加氫處理催化劑浸漬溶液及其製備方法與流程

2023-07-15 13:34:31

本發明涉及一種浸漬溶液，特別是指一種加氫處理催化劑浸漬溶液及其製備方法。
背景技術：
：目前，工業上所用的加氫處理催化劑，通常是以無機氧化物(如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽等)為載體，按一定方式負載一些加氫活性金屬組分(一般為ⅥB族金屬和Ⅷ族金屬，如Mo、W和Ni、Co等)。常見的負載活性金屬組分的方法有浸漬法、混捏法等。考慮到高加氫活性以及對活性金屬的充分利用，使用浸漬法製備加氫催化劑較為廣泛。用浸漬法製備加氫催化劑時，浸漬溶液的性質至關重要。特別是浸漬溶液pH值對催化劑表面上活性金屬(如Mo)的結構、分散度及其與載體(如Al2O3)的相互作用有很大影響。根據pH值的不同，目前常用的加氫處理催化劑浸漬溶液有兩種類型：第一類為ⅥB族、Ⅷ族元素的鹼性溶液，例如同時含有鉬和鈷(鎳)的氨水溶液，此浸漬溶液為鹼性，如果要一次浸漬製成催化劑，需要配成濃度很高的鉬-鈷(鎳)-氨溶液，這種溶液不穩定，給浸漬操作帶來困難，很難用這種浸漬溶液一次性負載製備高金屬含量催化劑。第二類為ⅥB族、Ⅷ族元素的酸性溶液，例如Mo-Ni-P浸漬溶液，製備時將磷酸與鉬鹽及鎳鹽以一定比例混合，加熱回流，最終製得Mo-Ni-P溶液。加氫處理催化劑大多以γ-Al2O3為載體，其等電點為7～9，而Mo-Ni-P浸漬液的pH一般在2以下，過低的pH值不僅會使載體比表面積在浸漬過程中產生損失從而使催化劑比表面積有所降低；還會引起活性組分與載體相互作用過強，使活性金屬分散性降低，導致加氫處理催化劑的活性降低。針對Mo-Ni-P浸漬液PH偏低的問題，行業中有在酸性浸漬液中添加鹼性含氮化合物(例如氨水溶液)，使其pH值在2～6之間變化。這樣雖然可以使浸漬溶液pH提高，但在調整溶液pH時加入大量的含氮化合物，使浸漬溶液中活性金屬含量大大降低。因此，利用該方法製備浸漬溶液並製備高負載量加氫催化劑時，對於浸漬溶液初始活性金屬含量要求過高，不易實現。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種活性金屬含量高、穩定性好、pH較高且可調的加氫處理催化劑浸漬溶液及其製備方法。為實現上述目的，本發明所提供的加氫處理催化劑浸漬溶液由含鉬化合物、含鎳化合物、含磷化合物和碳酸鹽配置成水溶液。優選地，所述水溶液中，含鉬化合物濃度以MoO3計為10～80g/100ml；含鎳化合物濃度以NiO計為1～15g/100ml；含磷化合物濃度以P元素計為0.5～5g/100ml；碳酸鹽濃度為0.2～5.0g/100ml，所述溶液的pH為2～6。進一步地，所述水溶液中，含鉬化合物濃度以MoO3計為15～55g/100ml；含鎳化合物濃度以NiO計為5～12g/100ml；含磷化合物濃度以P元素計為0.8～2.0g/100ml；碳酸鹽濃度為0.8～3.2g/100ml。優選地，所述碳酸鹽為鹼金屬的碳酸正鹽或酸式鹽，或者銨的碳酸正鹽或酸式鹽，更優為(NH4)2CO3。優選地，所述含鉬化合物為氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或幾種；所述含鎳化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；所述含磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉及磷酸氫二鈉中的一種及幾種。優選地，所述含鉬化合物為氧化鉬，所述含鎳化合物為鹼式碳酸鎳，所述含磷化合物為磷酸。上述加氫處理催化劑浸漬溶液的製備方法，包括如下步驟：1)向水中加入含鉬化合物、含鎳化合物、含磷化合物，混合均勻；2)採用兩步加熱升溫，第一步升溫至溫度35～60℃，並恆溫反應0～1.5h；第二步繼續升溫至溫度90～110℃，並恆溫回流0～3h，使步驟1)中加入的溶質全部溶解，得墨綠澄清透明溶液；步驟2)中，加入碳酸鹽，調節浸漬溶液的pH至2～6。優選地，步驟2)中，第一步升溫至溫度40～50℃，並恆溫反應0.5～1h；第二步繼續升溫至溫度90～100℃，並恆溫回流1～2h。優選地，所述碳酸鹽在第一步恆溫後或第二步恆溫後加入。本發明的有益效果是：所提供的Mo-Ni-P浸漬液金屬含量較高；性質穩定，可長期存放；溶液pH值較高且可調；浸漬製備加氫催化劑時，活性金屬在載體上分散均勻，作用力適中，比表面積及孔容較大，催化劑活性較高。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。對比例1本對比例介紹按常規方法製備Mo-Ni-P浸漬液方法。取9.3g磷酸(質量濃度85.0％)與150ml水混合加入三口燒瓶，在攪拌中加入三氧化鉬(工業級)105.1g和鹼式碳酸鎳(以Ni計，44.0重量％)29.4g，升溫至40～50℃，反應0.5h，升溫至90～100℃，反應1h，停止加熱，冷卻至室溫後對所得溶液過濾，定容至250ml，即得墨綠色澄清透明溶液A。測溶液pH為2.63。實施例1本實施例介紹在Mo-Ni-P浸漬液製備過程中加入碳酸銨調節溶液pH至4左右方法。取9.3g磷酸(質量濃度85.0％)與150ml水混合加入三口燒瓶，在攪拌中加入三氧化鉬(工業級)105.1g和鹼式碳酸鎳(以Ni計，44.0重量％)29.4g，升溫至40～50℃，反應0.5h，緩慢加入3.0g碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，升溫至90～100℃，反應1h，停止加熱，冷卻至室溫後對所得溶液過濾，定容至250ml，即得墨綠色澄清透明溶液A1。測溶液pH為4.07。實施例2本實施例介紹在Mo-Ni-P浸漬液製備過程中加入碳酸銨調節溶液pH至5左右方法。取9.3g磷酸(質量濃度85.0％)與150ml水混合加入三口燒瓶，在攪拌中加入三氧化鉬(工業級)105.1g和鹼式碳酸鎳(以Ni計，44.0重量％)29.4g，升溫至40～50℃，反應0.5h，緩慢加入5.1g碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，升溫至90～100℃，反應1h，停止加熱，冷卻至室溫後對所得溶液過濾，定容至250ml，即得墨綠色澄清透明溶液A2。測溶液pH為5.10。實施例3本實施例介紹在Mo-Ni-P浸漬液製備過程中加入碳酸銨調節溶液pH至6左右方法。取9.3g磷酸(質量濃度85.0％)與150ml水混合加入三口燒瓶，在攪拌中加入三氧化鉬(工業級)105.1g和鹼式碳酸鎳(以Ni計，44.0重量％)29.4g，升溫至40～50℃，反應0.5h，緩慢加入8.0g碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，升溫至90～100℃，反應1h，停止加熱，冷卻至室溫後對所得溶液過濾，定容至250ml，即得墨綠色澄清透明溶液A3。測溶液pH為6.02。試驗例1本試驗例列出A、A1、A2、A3溶液組成及主要性質，並對A系列溶液做出對比，具體見表1。表1溶液A系列組成及主要性質對比由表1可知，在Mo-Ni-P溶液製備過程中，可以通過調節碳酸銨加入量，製備得到不同pH浸漬溶液，且金屬含量較高，溶液性質穩定。對比例2本對比例介紹按常規方法製備Mo-Ni-P浸漬液方法。取14.0g磷酸(質量濃度85.0％)與150ml水混合加入三口燒瓶，在攪拌中加入三氧化鉬(工業級)125.0g和鹼式碳酸鎳(以Ni計，44.0重量％)33.6g，升溫至40～50℃，反應0.5h，升溫至90～100℃，反應1h，停止加熱，冷卻至室溫後對所得溶液過濾，定容至250ml，即得墨綠色澄清透明溶液B。測溶液pH為2.3。實施例4本實施例介紹用對比例2中所製備溶液B加入碳酸銨調節浸漬溶液pH至4左右方法。取50ml溶液B放入燒杯，在不斷攪拌條件下，緩慢加入碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，控制加入速度。通過pH計及時測量溶液pH值，當pH為4.0時停止加入碳酸銨，至此碳酸銨加入量為0.4g，繼續攪拌至溶液均勻穩定，得溶液B1。實施例5本實施例介紹用對比例2中所製備溶液B加入碳酸銨調節浸漬溶液pH至5左右方法。取50ml溶液B放入燒杯，在不斷攪拌條件下，緩慢加入碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，控制加入速度。通過pH計及時測量溶液pH值，當pH為5.0時停止加入碳酸銨，至此碳酸銨加入量為0.7g，繼續攪拌至溶液均勻穩定，得溶液B2。實施例6本實施例介紹用對比例2中所製備溶液B加入碳酸銨調節浸漬溶液pH至6左右方法。取50ml溶液B放入燒杯，在不斷攪拌條件下，緩慢加入碳酸銨(以NH3計，40.0重量％)，控制加入速度。通過pH計及時測量溶液pH值，當pH為6.0時停止加入碳酸銨，至此碳酸銨加入量為1.2g，繼續攪拌至溶液均勻穩定，得溶液B3。試驗例2本試驗例列出B、B1、B2、B3溶液組成及主要性質，並對B系列溶液做出對比，具體見表2。表2溶液B系列組成及主要性質對比由表2可知，可以用常規方法製備Mo-Ni-P溶液，然後通過調節碳酸銨加入量，製備得到不同pH浸漬溶液，且金屬含量較高，溶液性質穩定。試驗例3本試驗例介紹催化劑載體製備方式。稱取大孔擬薄水鋁石(煙臺恆輝化工有限公司，比表面350m2/g，孔容0.92ml/g，幹基72.8％)275g，加入檸檬酸(湖北七八九化工)6g，田菁粉(武漢陌興生物科技有限公司)4g，加入8.80gHNO3(65～68wt％)、7.2gH3BO3(99.5wt％)和220mlH2O混合均勻溶液，碾壓20min，用兩葉最大間距1.6mm三葉草孔板擠條成型，120℃乾燥4h，500℃焙燒4h。焙燒後載體記為Z1。試驗例4本試驗例介紹用實施例1～6中浸漬液製備催化劑方法。取所製備載體Z1，分別用溶液A1、A2、A3、B1、B2、B3進行等體積浸漬，浸漬完成後110℃乾燥2h，460℃焙燒3h，製得催化劑CA1、CA2、CA3、CB1、CB2、CB3。試驗例5本試驗例介紹用對比例1、2中浸漬液製備催化劑方法。取所製備載體Z1，分別用溶液A、B進行等體積浸漬，浸漬完成後110℃乾燥2h，460℃焙燒3h，製得催化劑DA、DB。試驗例6本試驗例列出上述製備催化劑主要性質，具體見表3。表3製備催化劑主要性質試驗例7本試驗例為催化劑活性評價試驗。催化劑活性評價試驗在30ml小型裝置上進行，活性評價前需要對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為在反應總壓8.0MPa，體積空速1.0h-1，氫油比1000：1，反應溫度380℃。活性評價試驗用原料油性質見表4，活性評價結果見表5。表4原料油性質原料油伊朗VGO密度(20℃)，g·cm-30.9168餾程，℃IBP336EBP542S，％1.59N，ppm1681表5活性評價結果由上表可知，本發明通過用特定方法所製備的pH較高且可調、活性金屬含量高、穩定性好浸漬溶液，製備得到的催化劑比表面積和孔容都有所提高，對於該催化劑的加氫脫硫與加氫脫氮性能都有較大的提升。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp