用於形成光交聯固化的抗蝕劑下層膜的含有矽的抗蝕劑下層膜形成用組合物的製作方法

2023-07-15 12:50:11 2

專利名稱：用於形成光交聯固化的抗蝕劑下層膜的含有矽的抗蝕劑下層膜形成用組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於在半導體14l與光致抗蝕劑之間形成下層膜的組 合物。詳細來說，本發明涉及一種用於在半導體器件製造的光刻工序中通 過光照射形成在光致抗蝕劑的下層使用的下層膜的形成下層膜的組合物， 另外還涉及使用了該形成下層膜的組合物的下層膜的形成方法和光致抗蝕 劑圖形的形成方法。
背景技術：
一直以來，在半導體器件的製造中，人們利用使用了光致抗蝕劑的光
刻來進行微細加工。上述微細加工的方法，是在矽晶片等的半導體14l上 形成光致抗蝕劑的薄膜，在其上通過繪有半導體器件的圖形的掩模圖形來 照射紫外線等的活性光線，進行顯影，並將獲得的光致抗蝕劑圖形作為保 護膜來蝕刻處理上述141,由此在上述14^面形成與上述圖形相對應的 微細凸凹的方法。
近年來，半導體器件的高集成化不斷發展，所使用的活性光線也存在
從KrF準分子雷射(波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm )轉換 的短波長化傾向。與此相伴，活性光線從14l的散射或駐波的影響正成為 很大的問題。因此，為了解決上述問題，在光致抗蝕劑與M之間設置防 反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法正在淨皮廣泛研究。作為上 述防反射膜，從^f吏用的容易性等的觀點出發，正在對有機防反射膜進行大 量的研究(例如參照專利文獻l)。
另外，近年來，為了解決隨著半導體器件的圖形規則的微細化而逐漸明顯的配線延遲的問題，研究了使用銅作為配線材料，與此同時作為在半 導體M上的配線形成方法，進行了雙鑲嵌工藝的研究。在該雙鑲嵌工藝
中，對形成過孔、具有大的縱橫比(高JL/直徑)的M,形成防反射膜。 因此，對於在該工藝中使用的防反射膜，要求其具有可將上述孔無間隙地 填充的埋入特性、或在14^面上形成平坦膜那樣的平坦化特性等。但是， 難以將有機系的防反射膜用材料應用於具有大的縱橫比的基板，近年來開 始開發以埋入特性或平坦化特性為重點的材料(參照例如專利文獻2、專
利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。
另外，公開了在半導體器件等的器件製造中，為了減少由電介質層導 致的光致抗蝕劑的中毒效果，而在電介質層與光致抗蝕劑之間設置阻擋層 的方法，所述阻擋層由含有可交聯的聚合物等的組合物形成(例如參照專 利文獻6)。
這樣，在近年來的半導體器件的製造中，為了實現以防反射效果為首 的各種效果，而在半導體J41與光致抗蝕劑之間、即作為光致抗蝕劑的下 層，配置由含有有機化合物的組合物形成的有機系的下層膜。
但是，這些有機系的下層膜一般通過在半導體M上塗布下層膜形成 用的組合物、然後將半導體基板在170'C 200。C左右的高溫下進行加熱來 形成。因此，產生下述那樣的問題，即，當在高溫下加熱時，在下層膜形 成用的組合物中含有的低分子量成分揮發或者升華，附著在周邊的裝置上 而對裝置造成汙染。另外，有附著在裝置上的成分落在半導體J41上，而 給圖形的形成帶來不良影響的問題。
專利文獻l:美國專利第5919599號說明書
專利文獻2:特開2000-294504號>^才艮
專利文獻3:特開2002-47430號7>才艮
專利文獻4:特開2002-190519號7>才艮
專利文獻5:國際公開第02/05035號小冊子
專利文獻6:特開2002-128847號公才艮

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於在半導體器件製造的光刻工序中通過 光照射使其固化來形成在光致抗蝕劑的下層使用的下層膜的含有矽原子的 下層膜形成用組合物。另外，提供在使用了該組合物的半導體器件製造的 光刻工序中、在光致抗蝕劑的下層使用的下層膜的形成方法，以及光致抗
蝕劑圖形的形成方法，通過含有5~45質量％的作為無機原子的矽原子， 使得利用氧氣進行的等離子體蝕刻速度變小，從而形成具有抗蝕性的硬掩 模層。
即，在氟系氣體(例如CF4)條件下，本發明的下層膜與光致抗蝕劑 相比具有大的蝕刻速度，因此當按照光致抗蝕劑圖形來蝕刻本發明的下層 膜時，在使用氟系氣體(例如CFJ的情況下，可以將所形成的抗蝕劑膜 和下層膜作為保護膜來對J41進行加工。
另外，本發明的下層膜在氟系氣體(例如CF4)條件下，與光致抗蝕 劑相比具有大的蝕刻速度，因此可以按照光致抗蝕劑圖形來蝕刻除去本發 明的下層膜，能夠將光致抗蝕劑圖形轉印至本發明的下層膜上。進而對於 在本發明下層膜之下將有機膜進行成膜的情況，在有機膜蝕刻時所使用的 02 (氧氣)氣體條件下，本發明的下層膜與有機膜(具有與光致抗蝕劑同 等的蝕刻特性)相比具有非常小的蝕刻速度，因此可以將轉印至本發明的 下層膜(作為硬l^才莫的功能)的抗蝕劑圖形進而轉印至有機膜上，能夠將 該有機膜作為保護膜對半導體J^1進行加工。
本發明的目的在於提供一種用於形成下述下層膜的形成下層膜的組合 物，所述下層膜不與在上層塗布、形成的光致抗蝕劑發生混合，在氟系氣 體條件下，與光致抗蝕劑相比具有大的幹蝕刻速度。
另外，本發明的目的在於提供一種用於在半導體器件製造的光刻工序 中通過光照射來形成下述下層膜的形成下層膜的組合物，所述下層膜可以 用作下述那樣的膜，即，^使照向在半導體皿上形成的光致抗蝕劑膜的啄 光照射光從141的反射減輕的下層防反射膜；用於將具有凸凹的半導體基 板平坦化的平坦化膜；和防止由在加熱時等從半導體基板產生的物質導致光致抗蝕劑的汙染的膜等。
另外，本發明的目的在於提供一種用於抑制從半導體基板的反射 散 射的、含有光吸收化合物的無機防反射膜形成用組合物。
作為本發明的第l觀點，是一種形成下層膜的組合物，是用於在半導 體器件製造的光刻工序中通過光照射形成在光致抗蝕劑的下層使用的下層
膜的組合物，含有聚合性化合物(A)、光聚合引發劑(B)和溶劑(C)，所述聚 合性化合物(A)含有5 ~ 45質量％的矽原子；
作為第2觀點，是如第l觀點所述的形成下層膜的組合物，上述聚合 性化合物(A)是具有至少 一 個能夠進行陽離子聚合的反應性基團的聚合性 化合物，上述光聚合引發劑(B)是光陽離子聚合引發劑；
作為第3觀點，是如第2觀點所述的形成下層膜的組合物，能夠進行 上述陽離子聚合的反應性基團為環氧基；
作為第4觀點，是如第l觀點所述的形成下層膜的組合物，上述聚合 性化合物(A)是具有至少 一 個能夠進行自由基聚合的烯屬不飽和鍵的聚合 性化合物，上述光聚合《1發劑(B)是光自由基聚合f 1發劑；
作為第5觀點，是如第4觀點所述的形成下層膜的組合物，上述烯屬 不飽和鍵為乙烯基；
作為第6觀點，是如第1觀點~第5觀點的任一項所述的形成下層膜 的組合物，上述含有矽原子的聚合性化合物(A)是選自式(I)、式(II)所示的 有機珪化合物、它們各自的水解物、和它們各自的縮合物中的至少l種的 含有矽原子的聚合性化合物(A1)， (Ri) (Rs) Si(R2) (I)
式中，Ri表示環氧基、乙烯基或者含有它們的聚合性有機基團，且 Ri通過Si-C鍵與矽原子結合，W表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、 或者具有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且R"通過Si-C鍵與珪原子 結合，W表示卣原子、或者碳原子數分別為1~8的烷氧基、烷氧基烷基 或者烷氧基醯基，a為整數l， b為整數0、 l或者2， a+b為整數l、 2或 者3,i;(R" Si(R" 〕J (11》
式中，R"表示環氧基、乙烯基或者含有它們的聚合性有機基團，且 W通過Si-C鍵與矽原子結合，W表示烷基、芳基、卣化烷基、囟化芳基、 或者具有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且RS通過Si-C鍵與矽原子 結合，Y表示氧原子、亞甲基或者碳原子數為2~20的亞烷基，c為整數l 或者2;
作為第7觀點，是如第1觀點~第5觀點的任一項所述的形成下層膜 的組合物，上述含有矽原子的聚合性化合物(A)是聚合性化合物(A1)和聚合 性化合物(A2)的組合，其中，聚合性化合物(Al)是選自上式(I)、式(II)所示 的有機矽化合物、它們各自的水解物和它們各自的縮合物中的至少1種的 含有矽原子的聚合性化合物，聚合性化合物(A2)是選自式(m)、式(IV)所 示的有機矽化合物、它們各自的水解物、和它們各自的縮合物中的至少1 種的含有矽原子的聚合性化合物，
(Rs》(R3) Si(R2) (III)
式中，Ri和RS分別表示烷基、芳基、囟化烷基、卣化芳基、或者具 有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且R1和R3分別通過Si-C鍵與矽原 子結合，W表示卣原子、或者碳原子數分別為1~8的烷氧基、烷氧基烷 基或者烷氧基醯基，a和b分別為整數0、 l或者2， a+b為整數0、 1或者 2，
〔(R" S"X) 〕 Y (IV)
式中，R"表示碳原子數為1~5的烷基，X表示碳原子數分別為1~4 的烷氧基、烷氧基烷基或者烷氧基醯基，Y表示亞甲基或者碳原子數為2 ~ 20的亞烷基，c為整數O或者l;
作為第8觀點，是如第6觀點或者第7觀點所述的形成下層膜的組合 物，上述含有矽原子的聚合性化合物(A)由上述(A1)、或者上述(A1)與(A2) 的組合形成，是將(A1):(A2)的摩爾比為100:0 ~ 100:50的有機矽化合物水 解，並將其縮合而成的重均分子量為100 ~ 100000的具有聚合性有機基團的縮合物；
作為第9觀點，是如第6觀點或者第7觀點所述的形成下層膜的組合 物，上述含有矽原子的聚合性化合物(A)是將下述有糹;u^化合物進行水解， 並將其縮合而成的重均分子量為100-1000000的具有聚合性有機基團的
縮合物，所述有才;u^化合物是在上式(i)的有機矽化合物、或者上式(i)與式
(III)組合而成的有機珪化合物中，a+b的值為1的有^:化合物的含有比 例為5 ~ 75質量％的有機矽化合物；
作為第IO觀點，是第1觀點~第9觀點的任一項所述的形成下層膜的 組合物，進而含有高分子化合物，該高分子化合物含有在173nm、 193nm、 248nm、或者365nm的波長下具有光吸收的吸光性基團；
作為第ll觀點，是一種半導體器件的製造方法，包括將第1觀點~第 10觀點的任一種所述的形成下層膜的組合物塗布在半導體基板上從而形 成塗布膜的工序、和通過對上述塗布膜進行光照射從而形成下層膜的工序；
作為第12觀點，是一種半導體器件的製造方法，包括將第1觀點~第 10觀點的任一項所述的形成下層膜的組合物塗布在半導體14l上、通過光 照射來形成下層膜的工序；在上述下層膜上塗布光致抗蝕劑用組合物來形 成光致抗蝕劑膜的工序；將上述光致抗蝕劑膜啄光的工序；在曝光後將光 致抗蝕劑顯影來得到抗蝕劑圖形的工序；利用抗蝕劑圖形蝕刻下層膜的工 序；和利用已構圖化的光致抗蝕劑膜和下層膜來加工半導體基板的工序；
作為第13觀點，是一種半導體器件的製造方法，包括利用塗布型有機 膜形成用組合物在半導體M上形成有機膜的工序；在有機膜上塗布第1 觀點1 ~第10觀點的任一項所述的形成下層膜的組合物、並通過光照射來 形成下層膜的工序；在上述下層膜上塗布光致抗蝕劑用組合物來形成光致 抗蝕劑膜的工序；將上述光致抗蝕劑膜爆光的工序；在曝光後將光致抗蝕 劑顯影來得到抗蝕劑圖形的工序；利用抗蝕劑圖形來蝕刻下層膜的工序； 利用己構圖化的下層膜來蝕刻有機膜的工序；和利用己構圖化的有機膜來 加工半導體J4l的工序；
作為第14觀點，是第11觀點~第13觀點的任一項所述的半導體器件的製造方法，上述半導體M具有以高度/直徑表示的縱橫比為1以上的 孔。
本發明的形成下層膜的組合物與光致抗蝕劑相比具有大的幹蝕刻速 度，因此可以通過光照射來形成不與光致抗蝕劑產生混合的優異的下層膜。
另外，本發明的形成下層膜的組合物可以不進行高溫下的加熱、而通 過光照射來形成下層膜。因此，能夠防止由低分子量成分的揮發或者升華 導致的對周圍裝置的汙染。另外，因為不需要在高溫下進行加熱，所以即 使在形成下層膜的組合物中使用低分子量成分也沒有升華等的擔心，可以 在形成下層膜的組合物中使用較多量的低分子量成分。因此，可以使用較 低粘度的形成下層膜的組合物來形成下層膜。其結果是可以形成孔的填充 性或半導體g的平坦化性優異的下層膜。
具體實施例方式
本發明的形成下層膜的組合物是用於在半導體器件製造的光刻工序中 通過光照射形成在光致抗蝕劑的下層使用的下層膜的組合物，其含有聚合
性化合物(A)、光聚合引發劑(B)和溶劑(C)，所述聚合性化合物(A)含有5 ~ 45質量％的珪原子。
上述聚合性化合物(A)是含有聚合性有機基團的有機矽化合物、含有聚 合性有機基團的有機矽化合物的水解物、含有聚合性有機基團的有機矽化 合物的水解物的縮合物，或者它們的混合物。
上述聚合性化合物(A)是具有至少 一個能夠進行陽離子聚合的反應性 基團的聚合性化合物，作為光聚合引發劑(B)，可以使用光陽離子聚合引發 劑。通過對含有聚合性化合物(A)的下層膜進行光照射，光陽離子聚合引發 劑發揮作用，由此聚合性化合物(A)的陽離子聚合得以進行，從而形成下層 膜。上述能夠進行陽離子聚合的反應性基團優選為環氧基。在聚合性化合 物(A)是縮合物的情況下，當在縮合物中存在2個以上的作為聚合性部位的 環氧基時，這在對上層塗布的光致抗蝕劑的溶劑的耐溶劑溶解性方面是優 選的。另夕卜，上述聚合性化合物(A)是具有至少一個能夠進行自由基聚合的烯 屬不飽和鍵的聚合性化合物，作為光聚合引發劑，可以使用光自由基聚合 引發劑。通過對含有聚合性化合物(A)的下層膜進行光照射，光自由基聚合 引發劑發揮作用，由此聚合性化合物(A)的自由基聚合得以進行，從而形成 下層膜。上述烯屬不飽和鍵優選為乙烯基。作為乙烯基，優選為含有丙烯 醯氧基或者甲基丙烯醯氧基的有機基團。在聚合性化合物(A)是縮合物的情 況下，當在縮合物中存在2個以上的作為聚合性部位的乙烯基時，這在對 上層塗布的光致抗蝕劑的溶劑的耐溶劑溶解性方面是優選的。
在本發明中，作為含有矽原子的聚合性化合物(A)，可以使用選自式(I)、 式(II)所示的有機矽化合物、它們各自的水解物、和它們各自的縮合物中 的至少1種的含有矽原子的聚合性化合物(A1)， (R，) (R3) Si(R3) (I)
(式中，R'表示環氧基、乙烯基或者含有它們的聚合性有機基團，且 R'通過Si-C鍵與矽原子結合，W表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、 或者具有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且RS通過Si-C鍵與珪原子 結合，W表示卣原子、或者碳原子數分別為1~8的烷氧基、烷氧基烷基 或者烷氧基醯基，a為整數l, b為整數0、 l或者2， a+b為整數l、 2或 者3)，
〔(R、Si(R"J。Y (II)
(式中，W表示環氧基、乙烯基或者含有它們的聚合性有機基團，且 R"通過Si-C鍵與矽原子結合，R5表示烷基、芳基、囟化烷基、卣化芳基、 或者具有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且RS通過Si-C鍵與矽原子 結合，Y表示氧原子、亞甲基或者碳原子數為2~20的亞烷基，c為整數l 或者2)。
作為這些相當於聚合性化合物(A1)的、用式(I)表示的有機矽化合物， 可以優選列舉，甲基丙烯醯胺三甲氧基珪烷、2-甲基丙烯醯氧乙基三甲氧 基矽烷、(甲基丙烯醯氧甲基)雙(三甲氧基)甲lJi:烷、曱基丙烯醯氧曱基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧曱基三甲氧基珪烷、3-甲基丙烯醯氧丙基 二曱基氯矽烷、2-甲基丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基 二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲基曱氧基矽烷、3-曱基丙烯 醯氧丙基三氯矽烷、3-曱基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯 醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三丙氧基矽烷、3-甲基 丙烯醯氧丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯 醯氧丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯 醯氧丙基三(甲氧基乙基)矽烷、甲基丙烯醯氧基三甲氧M烷、甲基丙 烯醯氧基三丁氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三異丙氧基矽烷、曱基丙烯醯氧 基三苯氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基苯基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基苯 基甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基苯基二氯矽烷、甲基丙烯醯氧基苯基 二甲基矽烷、曱基丙烯醯氧基苯基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基苯基二 氯矽烷、甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基曱基二甲氧^ 烷、甲基丙烯醯氧基曱基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二乙醯氧基 矽烷、甲基丙烯醯氧基二苯基氯矽烷、丙烯醯胺三甲氧基矽烷、2-丙烯醯 氧基乙基三甲氧基法烷、(丙烯醯氧甲基)雙(三甲氧基)甲基矽烷、丙烯 醯氧甲基三乙氧基珪烷、丙烯醯氧曱基三曱氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二 甲基氯矽烷、2-丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二甲基乙氧 基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二甲基曱氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三氯矽烷、 3-丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二曱氧基矽烷、 3-丙烯醯氧丙基三丙氧基珪烷、3-丙烯醯氧丙基三氯矽烷、3-丙烯醯氧丙基 三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧丙基三甲氧基 矽烷、3-丙烯醯氧丙基三(甲氧基乙基)矽烷、丙烯醯氧基三曱氧基矽烷、 丙烯醯氧基三丁氧基矽烷、丙烯醯氧基三異丙氧基珪烷、丙烯醯氧基三苯 氧基矽烷、丙烯醯氧基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基苯基甲基甲氧M 烷、丙烯醯氧基苯基二氯矽烷、丙烯醯氧基苯基二甲基矽烷、丙烯醯氧基 苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基苯基二氯矽烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、 丙烯醯氧基甲基二曱氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二乙醯lLj^矽烷、丙烯醯lt^二苯基氯矽烷等的含有乙烯基的矽烷
化合物；以及
環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基曱基三乙氧基矽烷、a-環氧丙氧基乙基三甲氧基珪烷、oc-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、P-環 氧丙氧基乙基三曱氧基矽烷、P-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、a-環氧 丙氧基丙基三曱氧基矽烷、a-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、P-環氧丙 氧基丙基三曱氧基矽烷、P-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧 基丙基三甲氧基矽烷、y-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基 丙基三丙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙 基三苯氧基矽烷、a-環氧丙氧基丁基三甲氧基珪烷、oc-環氧丙氧基丁基 三乙氧基矽烷、P-環氧丙氧基丁基三乙氧基珪烷、Y-環氧丙氧基丁基三 曱氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、5-環氧丙氧基丁基三甲 氧基矽烷、5-環氧丙氧基丁基三乙氧M烷、(3，4-環氧環己基)甲基三甲 氧基矽烷、(3，4-環氧環己基)曱基三乙氧基矽烷、p - (3，4-環氧環己基) 乙基三曱氧基矽烷、P- (3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基珪烷、P-(3，4-環氧環己基)乙基三丙氧基珪烷、P- (3，4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽 烷、P- (3，4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、Y- (3，4-環氧環己基)丙 基三曱氧基矽烷、Y- (3，4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、5-(3，4-環 氧環己基)丁基三甲氧基珪烷、5 - (3，4-環氧環己基)丁基三乙氧基珪烷、 環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、 oc-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、a-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基 矽烷、P-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、P-環氧丙氧基乙基乙基二 曱氧基矽烷、a-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、a-環氧丙氧基丙基 甲基二乙氧基矽烷、P-環氧丙氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、P-環氧丙氧 基丙基乙基二甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基曱基二甲氧基珪烷、y-環 氧丙氧基丙基甲基二乙氧M烷、Y-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧M烷、 Y -環氧丙氧基丙基曱基二丁氧基矽烷、Y -環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基 矽烷、Y-環氧丙氧基丙基乙基二曱氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙 基乙烯基二乙氧基矽烷等的含有環氧基的矽烷化合物等。
作為相當於聚合性化合物(A1)的、用式(II)表示的有機矽化合物，可以 優選列舉，雙[2- (3,4-環氧環己基)乙基]四甲基二矽氧烷、二(環氧丙氧 基丙基)四甲基二矽氧烷、二 (環氧丙氧基丙基)四苯基二矽氧烷等的含 有環氧基的矽烷化合物、二 (3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、 二 (3-甲基丙烯醯氧基丙基)四苯基二矽氧烷、二 (3-丙烯醯氧基丙基) 四甲基二矽氧烷、二 (3-丙烯醯氧基丙基)四苯基二矽氧烷等的含有乙烯 基的矽烷化合物等。
聚合性化合物(Al)是選自用上式(I)、式(II)表示的有機矽化合物、它們 各自的有機矽化合物的水解物、和它們各自的有機矽化合物的水解物的縮 合物中的至少1種的含有矽原子的聚合性化合物(A1)。
在本發明中，出於改善耐蝕刻性、防反射特性、保存穩定性和與M 的潤溼性等的目的，可以在聚合性化合物(A1)中組合不含有環氧基和乙烯 基等的聚合性有機基團的含有矽原子的聚合性化合物(A2)。
上述含有矽原子的聚合性化合物(A2)，是選自式(III)、式(IV)所示的 有機矽化合物、它們各自的水解物、和它們各自的縮合物中的至少l種的 含有矽原子的化合物，
(Rs) (R, Si(R2) 加)
(式中，w和ie分別表示烷基、芳基、閨化烷基、囟化芳基、或者 具有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且W和ie分別通過si-c鍵與矽 原子結合，ie表示滷原子、或者碳原子數分別為1~8的烷氧基、烷氧基 烷基或者烷氧基醯基，a和b分別為整數0、 l或者2， a+b為整數0、 1 或者2)，
〔(R" Si(X) 〕 Y (IV)
(式中，W表示碳原子數為1 ~ 5的烷基，X表示碳原子數分別為1 ~ 4的烷氧基、烷氧基烷基或者烷氧基醯基，Y表示亞甲基或者碳原子數為2~20的亞烷基，c為整數0或者l)。
作為相當於上述聚合性化合物(A2)的、用式(III)表示的有機矽化合物， 可以優選列舉，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧lJ^烷、四異丙 氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、曱基三甲氧基矽烷、甲基 三丙氧基矽烷、曱基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基 矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三爺氧基矽烷、曱基 三苯乙基氧M烷、乙基三甲氧1^:烷、乙基三乙氧M烷、苯基三甲氧 基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、Y-氯丙基三甲氧M 烷、Y-氯丙基三乙氧基矽烷、Y-氯丙基三乙醯氧基珪烷、3，3，3-三氟丙基 三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三乙氧基珪烷、 P-氰乙基三乙氧基矽烷、氯曱基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、 N- ( P-氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基珪烷、N- ( P-氨基乙基)-Y-氨 基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基矽垸、N- ( P-氨基 乙基)-Y-氨基丙基三乙氧基矽烷、N- ( P-氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基 二乙氧基矽烷、二甲基二甲絲珪烷、苯基甲基二甲 矽烷、二甲基二 乙氧基矽烷、苯基曱基二乙氧基矽烷、Y-氯丙基甲基二曱氧基矽烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基眭烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙 基甲基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、y-巰 基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-巰基甲基二乙氧M烷、曱基乙烯基二曱氧 基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
作為相當於上述聚合性化合物(A2)的、用式(IV)表示的有M化合物， 可以優選列舉，亞甲基雙曱基二甲IU^矽烷、亞乙基雙乙基二曱氧lJii:烷、 亞丙基雙乙基二乙氧M烷、亞丁基雙甲基二乙氧M烷等。
上述聚合性化合物(A2)是選自用上式(III)、式(IV)表示的有機珪化合
物的縮合物中的至少1種的含有矽原子的聚合性化合物(A2)。
在本發明中，上述含有矽原子的聚合性化合物(A)由上述(A1)、或者上 述(A1)與(A2)的組合形成。優選為(A1):(A2)摩爾比為100:0~ 100:50的有機矽化合物水解，並縮合而成的重均分子量為100 ~ 100000的具有聚合性有
機基團的縮合物。
在將上述有M化合物進行水解並使其縮合時，相對於每1摩爾的有 機矽化合物的水解性基團(例如氯原子或烷氧基)，使用大於l摩爾、小於
等於100摩爾、優選l摩爾~50摩爾的水。
在製造本發明的聚合性化合物(A)時，有使用催化劑將選自上述化合物 中的至少l種的矽烷化合物進行水解並使其縮合的特徵。作為此時能夠使 用的催化劑，可以列舉鈥或鋁等的金屬螯合化合物、酸催化劑、鹼催化劑。
上述含有矽原子的聚合性化合物(A)優選為下述有機矽化合物進行水 解，並使其縮合而成的重均分子量為100 ~ 1000000的具有聚合性有才幾基團 的縮合物，所述有機珪化合物是在上式(I)的有M化合物、或者上式(I)與
式(in)組合而成的有機矽化合物中，a+b的值為i的有才;ui化合物的含有
比例為5 ~ 75質量％的有機眭化合物。
本發明的形成下層膜的組合物是將聚合性化合物(A)通常溶解或者分 散在有機溶劑中而成的。作為該有機溶劑，可以列舉選自醇系溶劑、酮系 溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑和非質子系溶劑中的至少l種。
在本發明的形成下層膜的組合物中，進而也可以添加p-二酮、膠態二 氧化矽、膠態氧化鋁、有機聚合物、表面活性劑、矽烷偶聯劑、自由基發 生劑、三氮烯化合物、鹼化合物等的成分。
本發明中使用的有機矽化合物通常在有機溶劑中進行水解、縮合。
作為水解所一使用的有機溶劑，可以列舉例如，正戊烷、異戊烷、正己 烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己 烷、曱基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二曱苯、乙基苯、三曱 基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基 苯、二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶劑；曱醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、 2-曱基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-曱基戊醇、仲己 醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十 七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3，3，5-三曱基環己醇、節醇、苯基甲 基甲醇、雙丙酮醇、甲酚等的單醇類溶劑；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、 戊二醇_2，4、 2-甲基戊二醇-2，4、己二醇-2，5、庚二醇-2，4、 2-乙基己二醇-1，3、 二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶劑；丙酮、 曱基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、 甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬 酮、環己酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮、 蔚酮等的酮系溶劑；乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己 基醚、環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、二氧雜戊環、4-甲基二氧雜戊環、二口惡烷、 二曱基二囉烷、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、 乙二醇一正丁基醚、乙二醇一正己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二 甘醇二乙基醚、二甘醇一正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇一正己 基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一 乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、雙丙甘醇一甲基醚、雙丙 甘醇一乙基醚、雙丙甘醇一丙基醚、雙丙甘醇一丁基醚、三丙二醇一甲 基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙 酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸 -3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、 乙酸節酯、乙酸環己酯、乙酸曱基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酉旨、 乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇一甲醚酯、乙酸乙二醇一乙醚酯、乙酸二甘 醇一甲醚酯、乙酸二甘醇一乙醚酯、乙酸二甘醇一正丁醚酯、乙酸丙二 醇一甲醚酯、乙酸丙二醇一乙醚酯、乙酸丙二醇一丙醚酯、乙酸丙二醇 一丁醚酯、乙酸雙丙甘醇一甲醚酯、乙酸雙丙甘醇一乙醚酯、二乙酸乙 二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、 草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等的酯
系溶劑；N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基曱醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯 胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二曱基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-曱基吡咯烷 酮等的含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、 環丁碸、1，3-丙磺酸內酯等的含硫系溶劑等。
從溶液的保存穩定性的方面考慮，特別優選丙二醇一甲基醚、丙二 醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙 二醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二 醇一丙基醚乙酸酯。
另外，在將有機矽化合物水解並使其縮合時，也可以使用催化劑。 作為此時使用的催化劑，可以列舉金屬螫合化合物、有機酸、無機酸、 有機鹼、無機鹼。作為金屬螯合化合物，可以列舉例如，三乙氧基.單
(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基 單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基.單(乙 醯丙酮)鈦、三正丁氧基.單(乙醯丙酮)鈦、三仲丁氧基.單(乙醯 丙酮)鈦、三叔丁氧基.單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基 雙(乙醯丙酮) 鈦、二正丙氧基.雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基.雙(乙醯丙酮)鈥、 二正丁氧基 雙(乙醯丙酮)鈦、二仲丁氧基.雙(乙醯丙酮)鈦、二 叔丁氧基.雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基 三(乙醯丙酮)鈦、單正丙 氧基■三(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基 三(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧 基.三(乙醯丙酮)鈦、單仲丁氧基.三(乙醯丙酮)鈦、單叔丁氧基.三
(乙醯丙酮)鈦、四(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基.單(乙醯乙酸乙酯) 鈦、三正丙氧基.單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基.單(乙醯乙酸 乙酯)鈦、三正丁氧基.單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三仲丁氧基■單(乙 醯乙酸乙酯)鈦、三叔丁氧基.單(乙醯乙酸乙酯)鈥、二乙氧基.雙
(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基.雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧 基.雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基.雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二 仲丁氧基.雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二叔丁氧基.雙(乙醯乙酸乙酯) 鈦、單乙氧基'三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基■三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基.三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基.三(乙醯 乙酸乙酯)鈦、單仲丁氧基.三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單叔丁氧基.三 (乙醯乙酸乙酯)鈦、四(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)三(乙 醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈥、三(乙醯丙
酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、等的鈦螯合化合物；三乙氧基.單(乙醯 丙酮)鋯、三正丙氧基.單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基 單(乙醯丙 酮)鋯、三正丁氧基.單(乙醯丙酮)鋯、三仲丁氧基.單(乙醯丙酮) 鋯、三叔丁氧基.單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基 雙(乙醯丙酮)鋯、 二正丙氧基 雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基.雙(乙醯丙酮)鋯、二 正丁氧基.雙(乙醯丙酮)鋯、二仲丁氧基.雙(乙醯丙酮)鋯、二叔 丁氧基.雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基.三(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧 基.三(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基'三(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基'三 (乙醯丙酮)鋯、單仲丁氧基.三(乙醯丙酮)鋯、單叔丁氧基.三(乙 醯丙酮)鋯、四(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基 單(乙醯乙酸乙酯)鋯、 三正丙氧基.單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基.單(乙醯乙酸乙酯) 鋯、三正丁氧基'單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三仲丁氧基.單(乙醯乙酸 乙酯)鋯、三叔丁氧基 單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基 雙(乙醯 乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基 雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基.雙 (乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基.雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二仲丁氧 基.雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二叔丁氧基.雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單 乙氧基.三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基 三(乙醯乙酸乙酯)鋯、 單異丙氧基'三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基.三(乙醯乙酸乙酯) 鋯、單仲丁氧基'三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單叔丁氧基 三(乙醯乙酸 乙酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯) 鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(乙醯丙酮)單(乙醯 乙酸乙酯)鋯、等的鋯螯合化合物；三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸 乙酯)鋁等的鋁螯合化合物等。作為有機酸，可以列舉例如乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、曱基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、$年$酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、 對氨基苯曱酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、 三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石 酸等。作為無機酸，可以列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。 作為有機鹼，可以列舉例如吡咬、吡咯、哌喚、吡咯烷、哌啶、甲基吡 啶、三曱胺、三乙胺、 一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、 一甲基 二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜雙環 十一烯、氫氧化四曱銨等。作為無機鹼，可以列舉例如氨水、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。在這些催化劑中，優選金屬螯合化 合物、有機酸、無機酸，更優選的可以列舉鈦螯合化合物、有機酸。它 們可以使用l種，也可以同時使用2種以上。近而，為了提高抗蝕劑粘結性、對於基底基板的潤溼性、柔軟性、 平坦化性等，可以根據需要使用下述的不含矽原子的聚合性化合物，使 其與上述的含有矽原子的聚合性化合物共聚合(混合化)、或者混合。作為不含矽原子的具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物的具體例子， 可以列舉，乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、 三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二 (甲基)丙 烯酸酯、四丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基
丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1，6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)己基醚、季戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲 基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)-異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯等。並且，這裡，例如乙二醇二 (甲基)丙烯 酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。作為不含有矽原子的具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物，另外也可以 列舉，可以利用多元異氰酸酯化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物的反 應而得的聚氨酯化合物、可以利用多元環氧化合物與羥基烷基不飽和羧酸 酯化合物的反應而得的化合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯等的二烯丙基酯化合 物、和鄰苯二甲酸二乙烯酯等的二乙烯基化合物等。另外，作為不含有矽原子的具有陽離子聚合性部位的聚合性化合物， 可以列舉具有環氧環和氧雜環丁烷環等的環狀醚結構、乙烯基醚結構和乙 烯基硫醚結構等的化合物。作為不含有矽原子的具有環氧環的聚合性化合物，沒有特別地限定，可以使用具有1個~6個、或者2個~4個環氧環的化合物。作為上述具有 環氧環的聚合性化合物，可以列舉例如，可以由二醇化合物、三醇化合物、 二羧酸化合物和三羧酸化合物等的具有二個以上羥基或者羧基的化合物與 表氯醇等的縮水甘油基化合物製造的、具有二個以上的縮水甘油基醚結構 或者縮7jC甘油酯結構的化合物。作為不含有矽原子的具有環氧環的聚合性化合物的具體例子，可以列舉1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，2-環氧基-4-(環氧乙基)環己烷、甘油 三縮水甘油基醚、二甘醇二縮7jc甘油基醚、2，6-二縮水甘油基苯基縮水甘 油基醚、1，1,3-三[對(2,3-環氧丙氡基)苯基1丙烷、1，2-環己烷二羧酸二縮 水甘油基酯、4，4'-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、3，4-環氧環己基曱 基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮7jC甘油基醚、三縮7K甘油基-對氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮7jC甘油基二氨基二苯基甲烷、 四縮水甘油基-l，3-雙氨基甲基環己烷、雙酚A-二縮7JC甘油基醚、雙酚S-二縮水甘油基醚、季戊四醇四縮7JC甘油基醚、間苯二酚二縮7JC甘油基醚、 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮7JC甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、四溴雙酚A-二縮水甘油基醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油基醚、季 戊四醇二縮水甘油基醚、三(2，3-環氧丙基)異氰脲酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、雙甘油聚二縮水甘油基醚、季戊四醇多縮7jC甘油基醚、1，4-雙(2，3-環氧丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇多縮7JC甘油基醚、三羥曱基丙烷多縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、1，6-己二 醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、對叔丁基苯基縮水甘油基醚、己二酸二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮7JC甘油基醚、二溴苯基縮水甘油基醚、1，2，7，8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己 烷二縮7jC甘油基醚、4，4'-雙(2，3-環氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2，2-雙(4-縮水甘油基氧苯基)丙烷、3，4-環氧環己基甲基-3'，4'-環氧環己烷羧 酸酯、3，4-環氧環己基環氧乙烷、2-(3，4-環氧環己基)-3'，4'-環氧-1，3-二^ 烷-5-螺環己烷、1,2-亞乙基二氧基-雙(3，4-環氧環己基甲烷)、4'，5'-環氧-2'-甲基環己基甲基-4，5-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3，4-環氧環己 烷羧酸酯)、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、和雙(2，3-環氧環戊基) 醚等。作為不含有矽原子的具有氧雜環丁烷環的聚合性化合物，沒有特別地 限定，可以使用具有1個~6個、或者2個~4個氧雜環丁烷環的化合物。作為不含有矽原子的具有氧雜環丁烷環的聚合性化合物，可以列舉例 如，3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3， 3-二乙基氧雜環丁烷、和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、1，4-雙(((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)曱緣)甲基)苯、二 ((3-乙基-3-氧雜環 丁烷基)曱基)醚、和季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基)醚等。作為不含有矽原子的具有乙烯基醚結構的聚合性化合物，沒有特別地 限定，可以使用具有1個~6個、或者2個~4個乙烯基醚結構的化合物。作為不含有矽原子的具有乙烯基醚結構的聚合性化合物，可以列舉例 如，乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1，4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、 乙烯基縮水甘油基醚、雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、 三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二甘醇二乙烯醚、三(4-乙 烯氧基)丁基偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙 (4-(乙烯氧基)丁基)間苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二 乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯 基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯 基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環己烷二甲醇二乙烯基醚等。本發明的形成下層膜的組合物中的光聚合引發劑(B),只要是具有通過 光照射能夠引發上述聚合性化合物發生聚合這樣作用的聚合性化合物即 可，沒有特別地限定。可以使用利用光照射可產生酸(布朗斯臺德酸或者 路易斯酸)、鹼、自由基或者陽離子的化合物。可以列舉例如，能夠通過光照射產生活性自由基而與上述聚合性化合 物發生自由基聚合的化合物、即光自由基聚合引發劑，以及能夠通過光照 射產生質子酸和碳陽離子等的陽離子類型而使上述聚合性化合物發生陽離 子聚合的化合物、即光陽離子聚合引發劑等。光照射可以使用例如波長為150~1000nm、或者200 700nm、或者 300 ~ 600nm的光進行。作為光聚合引發劑，優選使用通過1 ~ 2000mJ/cm2、 或者10 ~ 1500mJ/cm2、或者50 ~ 1000mJ/cm2的啄光量可產生活性自由基 的光自由基聚合引發劑、或者可產生陽離子類型的光陽離子聚合引發劑。作為光自由基聚合引發劑，可以列舉例如，咪唑化合物、重氮化合物、 雙咪唑化合物、N-芳基甘氨酸化合物、有機疊氮化合物、二茂鈥化合物、 鋁酸鹽化合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡咬鏡鹽化合物、和瘞噸酮化合物等。作為疊氮化合物，可以列舉，對疊氮苯甲醛、對疊氮苯乙酮、對疊 氮苯甲酸、對疊氮亞苄基苯乙酮、4，4'-二疊氮基查耳酮、4，4'-二疊氮基 二苯基石克醚、和2，6-雙(4'-疊氮亞節基)-4-甲基環己酮等。作為重氮化合物，可以列舉，l-重氮-2，5-二乙氧基-4-對甲苯基巰基 苯氟硼酸鹽(borofluoride )、 l-重氮-4-N，N-二甲基氨基苯氯化物、和1-重氮—4-N，N-二乙基氨基苯氟硼酸鹽等。作為雙咪唑化合物，可以列舉2，2'-雙(鄰氯苯基)-4，5,4',5'-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-l，2'-雙咪唑、和2，2'-雙(鄰氯苯基)-4，5，4'，5'-四苯基-1,2'國 雙咪峻等。作為二茂鈦化合物，可以列舉，雙環戊二烯二氯化鈦、二環戊二烯基鈦-雙苯基、二環戊二烯基鈦-雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)、二環戊二烯基 鈦-雙(2，3，5，6-四氟苯基)、二環戊二烯基鈦-雙(2，4，6-三氟苯基)、二環 戊二烯基鈦-雙(2，6-二氟苯基)、二環戊二烯基鈦-雙(2,4-二氟苯基)、 雙(曱基環戊二烯基)鈦-雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)、雙(甲基環戊二烯 基)鈦-雙(2，3，5，6-四氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)鈦-雙(2，6-二氟 苯基)、和二環戊二烯基鈦-雙(2，6-二氟-3- (1H-吡咯-l-基)-苯基)等。
另外，作為光自由基聚合引發劑，可以列舉1，3-二 (叔丁基二氧羰 基)二苯甲酮、3，3'，4，4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異嚅 唑酮、2-巰基苯並咪唑、2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環 己基-苯基酮、和2-節基-2-二曱氨基-1- (4-嗎啉代苯基)丁酮等。
作為光陽離子聚合引發劑，可以列舉，磺酸酯、磺醯亞胺化合物、二 磺醯基重氮甲烷化合物、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸對硝基千酯、矽 烷醇-鋁絡合物、(T]6-苯)(ri5-環戊二烯基)鐵(II)等。
作為磺醯亞胺化合物，可以列舉例如，N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥 珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基) 琥珀醯亞胺和N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可以列舉例如，雙(三氟甲基磺醯基) 重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、 雙(對曱苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2，4-二曱基^t醯基)重氮甲烷、和 甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等。
另外，作為光陽離子聚合引發劑，可以列舉，2-甲基-1- (4-甲硫基苯 基)畫2-嗎啉代丙烷誦l畫酮。
另外，芳香族碘錯鹽化合物、芳香族鋶鹽化合物、芳香族重氮鹽化合 物、芳香族轔鹽化合物、三嗪化合物和鐵芳烴絡合物等也可以作為光自 由基聚合引發劑、或者作為光陽離子聚合引發劑來使用。
作為芳香族碘鏘鹽化合物，可以列舉，二苯基六氟磷酸碘鐵鹽、二苯 基三氟曱烷磺酸碘鑰鹽、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鑰鹽、二苯基全氟正辛 烷磺酸碟錄鹽、二苯基樟腦磺酸碘鑰鹽、雙(4 -叔丁基苯基)樟腦磺酸碘鑰鹽和雙(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘総鹽等。
作為芳香族鋶鹽化合物，可以列舉例如，三苯基六氟銻酸鋶鹽、三苯 基九氟正丁烷磺酸鋶鹽、三苯基樟腦磺酸鋶鹽、和三苯基三氟曱烷磺酸鋶 鹽等。
在本發明的形成下層膜的組合物中，光聚合引發劑可以僅使用 一種， 或者也可以將兩種以上組合使用。
作為本發明的形成下層膜的組合物中的聚合性化合物(A)和光聚合《1 發劑(B)的含量，光聚合引發劑(B)相對於100質量份的聚合性化合物(A)， 例如為1~20質量份，或者為3~10質量份。如果光聚合引發劑(B)的量比 其少，則有聚合反應不能充分進行、得到的下層膜的硬度和耐磨損性不充 分的情況。如果光聚合引發劑的量比其多，則有僅在下層膜的表面附近產 生固化、難以完全固化至下層膜內部的情況。
在本發明的形成下層膜的組合物中，當使用具有作為自由基聚合性部 位的烯屬不飽和鍵的化合物來作為聚合性化合物(A)時，優選使用光自由基 聚合虧1發劑作為光聚合《1發劑(B)。當使用具有作為陽離子聚合性部位的乙 烯醚結構、環氧環或者氧雜環丁烷環的化合物來作為聚合性化合物(A)時， 優選使用光陽離子聚合引發劑作為光聚合引發劑(B)。
在本發明的形成下層膜的組合物中，除了上述聚合性化合物(A)和光聚 合引發劑(B)以外，還可以根據需要添加表面活性劑、敏化劑、胺化合物、 聚合物化合物、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、表面改性劑和脫泡劑等。
通過添加表面活性劑，可以抑制過孔或條紋的產生，另外，能夠提高 形成下層膜的組合物的塗布性。作為表面活性劑，可以列舉例如，聚氧化 乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯油基醚等的聚氧化 乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧 乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段聚合化合物、失水山梨 糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、 失水山梨糖醇三油酸酯和失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪 酸酯化合物、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇 三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯化合物。另外可以列舉商
品名工7卜、乂:/EF301、 EF303、 EF352 ((林)卜一々厶/口 ^夕、乂制)、 商品名少力'77、乂夕F171、 F173、 R-08、 R-30 (大日本O年(林)制)、 7口，一KFC430、 FC431 (住友7!J—工厶(林)制)、商品名7廿匕力、 一 K、 AG710、步一7口y S-382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子(林)制)等的氟系表面活性劑和有枳在氧烷聚合物KP341 (信越化學工業(林)制)等。當使用表面活性劑時，其添加量相對於100 質量份聚合性化合物(A)，例如為0.1~5質量份，或者0.5~2質量份。
敏化劑可以用於增加上述光聚合引發劑對於光的靈敏度。作為敏化劑， 可以列舉例如，2，6-二乙基-l，3,5，7，8-五甲基吡咯亞甲基-BF2絡合物、 1,3,5，7，8-五甲基吡咯亞甲基-BF2 *物等的吡咯亞甲基#物、或者曙紅、 乙基曙紅、藻紅、螢光素、玫瑰紅這樣的n佔噸系色素，或者l-(l-甲基萘並 [1，2-d]噻唑-2(lH)-亞基-4-(2，3，6，7)四氫-lH，5H-苯並[ij喹嗪-9-基)-3-丁烯 -2-酮、1-(3-曱基苯並噻唑-2(3H)-亞基-4-(對二甲氨基苯基)-3-丁烯-2-酮這樣 的噻唑啉酮(keto thiazoline)系化合物、或者2-(對二甲氨基苯乙烯基)-萘並[l,2-d]噻唑、2-[4-(對二甲氨基苯基)-l，3-丁間二烯基]-萘並[l，2-d噻唑 這樣的苯乙烯基或者苯基丁間二烯基雜環化合物等。另外，可以列舉出2,4-二苯基-6-(對二甲氨基苯乙烯基)-l，3，5-三溱、2，4-二苯基-6-(([2，3，6，7四氬 -lH，5H-苯並[ij]喹溱-9-基)-l-乙烯-2-基)-l，3，5-三嗪酮、菲基-(([2，3，6，7四氫 -lH，SH-苯並[ij]會噪畫9-基)-1漏乙烯-2-基)酮、2,5-雙(對二甲氨基亞肉桂基) 環戊酮、5,10,15,20四苯基卟啉等。當使用敏化劑時，其添加量相對於IOO 質量份聚合性化合物(A)，例如為0.1 ~ 20質量份。
胺化合物可以用於防止上述光聚合引發劑由於氧氣阻礙而導致的靈敏 度的降低。作為胺化合物，可以使用脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物等 各種胺化合物。當使用胺化合物時，其添加量相對於IOO質量份的聚合性 化合物(A)、例如為0.1 ~ 10質量份。
另外，在本發明中可以含有高分子化合物，該高分子化合物含有在173nm、 193nm、 248nm、或者365nm的波長處具有光吸收的吸光性基團。 通過使用這些高分子化合物，可以調節由本發明的形成下層膜的組合物形 成的下層膜的折射率、衰減係數、和吸光性能等。例如通過使用具有苯環 的聚合物化合物，可以提高下層膜對ArF準分子雷射(波長為193nm )的 吸光性能。另外，例如通過使用具有萘環或者蒽環的聚合物化合物，可以 提高下層膜對於KrF準分子雷射(波長為248nm )的吸光性能。
作為高分子化合物，對其種類沒有特別地限定，可以使用重均分子量 為1000-1000000左右的各種聚合物化合物。可以列舉例如具有苯環、萘 環或者蒽環的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、線型酚醛清漆聚合 物、苯乙烯聚合物、聚醯胺、聚醯胺酸、聚酯和聚醯亞胺等。
另外，在半導體器件製造的光刻工序中，也可以使用在光致抗蝕劑下 層的防反射膜中使用的具有優異吸光性能的高分子化合物。通過使用這樣 的高分子化合物，可以提高由本發明的形成下層膜的組合物形成的下層膜 的作為防反射膜的性能。
當使用高分子化合物時，其添加量相對於100質量份的聚合性化合物 (A)、例如為0.1 ~ 50質量份。
本發明的形成下層膜的組合物優選在將上述聚合性化合物(A)、光聚合 引發劑(B)等的各成分(以下稱作"固形成分")溶於溶劑(C)中而成的溶液 狀態下使用。固形成分是除去形成下層膜的組合物中的溶劑而剩餘的部分。
作為用於製備上述溶液的溶劑，只要是能夠將固形成分溶解、形成均 勻溶液的溶劑就可以使用。在將有機矽化合物水解、得到縮合物並將其作 為聚合性化合物(A)的情況下，優選將在有機矽化合物的水解中使用的有機 溶劑直接用於形成下層膜的組合物的溶劑(C)。
作為上述溶劑(C)的例子，可以列舉例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單 乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘 醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇 丙基醚乙酸酯、曱苯、二甲苯、曱基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙 酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氡基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-曱氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N-二甲基曱醯胺、N-二甲基乙醯 胺、二甲基亞碸、和N-甲基吡咯烷酮等。這些溶劑(C)可以單獨、或者將 二種以上組合來使用。作為溶劑，優選使用沸點為80~250"€、或者100~ 200°C、或者120 180。C的溶劑。當溶劑的沸點低時，在形成下層膜的組 合物的塗布中，溶劑大量蒸發，產生粘度的升高，導致塗布性降低。當溶 劑的沸點高時，形成下層膜的組合物塗布後的乾燥需要花費時間。溶劑能 夠以使形成下層膜的組合物的固形成分的濃度為例如0.5 ~ 50質量％、或 者3~40質量％、或者10~30質量％這樣的量來^[吏用。
在本發明中，含有下述工序來製造半導體器件，即，在半導體基板上 塗布本發明的形成下層膜的組合物來形成塗布膜的工序、和通過對上述塗 布膜進行光照射來形成下層膜的工序。
含有下述工序來製造半導體器件，即，在半導體141上塗布本發明的 形成下層膜的組合物來形成塗布膜的工序；通過對上述塗布膜進行光照射 來形成下層膜的工序；在上述下層膜上塗布光致抗蝕劑用組合物並加熱來 形成光致抗蝕劑的工序；對用上述下層膜和光致抗蝕劑,皮覆的半導體M 進行膝光的工序；在曝光後將光致抗蝕劑顯影而得到抗蝕劑圖形的工序； 利用抗蝕劑圖形來蝕刻下層膜的工序；和利用已構圖化的光致抗蝕劑膜和 下層膜來加工半導體a的工序。
含有下述工序來製造半導體器件，即，在半導體M上利用塗布型有 機膜形成用組合物來形成有機膜的工序；在有機膜上利用本發明的形成下 層膜的組合物來形成下層膜的工序；進而在下層膜上形成抗蝕劑膜的工序、 並利用曝光和顯影來形成抗蝕劑圖形的工序；利用抗蝕劑圖形來蝕刻下層 膜的工序；利用已構圖化的下層膜來蝕刻有才幾膜的工序；和利用已構圖化 的有機膜來加工半導體M的工序。
上述半導體基板是具有以高度/直徑表示的縱橫比為1以上的孔的半 導體基板。以下，對於本發明的形成下層膜的組合物的使用進行說明。
在用於製造半導體器件的半導體基板(例如，矽/ 二氧化矽,^J41、
珪晶片M、氮化矽J41、玻璃141和ito141、聚醯亞胺M、低介電
常數材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋塗、塗層等適當的塗布 方法塗布本發明的形成下層膜的組合物來形成塗布膜。在對塗布膜進行光 照射之前，可以根據需要預先進行乾燥工序。在使用含有溶劑的形成下層 膜的組合物的情況下，優選預先進行乾燥工序。
乾燥工序只要不是在高溫下進行加熱的方法就沒有特別地限定。這是
因為，考慮到如果在高溫(例如是150x:、或其以上的溫度)下加熱，則 會引起在塗布膜中含有的固形成分的升華等，從而汙染裝置。乾燥工序例
如可以通過在電熱板上、將基板在50 ~ 100'C的溫度下加熱0.1 ~ 10分鐘來 進行。另外，例如可以通過在室溫(2(TC左右)下進行風乾來進行。
接著，對塗布膜進巧光照射。對於光照射，只要是能夠作用於上述光 聚合引發劑(B)而產生聚合性化合物(A)的聚合的方法即可以使用，沒有特 別地限定。光照射可以使用例如超高壓7jC銀燈、閃光UV燈、高壓水4艮燈、 低壓水4艮燈、DEEP-UV (深紫外)燈、氙氣短弧燈、短弧金屬卣化物燈、 YAG雷射激發用燈和氙閃光燈等來進行。光照射可以通過使用例如超高壓 7jC銀燈、照射含有以紫外區域的289nm、 297mn、 303nm、 313nm(j線)、 334腿、365nm(i線)、可見光區域的405nm(h線)、436nm(g線)、546nm、 579nm的波長作為峰值的明線光語的、波長為250nm左右 650nm左右 的全波長來進行。
通過光照射，利用塗布膜中的光聚合引發劑產生陽離子類型或活性自 由基，由此發生塗布膜中的聚合性化合物的聚合反應。該聚合反應的結果 是形成了下層膜。這樣形成的下層膜對於在塗布於其上層的光致抗蝕劑用 組合物中使用的溶劑的溶解性是低的，所述溶劑例如有乙二醇單甲基醚、 乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇 單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2 -雍基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、和乳酸丁酯等。因此，由本發明的形成下層膜的組合物 形成的下層膜不發生與光致抗蝕劑的混合。
可以將本發明的形成下層膜的組合物應用於半導體基板，所述半導體
基板具有如圖1所示的以高度(b)/直徑(a)表示的縱橫比為1以上、例如1 ~ 10、或者2 5的孔。為了無間隙(void)地用下層膜填充這些孔，可以使 用本發明的形成下層膜的組合物。另外，在以疏密的方式具有縱橫比為1 以上的孔的半導體基板(具有緻密存在孔的部分和疏鬆存在孔的部分的基 板)上可以應用本發明的形成下層膜的組合物。本發明的形成下層膜的組 合物，可以為了在疏密存在這些孔的基板的表面上形成平坦的下層膜而使 用。
另外，本發明的形成下層膜的組合物也可以用於具有縱橫比小於1的 孔的半導體基板或具有臺階差的半導體141。另外，上述形成下層膜的組 合物也可以用於不具有臺階差等的半導體M。
由本發明的形成下層膜的組合物形成的下層膜的膜厚，在^i4^面上 例如為20 ~ 2000腿、30 ~ 1000nm、或者50 ~ 800nm。
接著，在下層膜上形成光致抗蝕劑。由此，在半導體基板上形成下層 膜和光致抗蝕劑的疊層結構。光致抗蝕劑的形成可以通過公知的方法、即、 在下層膜上塗布和加熱光致抗蝕劑用組合物溶液的方法來進行。對在本發 明的下層膜上形成的光致抗蝕劑沒有特別地限定，可以使用廣泛應用的負 型光致抗蝕劑、正型光致抗蝕劑的任一種。例如，含有線型酚醛清漆樹脂 和1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提
有通過酸分解來提高光致抗蝕劑的鹼溶解速度的低分子化合物和鹼可溶性 粘合劑和光酸發生劑的化學放大型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提
高鹼溶解速度的基團的粘合劑和通過酸分解來提高光致抗蝕劑的鹼溶解速 度的低分子化合物和光酸發生劑的化學放大型光致抗蝕劑等，可列舉出例 如乂:/k一社制商品名APEX-E、住友化學工業(林)制商品名PAR710、 信越化學工業(林)制商品名SEPR430等。接著，通過所規定的掩模進行曝光。在曝光中，可使用KrF準分子激 光(波長248nm )、 ArF準分子雷射(波長193nm )及F2準分子雷射(波 長157nm)等。啄光後，也可以根據需要進行加熱(post exposure bake )。 曝光後的加熱，從加熱溫度70。C ~150°C、加熱時間0.3~10分鐘中適當選擇。
接著，利用顯影液進行顯影。由此，例如在使用正型光致抗蝕劑的情
況下，除去#:曝光部分的光致抗蝕劑後，形成光致抗蝕劑的圖形。
作為顯影液，其例子可列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物 的水溶液、氫氧化四曱銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的氫氧化季銨鹽的水溶 液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液。進而，也可以
在這些顯影液中加入表面活性劑等。作為顯影的條件，溫度可從5。C~50
r;、時間可從o.i 5分鐘中適當選擇。
然後，將這樣形成的光致抗蝕劑的圖形作為保護膜，進行下層膜的除 去和半導體J41的加工。下層膜的除去，可以通過使用了四氟甲烷、全氟
環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、 一氧化碳、氬、氧、氮、
六氟化石克、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等氣體的幹蝕刻來進行。通過
除去下層膜，可以在半導體14i上形成包含下層膜和光致抗蝕劑的圖形。
一方法中，含有下述工序來製造半導體器件，即，在半導體基板上塗布本 發明的形成下層膜的組合物、並通過光照射來形成下層膜的工序；在上述 下層膜上塗布光致抗蝕劑用組合物來形成光致抗蝕劑膜的工序；將上述光 致抗蝕劑膜曝光的工序；爆光後將光致抗蝕劑顯影而得到抗蝕劑圖形的工 序；通過抗蝕劑圖形來蝕刻下層膜的工序；和利用已構圖化的光致抗蝕劑 膜和下層膜來加工半導體M的工序。這裡，在光致抗蝕劑蝕刻時使用的 CF4氣體條件下，本發明的下層膜與光致抗蝕劑相比具有充分高的蝕刻速 度，因此可以通過抗蝕劑圖形將本發明的下層膜蝕刻除去，能夠將抗蝕劑 和下層膜作為保護膜對半導體J41進行加工。
另外，在將利用本發明的形成下層膜的組合物形成的下層膜作為石更掩模的笫二方法中，含有下述工序來製造半導體器件，即，在半導體基敗上 利用塗布型有機膜形成用組合物形成有機膜(填充材料或旋塗碳材)的工
序；在有機膜上塗布本發明的形成下層膜的組合物、並通過光照射來形成 下層膜的工序；在上述下層膜上塗布光致抗蝕劑用組合物來形成光致抗蝕 劑層的工序；將上述光致抗蝕劑膜膝光的工序；曝光後將光致抗蝕劑顯影 而得到抗蝕劑圖形的工序；通過抗蝕劑圖形來蝕刻下層膜的工序；利用已 構圖化的下層膜來蝕刻有機膜的工序；和利用已構圖化的有機膜來加工半 導體M的工序。這裡，在光致抗蝕劑蝕刻時使用的CF4氣體條件下，本 發明的下層膜與光致抗蝕劑相比具有充分高的蝕刻速度，因此可以通過抗 蝕劑圖形將本發明的下層膜蝕刻除去，能夠將光致抗蝕劑圖形轉印至本發 明的下層膜上。進而，在將成膜於本發明下層膜的下面的有機膜進行蝕刻 時所使用的02 (氧氣)條件下，本發明的下層膜與有機膜(具有與光致抗 蝕劑相等的蝕刻特性)相比具有非常小的蝕刻速度，因此可以將轉印至本 發明的下層膜的抗蝕劑圖形進而轉印至有機膜上，能夠將該有機膜作為保 護膜對半導體^進行加工。
另外，在本發明的下層膜上，可以在形成光致抗蝕劑層之前形成防反 射膜層。作為該防反射膜，沒有特別地限定，可以使用已經存在的防反射 膜。可以例如使用至今在光刻工序中慣用的防反射膜形成用組合物、通過 慣用的方法、例如利用旋塗、塗層來塗布在下層膜上、和利用烘烤來形成 防反射膜。作為防反射膜組合物，可以列舉例如以吸光性化合物、樹脂和 溶劑作為主成分的組合物；以具有通過化學鍵連接的吸光性基團的樹脂、 交聯劑和溶劑作為主成分的組合物；以吸光性化合物、交聯劑和溶劑作為 主成分的組合物；以具有吸光性的高分子交聯劑和溶劑作為主成分的組合 物等。這些防反射膜組合物根據需要還可以含有酸成分、酸發生劑成分、 流變調節劑等。作為吸光性化合物，只要是對"^殳置於防反射膜上的光致抗 蝕劑中的感光成分的感光特性波長區域的光具有高的吸收能力就可以使 用，可以列舉例如，二苯甲酮化合物、苯並三哇化合物、偶氮化合物、萘 化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三溱化合物等。作為樹脂，可以列舉聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂等。 作為具有通過化學鍵連接的吸光性基團的樹脂，可以列舉具有蒽環、萘環、 苯環、會啉環、喹喔啉環、噻唑環這樣的吸光性芳香環結構的樹脂。
另外，在塗布本發明的形成下層膜的組合物之前，可以在半導體M 上形成防反射膜或者平坦化膜。
由本發明的形成下層膜的組合物形成的下層膜，隨著在光刻工序中使 用的光的波長的不同，有時可以吸收該光。在這種情況下，本發明的下層 膜，可以作為具有防止來自 的反射光的效果的層、即、作為防反射膜 來發揮功能。進而，本發明的下層膜也可用作為下述層、即、用於防止基
板與光致抗蝕劑的相互作用的層；用於防止在光致抗蝕劑中使用的材料或 在對光致抗蝕劑曝光時生成的物質對半導體141產生不良作用的層；用於 防止加熱烘烤時由M生成的物質向上層光致抗蝕劑擴散的層等。
以下，通過實施例進而具體地說明本發明，但本發明不限定於此。 實施例 實施例1
在19.32g乳酸乙酯中添加2.0g的3-(丙烯醯氧丙基)三甲氧基珪烷 (7乂7、乂夕7 (林)制)、0.0768g水、和0.147g對甲笨璜酸，在室溫下 攪拌3小時，將3-(丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷水解，得到其縮合物。
接著，在該溶液中添加0.25g光聚合引發劑2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙 烷-l-酮(於"7人、:X卞^於^亇$力/P乂(林)制、商品名IRGACURE651) 和0.05g表面活性劑(大日本O年化學工業(林)制、商品名乂^f:77 、乂夕R30)，在乳酸乙酯中調製成10質量％的溶液。然後，使用孔徑為0.2 Mm的聚乙烯制;微孔過濾器將該溶液進行過濾，調製成形成下層膜的組合 物的溶'液。 (對光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗)
使用旋塗將實施例1中得到的形成下層膜的組合物的溶液塗布在半導 體基板(矽晶片基才反)上，來形成塗布膜。使用超高壓水銀燈(々、>才電 氣(林)制、型號UIS-5011MIKY、功率500W )對塗布膜照射透過了 248nm帶通濾波器的燈的全波長(曝光量450mJ/cm2)。然後，為了除去溶劑進行 乾燥，在電熱板上、在100。C加熱1分鐘，形成下層膜(膜厚l卯nin)。接 著，將這些下層膜浸漬在作為光致抗蝕劑中使用的溶劑的乳酸乙酯以及丙 二醇單甲醚中，確認其不溶於這些溶劑。
(與光致抗蝕劑的混合試驗)
與上述同樣，利用在實施例1中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚190nm)。使用旋塗機，在該下層膜的 上層塗布光致抗蝕劑溶液(、>:/^一社制、商品名APEX-E )。在電熱板上、 在90'C烘烤1分鐘，形成光致抗蝕劑。然後，將光致抗蝕劑曝光後，在90 。C加熱1.5分鐘。將光致抗蝕劑顯影后，測定下層膜的膜厚，確認不發生 下層膜與光致抗蝕劑的混合。
(光學參數的測定)
與上述同樣，利用在實施例1中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚190nm)。然後，使用分光橢偏儀測定 下層膜在193nm波長下的折射率(n值)和衰減係數(k值)，結果折射率 為1.64，衰減係數為0.150。
(千蝕刻速度的試驗)
與上述同樣，利用在實施例1中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚190pm)。然後，使用日本廿^工y亍 < 7一 、;/夕制RIE系統ES401,在使用02和CF4作為幹蝕刻氣體的^^ 下，測定該下層膜的幹蝕刻速度(每單位時間的膜厚的減少量)。得到的結 果作為幹蝕刻速度的選擇性來表示。幹蝕刻速度的選擇比表示將KrF雷射 光刻用的光致抗蝕劑(信越化學工業(林)制，商品名SEPR430)在同樣 條件下測定的幹蝕刻速度記作1.00時的下層膜的幹蝕刻速度。
02作為幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為0，沒有蝕刻，CF4作為 幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為1.6。 實施例2
在114.99g乳酸乙酯中添加10.0g乙烯基三甲氧J^:烷(7乂^ 、乂夕7(林)制)、1.486g苯基三甲氧絲烷(7 乂7 、乂夕7 (林)制)、0.6746g 水、和1.2卯g對甲苯磺酸，在室溫下攪拌3小時，將乙烯基三甲氧基眭烷 和苯基三甲氧基矽烷水解，得到其縮合物。
接著，在該溶液中添加1.00g光聚合引發劑2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙 烷畫l酮(於/《7^、:X卞/T/亍< ，^力々乂(林)制、商品名IRGACURE651) 和0.20g表面活性劑(大日本O年化學工業(林)制、商品名乂^77 y夕R30)，在乳酸乙酯中調製成10質量。/。的溶液。然後，使用孔徑為0.2 jum的聚乙烯制^L孔過濾器將該溶液進行過濾，調製成形成下層膜的組合 物的溶液。
(對光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗)
使用旋塗機，將實施例2中得到的形成下層膜的組合物的溶液塗布在 半導體基板(矽晶片基板)上，來形成塗布膜。使用超高壓水銀燈(々、> 才電氣(林)制、型號UIS-5011MIKY、功率500W)對塗布膜照射透過 了 248nm帶通濾波器的燈的全波長(膝光量450mJ/cm2)。然後，為了除 去溶劑進^f於乾燥，在電熱板上、在IOO'C加熱1分鐘，形成下層膜(膜厚 l卯nm)。接著，將這些下層膜浸漬在作為光致抗蝕劑中使用的溶劑的乳酸 乙酯以及丙二醇單甲醚中，確認其不溶於這些溶劑。
(與光致抗蝕劑的混合試驗)
與上述同樣，利用在實施例2中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚l卯nm)。使用旋塗在該下層膜的上層 塗布光致抗蝕劑溶液(、y:/^—社制、商品名APEX-E)。在電熱板上、在 卯。C烘烤1分鐘，形成光致抗蝕劑。然後，將光致抗蝕劑爆光後，在90X: 加熱1.5分鐘。將光致抗蝕劑顯影后，測定下層膜的膜厚，確認不發生下 層膜與光致抗蝕劑的混合。
(光學參數的測定)
與上述同樣，利用在實施例2中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片I41上形成下層膜(膜厚l卯nm)。然後，使用分光橢偏儀測定 下層膜在193rnn波長下的折射率(n值)和衰減係數(k值)，結果折射率為1.82，衰減係數為0.20。 (幹蝕刻速度的試驗)
與上述同樣，利用在實施例2中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片M上形成下層膜(膜厚190/im)。然後，使用日本廿^工:/亍 < 7一 、;/夕制RIE系統ES401，在使用02和CF4作為幹蝕刻氣體的^Ht 下，測定該下層膜的幹蝕刻速度(每單位時間的膜厚的減少量)。得到的結 果作為幹蝕刻速度的選擇性來表示。幹蝕刻速度的選擇比表示將KrF雷射 光刻用的光致抗蝕劑(信越化學工業(林)制，商品名SEPR430)在同樣 條件下測定的幹蝕刻速度記作1.00時的下層膜的幹蝕刻速度。
02作為幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為0，沒有蝕刻，CF4作為 幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為1.5。 實施例3
在114.99g乳酸乙酯中添加10.0g乙烯基三甲氧fel:烷(7XV y夕7 (林)制)、1.486g苯基三甲氧扭烷(7X、7 、乂夕7 (林)制)、0.6746g 水、和1.2卯g對甲苯磺酸，在室溫下攪拌3小時，將乙烯基三甲氧基矽烷 和苯基三甲氧基矽烷水解，得到其縮合物。
接著，在該溶液中添加l.OOg光聚合引發劑三苯基三氟甲磺酸鋶鹽(^9化學(林)制、商品名TPS105)和0.20g表面活性劑(大日本< y年 化學工業(林)制、商品名少力'7 7 、7夕R30),調製成10質量。/。的溶液。 然後，使用孔徑為0.2 |im的聚乙烯制微孔過濾器將該溶液進行過濾，調 製成形成下層膜的組合物的溶液。 (對光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗)
使用旋塗機，將實施例3中得到的形成下層膜的組合物的溶液塗布在 半導體141 (矽晶片M)上，來形成塗布膜。使用超高壓水銀燈(々、> 才電氣(林)制、型號UIS-5011MIKY、功率500W)對塗布膜照射透過 了 248nm帶通濾波器的燈的全波長(曝光量450mJ/cm2)。然後，為了除 去溶劑進行乾燥，在電熱板上、在100。C加熱1分鐘，形成下層膜(膜厚 l卯mn)。接著，將這些下層膜浸漬在作為光致抗蝕劑中使用的溶劑的乳酸
37乙酯以及丙二醇單甲醚中，確認其不溶於這些溶劑。 (與光致抗蝕劑的混合試驗)
與上述同樣，利用在實施例3中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚l卯nm)。使用旋塗機，在該下層膜的 上層塗布光致抗蝕劑溶液(、>:/1/一社制、商品名APEX-E )。在電熱板上、 在卯。C烘烤1分鐘，形成光致抗蝕劑。然後，將光致抗蝕劑曝光後，在90 。C加熱1.5分鐘。將光致抗蝕劑顯影后，測定下層膜的膜厚，確認不發生 下層膜與光致抗蝕劑的混合。 (光學參數的測定)
與上述同樣，利用在實施例3中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚l卯nm)。然後，使用分光橢偏儀測定 下層膜在193nm波長下的折射率(n值)和衰減係數(k值)，結果折射率 為1.82，衰減係數為0.20。 (幹蝕刻速度的試驗)
與上述同樣，利用在實施例3中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚l卯lim)。然後，使用日本f",工y亍 7>f 、7夕制RIE系統ES401，在使用02和CF4作為幹蝕刻氣體的條件 下，測定該下層膜的幹蝕刻速度(每單位時間的膜厚的減少量)。得到的結 果作為幹蝕刻速度的選擇性來表示。幹蝕刻速度的選擇比表示將KrF雷射 光刻用的光致抗蝕劑(信越化學工業(林)制，商品名SEPR430)在同樣 條件下測定的幹蝕刻速度記作1.00時的下層膜的幹蝕刻速度。
02作為幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為0，沒有蝕刻，CF4作為 幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為1.5。 實施例4
在101.7g丙二醇單曱基乙酸酯中添加10.0g雙[2- (3，4-環氧環己基) 乙基四甲基二矽氧烷(7X々y夕7 (林)制)、1.30g3-乙基-3-羥甲基氧 雜環丁烷(東亞合成(林)制、商品名OXT-lOl)，在室溫下攪拌3小時。
接著，在該溶液中添加l.OOg光聚合引發劑4-甲基苯基[4- (l-甲基乙基)苯基四(五氟苯基)硼酸碘鑰鹽(口一x^:ry卞,:/ (林)制、商
品名PI2074)和0.20g表面活性劑(大日本o年化學工業(林)制、商
品名^力、:7 7 、乂夕R30),調製成10質量％的溶液。然後，使用孔徑為0.2 Hm的聚乙烯制微孔過濾器將該溶液進行過濾，調製成形成下層膜的組合
物的溶-液。
(對光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗)
使用旋塗機，將實施例4中得到的形成下層膜的組合物的溶液塗布在
半導體J4！(矽晶片M)上，來形成塗布膜。使用超高壓水銀燈(々、>
才電氣(林)制、型號UIS-5011MIKY、功率500W)對塗布膜照射透過 了 248nm帶通濾波器的燈的全波長(膝光量450mJ/cm2)。然後，為了除 去溶劑進行乾燥，在電熱板上、在IOOC加熱1分鐘，形成下層膜(膜厚 190mn)。接著，將這些下層膜浸漬在作為光致抗蝕劑中使用的溶劑的乳酸 乙酯以及丙二醇單曱醚中，確認其不溶於這些溶劑。
(與光致抗蝕劑的混合試驗)
與上述同樣，利用在實施例4中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚l卯nm)。使用旋塗機，在該下層膜的 上層塗布光致抗蝕劑溶液(、>:/^一社制、商品名APEX-E )。在電熱板上、 在卯"C烘烤1分鐘，形成光致抗蝕劑。然後，將光致抗蝕劑曝光後，在卯 'C加熱1.5分鐘。將光致抗蝕劑顯影后，測定下層膜的膜厚，確認不發生 下層膜與光致抗蝕劑的混合。
(光學參數的測定)
與上述同樣，利用在實施例4中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚190nm)。然後，使用分光橢偏儀測定 下層膜在193nm波長下的折射率(n值)和衰減係數(k值)，結果折射率 為1.69，衰減係數為0.03。
(幹蝕刻速度的試驗)
與上述同樣，利用在實施例4中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚190jum)。然後，使用日本廿^工y亍< 7一 、乂夕制RIE系統ES401，在使用02和CF4作為幹蝕刻氣體的^Ht 下，測定該下層膜的幹蝕刻速度(每單位時間的膜厚的減少量)。得到的結 果作為幹蝕刻速度的選擇性來表示。千蝕刻速度的選擇比表示將KrF雷射 光刻用的光致抗蝕劑(信越化學工業(林)制，商品名SEPR430)在同樣 條件下測定的幹蝕刻速度記作1.00時的下層膜的幹蝕刻速度。
02作為幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為0.6， CF4作為幹蝕刻氣 體時的蝕刻速度的選擇比為1.3。 實施例5
在96.40g乳酸乙酯中添加10.0g y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(7 乂7:/夕7 (林)制)、0.366g水、和0.6999g對甲苯磺酸，在室溫下攪 拌3小時，將Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷水解，得到其縮合物。
接著，在上述縮合物中添加l.OOg光聚合引發劑4-甲基苯基[4- (l-甲 基乙基)苯基]四(五氟苯基)硼酸碘鑰鹽(口一f、 7^亇八°> (林)制、 商品名PI2074)和0.20g表面活性劑(大日本^fy年化學工業(林)制、 商品名乂力'!7:r 、7夕R30)，調製成10質量％的溶液。然後，使用孔徑為 0.2 |i m的聚乙烯制微孔過濾器將該溶液進行過濾，調製成形成下層膜的組 合物的溶液。 (對光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗)
使用旋塗將實施例5中得到的形成下層膜的組合物的溶液塗布在半導 體141 (矽晶片a)上，來形成塗布膜。使用超高壓水銀燈(々乂才電 氣(林)制、型號UIS-5011MIKY、功率500W )對塗布膜照射透過了 248nm 帶通濾波器的燈的全波長(曝光量450mJ/cm2 )。然後，為了除去溶劑進行 乾燥，在電熱板上、在100。C加熱1分鐘，形成下層膜(膜厚190iim)。接 著，將這些下層膜浸漬在作為光致抗蝕劑中使用的溶劑的乳酸乙酯以及丙 二醇單甲醚中，確認其不溶於這些溶劑。 (與光致抗蝕劑的混合試驗)
與上述同樣，利用在實施例4中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片^4l上形成下層膜(膜厚190nm)。使用旋塗機，在該下層膜的上層塗布光致抗蝕劑溶液(、乂yi^—社制、商品名APEX-E )。在電熱板上、 在卯'C烘烤1分4中，形成光致抗蝕劑。然後，將光致抗蝕劑膝光後，在卯 。C加熱1.5分鐘。將光致抗蝕劑顯影后，測定下層膜的膜厚，確認不發生 下層膜與光致抗蝕劑的混合。 (光學參數的測定)
與上述同樣，利用在實施例5中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚190mn)。然後，使用分光橢偏儀測定 下層膜在193nm波長下的折射率(n值)和衰減係數(k值)，結果折射率 為1.83，衰減係數為0.03。 (千蝕刻速度的試驗)
與上述同樣，利用在實施例5中得到的形成下層膜的組合物的溶液來 在矽晶片基板上形成下層膜(膜厚190um)。然後，使用日本f"^工^亍 一 :7一 、乂夕制RIE系統ES401，在使用02和CF4作為幹蝕刻氣體的M 下，測定該下層膜的幹蝕刻速度(每單位時間的膜厚的減少量)。得到的結 果作為幹蝕刻速度的選擇性來表示。幹蝕刻速度的選擇比表示將KrF雷射 光刻用的光致抗蝕劑(信越化學工業(林)制，商品名SEPR430)在同樣 條件下測定的幹蝕刻速度記作1.00時的下層膜的幹蝕刻速度。
02作為幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為0，沒有蝕刻，CF4作為 幹蝕刻氣體時的蝕刻速度的選擇比為1.5。


圖2是在具有孔的半導體基板上，利用有機膜、本發明的形成下層膜 的組合物而形成了下層膜、和光致抗蝕劑膜的狀態的截面圖。 符號的說明
(1) 是加工基板。
(2) 是有機膜。(3) 是由本發明的形成下層膜的組合物形成的下層膜。
(4) 是光致抗蝕劑膜。
(a) 是使用的半導體I41中的孔的直徑。
(b) 是使用的半導體a中的孔的深度。
權利要求
1.一種形成下層膜的組合物，是用於在半導體器件製造的光刻工序中通過光照射形成在光致抗蝕劑的下層使用的下層膜的組合物，含有聚合性化合物(A)、光聚合引發劑(B)和溶劑(C)，所述聚合性化合物(A)含有5～45質量％的矽原子。
2. 如權利要求1所述的形成下層膜的組合物，上述聚合性化合物(A) 是具有至少一個能夠進行陽離子聚合的反應性基團的聚合性化合物，上述 光聚合引發劑(B)是光陽離子聚合引發劑。
3. 如權利要求2所述的形成下層膜的組合物，上述能夠進行陽離子聚 合的反應性基團為環氧基。
4. 如權利要求1所述的形成下層膜的組合物，上述聚合性化合物(A) 是具有至少一個能夠進行自由基聚合的烯屬不飽和鍵的聚合性化合物，上 述光聚合引發劑(B)是光自由基聚合引發劑。
5. 如權利要求4所述的形成下層膜的組合物，上述烯屬不飽和鍵為乙 烯基。
6. 如權利要求1 5的任一項所述的形成下層膜的組合物，上述含有 矽原子的聚合性化合物(A)是選自式(I)、式(II)所示的有機矽化合物、它們 各自的水解物、和它們各自的縮合物中的至少l種的含有矽原子的聚合性 化合物(A1)，(R，)(力Si(R2) , (!)式中，R'表示環氧基、乙烯基或者含有它們的聚合性有機基團，且 R通過Si-C鍵與矽原子結合，W表示烷基、芳基、囟化烷基、離化芳基、 或者具有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且R"通過Si-C鍵與矽原子 結合，W表示卣原子、或者碳原子數分別為1~8的烷氧基、烷氧基烷基 或者烷氧基醯基，a為整數l， b為整數0、 l或者2， a+b為整數l、 2或 者3，〔(R*) Si(R)入Y (II)式中，W表示環氧基、乙烯基或者含有它們的聚合性有機基團，且 R"通過Si-C鍵與矽原子結合，Rs表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、 或者具有巰基、氨基、或者氡基的有機基團，且RS通過Si-C鍵與矽原子 結合，Y表示氧原子、亞曱基或者碳原子數為2~20的亞烷基，c為整數l 或者2。
7. 如權利要求1~5的任一項所述的形成下層膜的組合物，上述含有 矽原子的聚合性化合物(A)是聚合性化合物(Al)和聚合性化合物(A2)的組 合，其中，聚合性化合物(Al)是選自上式(I)、式(II)所示的有機矽化合物、 它們各自的水解物和它們各自的縮合物中的至少1種的含有矽原子的聚合 性化合物，聚合性化合物(A2)是選自式(HI)、式(IV)所示的有機珪化合物、 它們各自的水解物、和它們各自的縮合物中的至少l種的含有矽原子的聚 合性化合物，(R3) (R3) Si(R2) (III)s b b)式中，R'和I^分別表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、或者具 有巰基、氨基、或者氰基的有機基團，且W和ie分別通過Si-C鍵與珪原 子結合，W表示滷原子、或者碳原子數分別為1~8的烷氧基、烷氧基烷 基或者烷氧基醯基，a和b分別為整數0、 l或者2， a+b為整數0、 1或者 2,〔(R'1) Si(X) 〕 Y (IV〉式中，R"表示碳原子數為1~5的烷基，X表示碳原子數分別為1~4 的烷氧基、烷氧基烷基或者烷氧基醯基，Y表示亞曱基或者碳原子數為2 ~ 20的亞烷基，c為整數O或者l。
8. 如權利要求6或者7所述的形成下層膜的組合物，上述含有矽原子 的聚合性化合物(A)由上述(A1)、或者上述(A1)與(A2)的組合形成，是將 (A1):(A2)的摩爾比為100:0 ~ 100:50的有機矽化合物水解，並將其縮合而 成的重均分子量為100 ~ 100000的具有聚合性有機基團的縮合物。
9. 如權利要求6或者7所述的形成下層膜的組合物，上述含有矽原子的聚合性化合物(A)是將下述有4;u^化合物進行水解，並將其縮合而成的重均分子量為100 ~ 1000000的具有聚合性有機基團的縮合物，所迷有機珪化合物是在上式(i)的有機矽化合物、或者上式(i)與式(ni)組合而成的有機矽化合物中，a+b的值為1的有M化合物的含有比例為5 ~ 75質量％的有 機珪化合物。
10. 如權利要求1 9的任一項所述的形成下層膜的組合物，進而含有 高分子化合物，該高分子化合物含有在173nm、193nm、248nm、或者365nm 的波長下具有光吸收的吸光性基團。
11. 一種半導體器件的製造方法，包括將權利要求1~10的任一項所 述的形成下層膜的組合物塗布在半導體M上從而形成塗布膜的工序、和 通過對上述塗布膜進行光照射從而形成下層膜的工序。
12. —種半導體器件的製造方法，包括將權利要求1~10的任一項所 述的形成下層膜的組合物塗布在半導體M上、通過光照射來形成下層膜 的工序；在上述下層膜上塗布光致抗蝕劑用組合物來形成光致抗蝕劑膜的 工序；將上述光致抗蝕劑膜爆光的工序；在啄光後將光致抗蝕劑顯影來得 到抗蝕劑圖形的工序；利用抗蝕劑圖形來蝕刻下層膜的工序；和利用己構 圖化的光致抗蝕劑膜和下層膜來加工半導體基板的工序。
13. —種半導體器件的製造方法，包括利用塗布型有機膜形成用組合 物在半導體141上形成有機膜的工序；在有機膜上塗布權利要求1 ~ 10的 任一項所述的形成下層膜的組合物、並通過光照射來形成下層膜的工序； 在上述下層膜上塗布光致抗蝕劑用組合物來形成光致抗蝕劑膜的工序；將 上述光致抗蝕劑膜啄光的工序；在啄光後將光致抗蝕劑顯影來得到抗蝕劑 圖形的工序；利用抗蝕劑圖形來蝕刻下層膜的工序；利用己構圖化的下層 膜來蝕刻有機膜的工序；和利用己構圖化的有機膜來加工半導體^i4l的工 序。
14. 如權利要求11 ~ 13的任一項所述的半導體器件的製造方法，上述半導體^i^反具有以高^/直徑表示的縱橫比為1以上的孔。
全文摘要
本發明的課題在於提供一種下層膜和用於形成該下層膜的形成下層膜的組合物，所述下層膜在半導體器件製造的光刻工序中在光致抗蝕劑的下層使用的，根據蝕刻氣體的種類而具有比光致抗蝕劑大的幹蝕刻速度，不發生與光致抗蝕劑的混合，且能夠使具有縱橫比大的孔的半導體基板的表面平坦化。本發明通過提供下述形成下層膜的組合物而解決了上述課題，即，一種形成下層膜的組合物，其是用於在半導體器件製造的光刻工序中通過光照射形成在光致抗蝕劑的下層使用的下層膜的組合物，含有聚合性化合物(A)、光聚合引發劑(B)和溶劑(C)，所述聚合性化合物(A)含有5～45質量％的矽原子。
文檔編號H01L21/027GK101322074SQ20068004556
公開日2008年12月10日 申請日期2006年12月1日 優先權日2005年12月6日
發明者中島誠, 堀口有亮, 橋本圭祐, 竹井敏 申請人:日產化學工業株式會社