一種低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝的製作方法
2023-07-27 10:56:56 1
專利名稱：一種低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬高分子聚合物技術領域，具體涉及一種低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝。
背景技術：
環氧乙烯基酯樹脂的分子二端含有乙烯基酯基團，中間骨架為環氧樹脂，它們是由不飽和有機一元羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應得到。環氧乙烯基酯樹脂由於兼具環氧樹脂的優良耐腐蝕性能和力學性能，又具不飽和聚酯樹脂加工成型方便的工藝性能，目前已成為耐腐蝕玻璃鋼製品的主要基體材料，應用面很廣，遍及化工、冶金、建築等國民經濟各部門的防腐蝕領域。
環氧乙烯基酯最常用交聯劑和稀釋劑是苯乙烯，它的含量通常佔環氧乙烯基酯樹脂總量的40％左右。苯乙烯作交聯劑的優點是(1)粘度低，與樹脂及各種輔助組分有很好的相容性；(2)與乙烯基酯樹脂共聚時，能形成組分均勻的共聚物；(3)原料易得，價格低廉，有利於降低乙烯基酯樹脂的成本。苯乙烯的缺點是蒸汽壓較高、沸點較低，易於揮發，應用施工時有刺激性的氣味。
由於苯乙烯有刺激氣味，對人體健康有害，因此各國的環境保護部門和組織對苯乙烯的揮發量制定了限制範圍。所以開發少汙染空氣的、即低苯乙烯揮發的不飽和聚酯樹脂、保護工作環境、防止汙染、提高勞動生產率是不飽和聚酯行業一個重要課題。
發明內容
本發明的目的是提供一種低苯乙烯含量、澆鑄體熱變形溫度高(HDT為130℃)、可滿足複合材料製造的特殊需要的耐高溫環氧乙烯基酯樹脂。
為實現上述目的，採用的技術方案為用沸點較高、不易於揮發的可交聯單體部分代替苯乙烯，不僅降低樹脂中苯乙烯的含量，而且提高樹脂澆鑄體的耐熱性。合成工藝為一種低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂由低分子量的雙酚型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸在120～160℃有催化劑和阻聚劑存在的條件下反應，再被苯乙烯與另一種沸點較高、不易揮發的可交聯單體稀釋而成。具體步驟為
(1)配料 以質量百分比配方配料備用A、低分子量的雙酚型環氧樹脂 40％～55％B、有機一元不飽和羧酸 15％～25％C、催化劑 0.05％～0.25％D、阻聚劑 0.01％～0.05％E、可交聯單體 25％～36％其中低分子量的雙酚型環氧樹脂是指雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為176～270g/mol)或雙酚F型環氧樹脂(環氧當量為162～238g/mol)；有機一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸；催化劑為苄基二甲胺、苄基三甲基氯化銨或苄基三乙基氯化銨；阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚或對苯醌中的任何二種；可交聯單體為苯乙烯、以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯。
(2)開環酯化反應 反應器中投入A、B、C和D中的一種阻聚劑，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至120～160℃，反應體系變得均勻和透明後保持溫度，直到測得酸值小於30mgKOH/g；(3)稀釋 降溫至110℃以下加入D中的另一種阻聚劑和E，充分攪拌；(4)過濾 冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。
本發明製得的低苯乙烯含量的耐高溫環氧乙烯基酯樹脂具有以下優點(1)苯乙烯含量低，相應地減少了樹脂中苯乙烯的揮發，這樣減少了對環境的汙染和對人體的傷害。
(2)其製品具有耐熱性突出的特點，熱變形溫度(HDT，1.8MPa)達到130℃，在雙酚型環氧乙烯基酯樹脂中是最高的。同時其又具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性，在100℃以下能耐大部分酸、鹼及鹽溶液的侵蝕。綜合性能超過了普通的環氧乙烯基酯樹脂。
本發明的低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂特別適合於擠拉、纏繞等熱固化玻璃鋼成型工藝，是製作玻璃鋼製品的理想樹脂材料。
具體實施例方式
以下通過實施例，更詳細地描述本發明。
實施例1
在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為176～181g/mol)340g、丙烯酸165g、苄基二甲胺1.2g、對苯二酚0.15g。通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至130℃，反應體系變得均勻透明後保持溫度，直到測得酸值小於30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入叔丁基鄰苯二酚0.05g、苯乙烯180g、乙烯基甲苯100g，充分攪拌，最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。
實施例2將雙酚F型環氧樹脂(環氧當量為162～182g/mol)340g、甲基丙烯酸200g、苄基三甲基氯化銨0.60g、甲基對苯二酚0.10g投入例1所示的反應器中，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至120℃，反應體系變得均勻和透明後保持溫度，直到測得酸值小於30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入叔丁基對苯二酚0.05g、苯乙烯190g、二乙烯基苯110g，充分攪拌，最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。
實施例3將雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為245～265g/mol)340g、丙烯酸100g、苄基三乙基氯化銨1.5g、叔丁基對苯二酚0.15g投入例1所示的反應器中，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至160℃，反應體系變得均勻和透明後保持溫度，直到測得酸值小於30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入對苯二酚0.15g、苯乙烯150g、鄰苯二甲酸二烯丙酯40g，充分攪拌，最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實施例4將雙酚F型環氧樹脂(環氧當量為208～238g/mol)340g、甲基丙烯酸130g、苄基二甲胺1.0g、叔丁基鄰苯二酚0.10g、投入例1所示的反應器中，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至140℃，以下按與實施例3同樣的操作步驟操作。
實施例5將雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為250～270g/mol)340g、甲基丙烯酸170g、苄基三乙基氯化銨0.75g、對苯醌0.08g投入例1所示的反應器中，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至150℃，反應體系變得均勻和透明後保持溫度，直到測得酸值小於30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入叔丁基鄰苯二酚0.05g、苯乙烯150g、三聚氰酸三烯丙酯30g，充分攪拌，最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。
實施例6將雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為185～208g/mol)340g、丙烯酸120g、苄基三乙基氯化銨1.4g、叔丁基對苯二酚0.20g投入例1所示的反應器中，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至120℃。以下按與實施例5同樣的操作步驟操作。
實施例7將雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為222～238g/mol)340g、丙烯酸110g、苄基三甲基氯化銨1.2g、甲基對苯二酚0.10g投入例1所示的反應器中，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至160℃，反應體系變得均勻和透明後保持溫度，直至測得酸值小於30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入叔丁基對苯二酚0.10g、苯乙烯150g、鄰苯二甲酸二烯丙酯80g，充分攪拌，最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實施例8將雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為213～244g/mol)340g、甲基丙烯酸160g、苄基二甲胺0.5g、叔丁基對苯二酚0.20g投入例1所示的反應器中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至140℃。反應體系變得均勻和透明後保持溫度，直到測得酸值小於30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入叔丁基鄰苯二酚0.05g、苯乙烯180g、二乙烯基苯80g，充分攪拌，最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。
本發明所得樹脂的典型質量指標如下
該樹脂澆鑄體的典型力學性能指標如下
以上實施例中，開環酯化反應中投入的阻聚劑和稀釋步驟中投入的阻聚劑可以相同，也可以不同，優選為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚和對苯醌等阻聚劑中的任何不同的二種。稀釋步驟中加入的可交聯單體中，苯乙烯量加大，可降低粘度，方便施工、但苯乙烯易揮發，不利於環保；用於替代的沸點較高、不易揮發的可交聯單體，如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的任何一種，用量增加不僅可降低樹脂中苯乙烯的含量，有利於環保，而且可提高樹脂澆鑄體的耐熱性，但樹脂的粘度也相應加大，所以二種可交聯單體的用量應根據製作玻璃鋼製品的實際需要選擇。本發明合成工藝簡單，環氧乙烯基酯樹脂的苯乙烯含量＜25％，減少了對環境的汙染和改善了勞動條件，澆鑄體熱變形溫度高(HDT為130℃)，遠高於現有技術，產品穩定性好，粘度適中，對增強材料有極好的浸潤性，是製作玻璃鋼製品的理想樹脂材料，特別適合擠拉、纏繞等熱固化玻璃鋼成型工藝。
權利要求
1一種低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，包括下列步驟(1)配料以質量百分比配方配料備用A、低分子量的雙酚型環氧樹脂 40％～55％B、有機一元不飽和羧酸 15％～25％C、催化劑 0.05％～0.25％D、阻聚劑 0.01％～0.05％E、可交聯單體 25％～36％(2)開環酯化反應反應器中按上述配比投入A、B、C和D中的一種阻聚劑，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至120～160℃，反應體系變得均勻和透明後再保持溫度，直到測得酸值小於30mgKOH/g；(3)稀釋 降溫至110℃以下加入D中的另一種阻聚劑和E，充分攪拌；(4)過濾 冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。
2按權利要求1所述低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，其特徵在於低分子量的雙酚型環氧樹脂是指環氧當量為176～270g/mol的雙酚A型環氧樹脂，或環氧當量為162～238g/mol的雙酚F型環氧樹脂。
3按權利要求1所述低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，其特徵在於有機一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
4按權利要求1所述低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，其特徵在於催化劑為苄基二甲胺、或苄基三甲基氯化銨、或苄基三乙基氯化銨。
5按權利要求1所述低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，其特徵在於阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚和對苯醌中的任何二種。
6按權利要求1所述低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，其特徵在於可交聯單體為苯乙烯，以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的任何一種。
全文摘要
本發明涉及一種低苯乙烯含量耐高溫環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，由低分子量的雙酚型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸在120～160℃有催化劑和阻聚劑存在下反應，再被可交聯單體稀釋合成，其特點在於用沸點較高、不易揮發的可交聯單體部分替代苯乙烯。本發明合成工藝簡單，產品穩定性好，不僅苯乙烯含量低(＜25％)，減少了對環境的汙染，改善了勞動條件，而且澆鑄體熱變形溫度高(HDT為130℃)，樹脂粘度適中，與玻纖浸潤性好，特別適合於擠拉、纏繞等熱固化玻璃鋼成型工藝。
文檔編號C08G59/06GK1935870SQ20061002981
公開日2007年3月28日 申請日期2006年8月8日 優先權日2006年8月8日
發明者周潤培, 茆凌峰 申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司