對於本發明方法，在有或沒有尾氣再循環下操作，，都能達到高低溫費-託反應器的生產率，即單程轉化率在約30％和50％之間。低溫費-託反應段後面接著是高溫費-託反應段，未反應的氫氣和一氧化碳就不會被丟失或浪費。在使用單個低溫費-託反應段後，剩餘的反應物以一種低成本轉化選擇方式在高溫費-託反應器中轉化。此外，由於不存在催化劑毒物和抑制焦碳形成的有利的原料氣組成(高氫分壓)，高溫費-託反應段的催化劑消耗特別低。
104本發明方法中低溫費-託衍生產品的價值一般高於高溫費-託衍生產品的價值。還有，由於較高的硬蠟選擇性、較低的甲烷選擇性和C2至C13烴產品流中的較高烯烴含量，一般，由助催化的鐵基催化劑得到的低溫費-託衍生產品比應用負載鈷基催化劑的低溫費-託方法獲得的產品更有價值。
105假如原料煤或天然氣價格不是很昂貴，由於規模經濟優勢，應用本發明方法生產所有主要的非燃料產品的費用會比本申請人已知的具有競爭力的現有方法的費用更低。除非原油價格特別低，否則生產汽油和柴油燃料的費用也是有競爭力的。當煤原料設施的基本投資比天然氣原料設施的高時，本發明方法優選天然氣原料。然而，當該方法使用煤原料時，電能輸出也是一種重要的副產品。
106本發明方法的主要產品可包括潤滑油基礎油和/或高值蠟產品、丙烯、乙烯、線性烷基苯和高質量(不含硫)汽油和柴油燃料。任選的副產品可包括1-己烯和氧化烴，主要的是乙醇、甲醇、丙酮和甲基-乙基酮。
權利要求
1.一種合成烴類的方法，該方法包括將含氫氣和一氧化碳的氣體原料加入第一費-託反應段，該反應段是三相低溫催化費-託反應段；使部分氫氣和一氧化碳在第一反應段發生催化反應以形成烴類；將至少一部分從第一反應段得到的、包括未反應氫氣和一氧化碳的尾氣加入第二費-託反應段，該反應段是兩相高溫催化費-託反應段；和使至少部分氫氣和一氧化碳在第二反應段發生催化反應以形成氣體烴類。
2.權利要求1所述的方法，其中第一反應段包括固體顆粒費-託催化劑懸浮於載體流中的漿態床，和氣體原料在底部進入漿態床，氫氣和一氧化碳在向上穿過漿態床時發生催化反應，形成液體烴產品和氣體產品，以及所述的液體烴產品組成漿態床中的載體流。
3.權利要求1或2所述的方法，其中來自第一反應段的尾氣包括CO2，在將調節後的第一段尾氣加入第二反應段之前，調節第一段尾氣中H2/(2CO+3CO2)的比值。
4.權利要求3所述的方法，其中加入第二反應段的調節後的第一段尾氣中H2/(2CO+3CO2)的比值在0.8和1.05之間。
5.權利要求3或4所述的方法，其中通過在第一段尾氣中加入富H2氣體來調節H2/(2CO+3CO2)的比值。
6.權利要求3-5任一項所述的方法，其中通過從第一段尾氣中脫除過量的CO2來調節H2/(2CO+3CO2)的比值。
7.權利要求3-6任一項所述的方法，其中根據水氣轉化反應，通過使第一段尾氣與水蒸汽反應生成H2和CO2以除去部分CO，來調節H2/(2CO+3CO2)的比值。
8.權利要求5所述的方法，其中應用反向的水氣轉化反應將過量的CO2轉化成CO，來調節H2/(2CO+3CO2)的比值。
9.前述權利要求中任一項所述的方法，其中用於第一反應段的費-託催化劑是轉換催化劑，第一反應段在CO和H2的低單程轉化率下操作，此轉化率在約30％和約50％之間。
10.前述權利要求中任一項所述的方法，其中第一段CO和H2的總轉化率不多於65％，第二段CO和H2的總轉化率為至少65％。
11.前述權利要求中任一項所述的方法，其中包括將一些第一段尾氣再循環到第一反應段，從第二反應段移出氣體烴類和任何未反應的氫氣、任何未反應的一氧化碳和任何氣體副產品，並將這些氣體分離成一種或多種冷凝液體烴流、反應水流和第二段尾氣，並將一些第二段尾氣再循環到第二反應段。
12.前述權利要求中任一項所述的方法，其中第一反應段的操作溫度低於280℃，且第二反應段的操作溫度至少為320℃。
13.前述權利要求中任一項所述的方法，該方法包括在第一和第二反應段形成C5-烴類，將第一反應段形成的C5-烴類送入第二反應段，並回收第二反應段的C5-烴類。
14.前述權利要求中任一項所述的方法，從第一反應段產生冷凝液體烴類，並從所述冷凝液體烴類中產生含C9-C13烯烴流。
15.前述權利要求中任一項所述的方法，該方法生成蠟流，所述的蠟流佔該方法生產的所有烴類的至少10重量％。
16.前述權利要求中任一項所述的方法，該方法產生作為中間或初級產品的LP氣體，石腦油和柴油。
17.前述權利要求中任一項所述的方法，其中從含烯烴流中除去氧化產物，且烯烴發生烷基化反應產生線性烷基苯產品。
18.前述權利要求中任一項所述的方法，其中甲烷的選擇性不多於20％，CO和CO2的總轉化率至少為70％。
19.權利要求13所述的方法，其中處理C5-烴類以提供乙烯、丙烯和丁烯。
20.權利要求15所述的方法，其中所述的蠟經過進一步處理，產生一種或多種柴油、石腦油、潤滑油或特種蠟。
21.前述權利要求中任一項所述的方法，該方法產生作為中間產品的烯烴，且其中COD裝置用於使烯烴發生低聚反應以促進柴油生產。
22.前述權利要求中任一項所述的方法，其中催化裂化器用於從作為中間產品的重質烴類中生產汽油。
23.前述權利要求中任一項所述的方法，其中產生C5+烴流，並從C5+烴流中回收1-己烯。
全文摘要
一種合成烴類的方法(10)包括將含氫氣和一氧化碳的氣體原料(18)加入第一費－託反應段(12)，該反應段是三相低溫催化費－託反應段；並使氫氣和一氧化碳在第一反應段(12)部分發生催化反應形成烴類；從第一反應段得到的包括未反應氫氣和一氧化碳的至少一部分尾氣(32)加入第二費－託反應段(42)，該反應段是兩相高溫催化費－託反應段；使至少部分氫氣和一氧化碳在第二反應段(42)發生催化反應形成氣體烴類。
文檔編號C07C1/04GK1977032SQ200480026099
公開日2007年6月6日 申請日期2004年8月20日 優先權日2003年8月22日
發明者艾德·彼得·斯泰伯格, 雅各布·威廉·德博爾, 赫爾曼·蓋哈德納森·內爾, 維爾納·西格弗裡德·厄恩斯特, 約翰尼斯·雅各布斯·利貝伯格 申請人:薩索爾技術(控股)有限公司