用於通過低頻頻譜確定樣本特徵的系統和方法

2023-07-15 16:52:16

專利名稱：用於通過低頻頻譜確定樣本特徵的系統和方法
用於通過低頻頻譜確定樣本特徵的系統和方法本申請是申請日為2003年3月28日，申請號為03803793. 9的中國專利申請的分
案申請。
背景技術：
目前有很多可用於確定原子或分子化合物特徵的頻譜分析方法。這些方法包括了，當然並不局限於，X射線，紫外線，可見光，紅外和微波頻譜分析，以及核磁共振和電子自旋共振(NMR和SNR)頻譜分析。一般來說，頻譜分析方法對於至少四種類型的化學分析問題很有效第一，根據樣本的頻譜特性例如頻譜成分來確定原子和分子化合物的特徵；第二，根據構成該化合物的原子的頻譜特性來確定化合物的原子構成；第三，根據化合物中原子間相互作用的頻譜特性來確定分子化合物的2-D或3-D結構；第四，根據所測化合物的有區別的頻譜特性來檢測並識別出樣本中的成分，例如汙染物。大多數現有的頻譜分析方法在靈敏度、獲得的信息、測量的容易程度和成本上有一些獨特的優點。因為每種方法所獲得的信息是其他方法無法得到的，因此對任何化學分析過程，用儘可能多的合適的頻譜分析方法是非常有利的。

發明內容
本發明一方面包括了一種用於判斷產生分子旋轉的樣本的裝置。該裝置包括一個具有磁屏蔽和電磁屏蔽的樣本容器，一個向樣本加入噪聲的高斯噪聲源，一個用於檢測含有疊加了加入的高斯噪聲的樣本源輻射的電磁時域信號的檢測器，以及一個用於存儲時域信號和從相同或相似樣本中分別檢測出的時域信號的存儲設備。電子計算機根據存儲設備的存儲信號執行下列的信號處理操作，並且執行下列的信號處理和輸出操作(i)將檢測到的時域信號和第二個時域信號做互相關運算，產生一個頻率範圍在DC到50KHz之內的頻域譜，並且(ii)產生一個輸出，該輸出包含了頻譜中能夠確定樣本特徵的低頻頻譜成分相關的信息。容器可以是一個具有樣本保持區域的漸細管(attenuation tube),磁屏蔽罩圍繞著上述樣本區域，以及同樣圍繞著該樣本區域的包含在磁屏蔽罩之內的法拉第氏罩。樣本容器還包含了一個溫度控制器，用於將容器內的樣本保持在一個選定的溫度上。高斯噪聲源可以包括一個高斯噪聲發生器，以及一個包含在磁屏蔽罩和法拉第氏罩內部的亥姆霍茲線圈，並且它從噪聲發生器接收輸出的噪聲信號。加入器(injector)最好被設計為向樣本加入平穩高斯白噪聲，幅度大小應足夠產生非平穩複合信號分量。最好加入的白噪聲頻率在DC和2KHz之間。 所述裝置中的檢測器可以包括輸出電流信號的一階微分超導梯度儀，以及與梯度儀功能連接的SQUID(超導量子幹涉設備)，用於將電流信號轉換成放大的電壓信號。為了去除與時間相關的信號中的平穩噪聲分量，檢測器還包括與上述噪聲源以及上述SQUID功能連接的信號轉換器，用於從噪聲源接收高斯噪聲，並把相對於加入到樣本中的高斯噪聲進行反相的高斯噪聲輸出到SQUID中。
互相關頻譜可以經過傅立葉變換，生成作為頻率的函數的樣本成分的曲線，其中相關值用頻譜成分的幅度表示。生成的頻域最好在DC到6. 5KHz的範圍內。用於觀測低頻信號分量的實例範圍在100到1，200Hz之間。計算機可產生一個輸出，識別頻譜中的低頻信號分量的頻率，所述頻譜的互相關頻譜相關成分具有一個高於背景頻譜噪聲的選定統計測度。這個特性是很有用的，例如根據低頻信號分量確定已知樣本材料的特徵。為了確定樣本中一個或多個成分，使用電子計算機產生的輸出，(a) (i)在選定的DC到50KHz之間的頻率範圍內確定出樣本信號分量的頻率，(ii)其互相關頻譜相關成份具有一個高於背景頻譜噪聲的選定統計測度，(b)將該樣本信號分量和樣本中疑似存在的已知化合物的特徵低頻信號成份進行比較，並且(C)如果某種化合物的特徵低頻信號頻率與一個或多個樣本信號頻率相符合，則確定樣本中含有該化合物。根據本發明的另一個方面，所述裝置還用於實現判斷產生分子旋轉的樣本的方法。該方法用來確定液態樣本中的一個或多個成分，成分檢測的程度能夠達到百萬分之一以及百億分之一。在某些情況下，化合物的一個或多個低頻信號分量會出現與濃度有關的頻移，一般在小於2Hz的範圍內。本實施例中，確定一種化合物可包括通過它的頻移來估計樣本成分的濃度。在某些情況下，化合物的一個或多個低頻信號分量會出現與濃度有關的互相關頻譜。本實施例中，確定一種化合物可包括通過它的互相關頻譜來估計樣本成分的濃度。還公開了低頻頻譜特徵和感興趣的材料是相關的。所述特徵包括由上述方法產生的在dc-50KHz的頻率範圍內的頻率分量的清單或列表，且最好包括幅度具有一個高於背景頻譜噪聲的選定統計測度的頻率分量。另外一個方面，本發明包括與感興趣的材料相關的時域信號，產生該信號的步驟如下將材料樣本放入帶有磁屏蔽罩和電磁屏蔽罩的容器中；向樣本中加入高斯噪聲；以及記錄含有疊加了加入的高斯噪聲的樣本源輻射的電磁時域信號。該信號例如可以用來根據上述方法產生一個和感興趣的材料相關的低頻信號特徵。下面將結合附圖進行詳細描述本發明，使本發明的目標和特徵更加清楚。


圖1是根據本發明一個實施例構成的分子電磁信號檢測裝置的等大視圖。圖2是圖1中所示的法拉第氏罩以及內部結構的放大的詳細視圖；以及圖3是圖1和圖2中所示的漸細管的放大的截面圖。圖4是圖2中所示的法拉第氏罩以及內部結構的截面圖；圖5是圖I到4中所示的本發明的替代實施例的截面圖。圖6是此處描述的亥姆霍茲變壓器的線圈支撐框架的放大的詳細視圖。圖7是作為替代的電磁發射檢測系統的框圖。圖8是上述附圖的檢測系統包含的處理單元的框圖。
圖9是圖8的替代處理單元的框圖。圖10是本系統所執行的信號檢測和處理的流程圖。圖IlA是第一個樣本的發射頻譜圖。 圖IlB是第二個樣本的發射頻譜圖。圖12A和12B是對於飽和的NaCl樣本，頻譜範圍在500_530Hz之間的頻譜圖，分別通過對非相關時域樣本信號(12A)，以及互相關樣本頻譜(12B)作傅立葉變換得到。圖13A和13B是對於燒基醚硫酸酯(alkyl ether sulfate)樣本，頻譜範圍在500-530HZ之間的頻譜圖，分別通過對非相關時域樣本信號(13A)，以及互相關樣本頻譜(13B)作傅立葉變換得到。圖14A到14F是頻譜範圍在500_530Hz之間的頻譜圖，樣本分別是去離子水(14A)，飽和NaCl溶液(14B) ,1% NaCl的去離子水溶液(14C);飽和NaBr溶液(14D)，烷基醚硫酸酯的去離子水溶液(14E)，以及無樣本(14F)。圖15A到15F是頻譜範圍在500_535Hz之間的頻譜圖，樣本是胺基酸溶液，比重為I IOOwt/體積(15A)，逐漸稀釋為 I IOOOOw/體積(15B)，I IO6 (15C) ；1 IO8 (15D),
I IO10(15E)和(15F)，其中圖15A到15E的頻譜是通過40分鐘相關和50秒記錄生成的，而圖15F是通過12小時相關和4分25秒記錄生成的。圖中，相同的附圖標記表示相同或基本相似的單元或處理。為了容易地識別任何特定的單元或處理，附圖標記中最重要的數字或幾個數字參見首次引入該單元的圖中的數字。
具體實施例方式I.定義除非另外標明，下列術語的定義如下。「產生分子旋轉的樣本」指的是這樣一種樣本材料，其可為氣態、液態或固態形式(而不限於固體材料)，其中樣本中存在的或由其構成的一種或多種分子化合物或者原子
離子產生旋轉。「磁屏蔽罩」指的是由於屏蔽罩的材料的導磁率阻擋或防止了磁通量通過的屏蔽罩。「電磁屏蔽罩」指的是例如標準法拉第電磁屏蔽罩。「時域信號」或「時序信號」指的是具有隨時間改變的瞬態信號特性的信號。「樣本源輻射」意為由於分子偶極子在磁場中旋轉產生的磁通量輻射。「高斯噪聲」意為具有高斯功率分布的隨機噪聲。「平穩高斯白噪聲」意為沒有可預測分量的隨機高斯噪聲。「頻域譜」指的是時域信號的傅立葉頻率曲線。「頻譜成分」指的是時域信號中的能夠在頻域、幅值和/或相位域中測得的獨特或重複特性。一般來說頻譜成分指的是頻域中的信號。「相似樣本」指的是相對於第一個樣本的相同樣本，或者是具有與第一個樣本基本相同的樣本成分的樣本。「法拉第氏罩」指的是這樣一種電磁屏蔽結構，為不希望的電磁輻射提供了對地的電氣路徑，從而消除了電磁環境的噪聲。
II.裝置下面詳細描述用於檢測、處理以及顯示感興趣的樣本的低頻電磁輻射或信號的系統和方法。一個實施例中，已知的白噪聲或高斯噪聲信號被引入到樣本中。高斯噪聲是用來使得樣本發出的電磁輻射能夠確保被信號檢測系統檢測到。檢測到的信號集被集中處理以確保可重複性和統計相關性。得到的輻射圖或頻譜能夠作為特定結果被顯示、存儲和/或識別。下列描述對透徹理解和描述本發明的實施例提供了具體的細節。但是，本領域技術人員應了解無需這些細節也能實施本發明。另外，已知的結構和功能沒有詳細示出或描述，以免對本發明實施例的描述造成不必要的難以理解。下面將詳細描述，本發明的實施例提供了一種裝置和方法，用於可重複地檢測並記錄低閾值分子電磁信號。磁屏蔽的法拉第氏罩防止樣本材料和檢測裝置受到外部電磁信號的影響。磁屏蔽的法拉第氏罩內，設置了用於加入白噪聲或高斯噪聲的線圈，承載樣本的非狄托盤，以及檢測低閾值分子電磁信號的梯度儀。該裝置還包括了一個超導量子幹涉設備(「SQUID」)和一個前置放大器。該裝置的使用是通過把樣本放置得靠近噪聲線圈和梯度儀，置於磁屏蔽的法拉第氏罩內。白噪聲通過噪聲線圈加入，並且進行調製，直到分子電磁信號通過隨機諧振得到加強。加強了的分子電磁信號通過法拉第氏罩和噪聲線圈產生的場免受外部幹擾，然後可通過梯度儀和SQUID檢測並測得。然後把信號放大並送往任何合適的記錄或測量設備。參見圖1，其顯示了一個屏蔽罩結構10，它從外至內包括了 磁屏蔽的導電金屬絲罩16以及提供電磁屏蔽的內部導電金屬絲罩18和20。另一個實施例中，外部磁屏蔽罩是用帶有一層鎳鋁合金塗層的固定鋁製板材形成的，而電磁屏蔽罩由兩個內壁結構形成，每個內壁都是固體鋁製成的。參見圖2，法拉第氏罩10在頂部開口，還包括了側面開口 12和14。法拉第氏罩10還包含了三個銅網罩16，18和20，依次疊套。銅網罩16，18和20的每個罩之間都通過非傳導性屏障(未示出)與其他罩電氣絕緣。側面開口 12和14還包括漸細管22和24，在防止罩的內部受外部幹擾源影響的同時也提供了進入法拉第氏罩10內部的通路。參見圖3，漸細管22和24由三個銅網管26，28和30構成，依次疊套。外部銅網罩16，18和20分別和銅網管26，28和30之一電氣連接。漸細管24還用蓋32蓋在其上，蓋上面具有孔34。漸細管22也類似地由銅網管26，28和30構成，但不包括蓋32。再參見圖2,法拉第氏罩10內部安裝了一個低密度非鐵樣本託盤50。樣本託盤50的安裝使其可以通過漸細管22和側面開口 12從法拉第氏罩10中取出。三個支杆52連接到樣本託盤50上，每個支杆的長度都大於法拉第氏罩10的中心縱軸到漸細管22的外邊緣的距離。該三個支杆52與漸細管22的內部曲線相適配，由此可以通過將支杆保持在漸細管內，把樣本託盤50設置在法拉第氏罩10的中心。在圖不實施例中，樣本託盤50和支杆52用玻璃纖維環氧樹脂製成。對於本領域技術人員很清楚的是樣本託盤50和支杆52也能用其他非鐵材料製成，並且託盤也可用其他方法，如使用單根支杆安裝在法拉第氏罩10內。再參見圖2，安裝在法拉第氏罩10之內、樣本託盤50之上的是一個低溫杜瓦瓶100。所示實施例中，杜瓦瓶100適配在法拉第氏罩10的頂部開口內，採用TristanTechnologies有限公司生產的Model BMD-6液氦杜瓦瓶。杜瓦瓶100用玻璃纖維環氧樹脂複合材料製成。一個視場很小的梯度計110安裝在杜瓦瓶100內，使得其視場內包含了樣本託盤50。所示實施例中，梯度計110是一個一階軸向檢測線圈，標定直徑是I釐米，公差為2%，並用超導體製成。除了平面梯度計，梯度計可以使用任何形式的梯度計。梯度計110連接到一個低溫直流超導量子幹涉設備(「SQUID」)120的輸入線圈。所示實施例中，SQUID 採用 Tristan Technologies 有限公司生產的 Model LSQ/20LTS 直流 SQUID。本領域技術人員應能理解使用高溫或交流SQUID並沒有偏離本發明的主旨和範圍。另一個實施例中，SQUID 120包含了一個噪聲抑制線圈124當測量磁場時，所示的梯度計110和SQUID 120的結合使用的靈敏度是5微特斯
拉/赫茲。SQUID 120的輸出端連接到Tristan Technologies有限公司生產的Model SP低溫線纜130。低溫線纜130能夠承受杜瓦瓶100內外的溫度，並把信號從SQUID 120送入鎖磁環(flux-locked loop) 140，它安裝在法拉第氏罩10和杜瓦瓶100的外部。所示實施例中的鎖磁環140是Tristan Technologies有限公司生產的iFL_301_L鎖磁環。參見圖1，鎖磁環140還把從SQUID 120接收到的信號進行放大，並通過高電平輸出電路142輸出到iMC-303iMAG@SQUID控制器150。鎖磁環140還通過一個model CC-60的6米光纖複合連接纜144連接到SQUID控制器150。光纖連接纜144和SQUID控制器150是Tristan Technologies有限公司生產的。控制器150安裝在磁屏蔽罩40的外部。光纖連接纜144傳輸從SQUID控制器150送往鎖磁環140的控制信號，還降低了對被測信號的電磁幹擾的可能性。對於本領域技術人員很清楚的是使用其他鎖磁環，連接纜，以及SQUID控制器沒有偏離本發明的主旨和範圍。SQUID控制器150還包含了高解析度的模/數轉換器152，用於輸出數位訊號的標準GP-IB總線154，以及輸出模擬信號的BNC連接頭156。所示實施例中，BNC連接頭通過接插線162連接到雙蹤示波器160。參見圖2，當樣本託盤被完全置入法拉第氏罩10內時，二元亥姆霍茲變壓器60安裝在樣本託盤50的任一邊。所不實施例中，亥姆霍茲變壓器60的線圈繞組62和64被設計為工作在從直流到50千赫的範圍內，中心頻率是25千赫，自諧頻率是8. 8兆赫。所示實施例中，線圈繞組62和64 —般是矩形，且大約8英寸高，4英寸寬。也可使用其他形狀的亥姆霍茲線圈，但要求其形狀和大小能夠使得梯度計110和樣本託盤50能夠位於亥姆霍茲線圈產生的場內。線圈繞組62和64分別安裝在兩個低密度非鐵框架66和68上。框架66和68通過鉸鏈互相連接，通過支腳70支撐。框架66和68可滑動地附著在支腳70上，使得框架能夠相對於杜瓦瓶100的下部做垂直運動。框架的運動能夠調整亥姆霍茲變壓器60的線圈繞組62和64，來改變梯度計110接收到的白噪聲的幅度。所示實施例中，框架66和68以及支腳70用玻璃纖維環氧樹脂製成。將變壓器或線圈設置在樣本託盤50周圍的其他配置也沒有偏離本發明的主旨和範圍。參見圖4，示出了一個法拉第氏罩以及其內部的剖視圖，顯示了亥姆霍茲變壓器60相對於杜瓦瓶100和法拉第氏罩10的繞組62。在圖4中還標出了樣本託盤50和樣本200的位置。
參見圖5,顯不了另一個實施例,其中亥姆霍茲線圈繞組62和64固定在垂直方向上，附加噪聲線圈300置於樣本託盤50之下。該附加噪聲線圈300的繞組基本上垂直於亥姆霍茲變壓器60的豎直繞組62和64，而由此附加噪聲線圈300的繞組基本和法拉第氏罩10的底部平行。在該替代實施例中，通過相同的雙絞線(未示出)把噪聲加到噪聲線圈300上從而提供給亥姆霍茲線圈。噪聲源可以是為亥姆霍茲線圈提供噪聲所使用的相同的噪聲發生器。可以通過另外的噪聲輸出連接，或者通過一個從輸出端連接到噪聲發生器的均衡分束器在噪聲發生器端對噪聲採樣。可通過一個商業上使用的可調RF信號衰減電路，或通過適 當的一系列定值RF衰減濾波器在附加噪聲線圈300處對噪聲信號進行衰減。參見圖6，可以看見用於支撐亥姆霍茲變壓器60的線圈的框架的細節；圖6的參照點是圖4的視圖的90度，並省略了法拉第氏罩10。框架66和68的排列顯示了亥姆霍茲線圈的線圈繞組基本是垂直方向並且互相平行。框架66』和68』顯示了上述框架繞著其鉸鏈連接處的軸向旋轉的結果，從而使亥姆霍茲變壓器的線圈繞組之間不平行。再參見圖1，幅度可調白噪聲發生器80在磁屏蔽罩40的外部，並通過電纜82經由濾波器90電氣連接到亥姆霍茲變壓器90。參見圖3，電纜82通過孔34穿過了側面開口
12、漸細管24以及蓋32。電纜82是同軸電纜，還包含了雙絞銅導線84，分別被內外磁屏蔽罩86和88所包圍。其他實施例中，導線可以是任何非磁導電材料，如銀或金。內外磁屏蔽罩86和88截止到蓋32，而雙絞線84跨越了圖I中從蓋的末端到亥姆霍茲變壓器60的剩餘距離。內部磁屏蔽罩86經過蓋32電氣連接到法拉第氏罩16，而圖I中的外部磁屏蔽罩電氣連接到磁屏蔽罩40。參見圖1，白噪聲發生器80能夠產生近似均勻的噪聲，頻譜範圍從0到100千赫。所示實施例中，濾波器90濾除50千赫以上的噪聲，但使用其他頻率範圍沒有偏離本發明的主旨和範圍。白噪聲發生器80也通過接插線164電氣連接到雙蹤示波器160的另一個輸入端。參見圖1，2和3，要測量的物質200的樣本放在樣本託盤50上，而樣本託盤放在法拉第氏罩10之內。第一實施例中，白噪聲發生器80用於通過亥姆霍茲變壓器60加入白噪聲。噪聲信號在梯度計110生成一個感應電壓。然後檢測出梯度計110中的感應電壓，並由SQUID120進行放大，然後再由鎖磁環150放大SQUID 120的輸出，並送往SQUID控制器150，再送往雙蹤示波器160。雙蹤示波器160也用於顯示白噪聲發生器80生成的信號。圖2中可通過改變白噪聲發生器80的輸出並且旋轉樣本200周圍的亥姆霍茲變壓器60，來調整白噪聲信號。亥姆霍茲變壓器60繞著框架66和68的鉸接軸的旋轉能夠改變它相對於梯度計110的相位。依賴於所期望的相位調整，框架66和68的鉸接使得在環繞樣本託盤50旋轉大約30到40度時，繞組62和64仍保持互相平行。為了改變亥姆霍茲變壓器60產生的場相對於梯度計110的信號相位，鉸接允許繞組62和64不平行時最多旋轉大約60度。典型相位調整還包括了不平行定位，儘管也在特定場合推薦其他定位方向，例如需要容納不規則形狀的樣本200。施加並調整噪聲直到噪聲達到超過所檢測的分子電磁輻射30到35分貝。在這個噪聲水平時，噪聲通過已知的隨機共振現象而具有分子電磁信號的特性。當示波器蹤跡反映了梯度計110檢測到的信號與直接反映了白噪聲發生器80的信號的蹤跡不同時，可以觀察到隨機現象。另一個實施例中，可以用任何商業上使用的設備來記錄或處理信號。另一個實施例中，檢測出分子電磁信號的方法還包括通過SQUID 120的噪聲抑制線圈124，在亥姆霍茲變壓器60處加入與原噪聲信號偏移180度相位的噪聲。當示波器蹤跡反映的梯度計110檢測到的信號變得不隨機時，就能觀測到所需的隨機現象。不考慮如何加入和調整噪聲，頻譜峰值增加時，通過觀察也能確定出隨機現象。觀測到的頻譜峰值是示波器160上的線繪圖或者數值，或者使用其他已知的測量設備。本發明的實施例提供了用於檢測沒有外部幹擾的極低門限分子電磁信號的方法和裝置。還進一步為這些信號的輸出提供了多種信號記錄和處理裝置都能夠使用的輸出格式。現在參見圖7，顯示了上述附圖中的分子電磁輻射檢測和處理系統的另一個實施 例。系統700包括耦合到處理單元704的檢測單元702。儘管圖示中處理單元704在檢測單元702的外部，但處理單元至少有一部分位於檢測單元之內。檢測單元702，圖7A中示出了它的橫截面，包括了多個互相疊套或同心的元件。樣本腔或法拉第氏罩706疊套在金屬罩708之內。每個樣本腔706和金屬罩708可用招材料製成。樣本腔706可保持在真空內，並把溫度控制在預設溫度。金屬罩708的功能是一個低通濾波器。樣本腔706和金屬罩708之間，並且環繞著樣本腔706的是一系列平行加熱線圈或器件710。靠近加熱器件710和樣本腔706有一個或多個溫度傳感器711。例如可以在樣本腔706外部的不同位置處設置四個溫度傳感器。加熱器件710以及溫度傳感器711是用於將樣本腔706內部維持在一個特定的溫度上。屏蔽罩712環繞著金屬罩708。屏蔽罩712用於對樣本腔706提供額外的磁場屏蔽或隔離。屏蔽罩712可由導線或其他磁屏蔽材料製成。當樣本腔706和/或金屬罩708之間提供了足夠的屏蔽時，可以省去屏蔽罩712。環繞著屏蔽罩712是一個具有GlO絕緣的致冷層716。致冷劑可以是液態的氦。致冷層716 (也稱為致冷杜瓦瓶)的工作溫度是開氏溫度4度。環繞著致冷層716是一個外部屏蔽罩718。外部屏蔽罩718由鎳合金製成，用作一個磁屏蔽罩。檢測單元702提供的磁屏蔽總量在直角坐標系的三個正交平面上大約是-lOOdB，-IOOdB,以及-120dB。上述不同器件之間通過空氣隙或非傳導性屏障(未示出)互相電氣隔離。應理解為了便於描述，圖中未示出各個器件的相互尺寸。樣本支架720可以手動地或機械地放置在樣本腔706內。樣本支架720可以降低、升高、或從樣本腔706的頂部取出。樣本支架720包含的材料不會引入渦電流，而且產生很少或不產生相干分子旋轉。例如樣本支架720可用高品質玻璃或耐熱玻璃製成。檢測單元702用於處理固態、液態、或氣態樣本。檢測單元702中可使用不同的樣本支架。例如可根據樣本的大小使用較大的樣本支架。又比如如果樣本對於空氣起反應，可將樣本支架密封或在樣本周圍形成氣密密封。另一個例子中，如果樣本是氣態，不需要樣本支架720就可以將樣本引入樣本腔706。對於這種樣本，樣本腔706保持真空。樣本腔706頂部的真空密封721目的是保持真空和/或容納樣本支架720。亥姆霍茲線圈722和724，也稱作檢測線圈，分別放在樣本支架720的上部和下部。亥姆霍茲線圈722和724的線圈繞組工作在從直流(DC)到大約50千赫(kHz)的範圍內，中心頻率為25kHz，自諧振頻率是8. 8MHz。亥姆霍茲線圈722和724是二階微分形式，能夠獲得大約100%的耦合度。實施例中，線圈722和724的形狀基本為矩形，用GlO緊固件固定。線圈722和724起到梯度計的作用。致冷層716和外部屏蔽罩718之間豎直放置了一對亥姆霍茲線圈726和728。線圈726和728中的每一個都可以獨立地升高或降低。線圈726和728也稱為白噪聲或高斯噪聲發生線圈，處於室溫或環境溫度中。線圈726，728產生的噪聲大約是0. I高斯。可以通過重新定位樣本支架720相對於線圈722、724的位置，或重新定位線圈726、728之一或兩個相對於樣本支架720的位置，來改變樣本發出的輻射和線圈722、724之 間的耦合度。處理單元704電氣耦合到線圈722、724、726和728。處理單元704確定出通過線圈726、728加入樣本的白噪聲或高斯噪聲。處理單元704也接收線圈722、724處從樣本的混合了加入高斯噪聲的電磁輻射的感應電壓。參見圖8，使用了本發明的處理單元包括了一個能夠插進並取出樣本842的樣本託盤840，法拉第氏罩844以及亥姆霍茲線圈746。SQUID/梯度計檢測器陣列848置於致冷杜瓦瓶850內。鎖磁環852耦合在SQUID/梯度計檢測器陣列848和SQUID控制器854之間。SQUID控制器854可以是Tristan公司生產的Model iMC_303iMAG多通道控制器 模擬噪聲發生器856向鎖相環858提供了一個噪聲信號(如上所注)。鎖相環的X軸輸出被送往亥姆霍茲線圈846，並且可以被衰減例如20dB。鎖相環的y軸輸出由信號分配器860進行分離。鎖相環的y軸輸出的一部分輸入到SQUID的噪聲抵消線圈，它具有梯度計的一個單獨輸入。y軸信號的另外一部分送入示波器862，如類似Tektronix TDS 3000b的具有傅立葉功能的模擬/數字示波器。即鎖相環的x軸輸出驅動亥姆霍茲線圈，而反相形式的I軸輸出被分離輸出到SQUID和不波器。因此，鎖相環的功能是一個信號變換器。不波器蹤跡用於監測模擬噪聲信號，例如用來確定是否獲得了足夠產生非平穩頻譜成分的噪聲水平。耦合到控制器854的模擬磁帶記錄儀或記錄設備864能夠記錄從該設備輸出的信號，最好是寬帶(例如50kHz)記錄儀。PC控制器866可以是基於PC的MS Windows，例如通過RS 232埠和控制器854相接口。圖9中，示出了處理單元的另一個實施例的框圖。雙相鎖定放大器202用於把第一信號(例如「x」或噪聲信號)送往線圈726、728，而把第二信號(例如「y」或噪聲抵消信號)送往超導量子幹涉設備(SQUID) 206的噪聲抵消線圈。放大器202不需要外部幹涉就可鎖定，它可以是一個Perkins Elmer model 726OTSP鎖定放大器。該放大器工作在「虛擬模式」，其中它鎖定在初始參考頻率，然後移動參考頻率使其能夠自由移動並鎖定在「噪聲」上。模擬噪聲發生器200電氣耦合到放大器202。發生器200通過放大器202在線圈726、728處產生或感應一個模擬高斯白噪聲。例如發生器200是General Radio製造的model 1380。阻抗變換器204在SQUID 206和放大器202之間電氣耦合。阻抗變換器204用於提供SQUID 206和放大器202之間的阻抗匹配。SQUID 206的噪聲抵消特性可以打開或取消。當噪聲抵消特性打開時，SQUID 206能夠抵消檢測到的輻射中加入的噪聲成分或使其歸零。為了提供噪聲抵消，送入線圈726、728的第一信號是比所檢測的分子電磁輻射高20dB的噪聲信號。在這種水平下，加入的噪聲具有通過隨機共振所具有的分子電磁信號特性。送往SQUID 203的第二信號是45dB的噪聲抵消信號，是第一信號的反相，且幅度足夠使SQUID輸出端的噪聲歸零(例如相對於第一信號的相位相差180度)。SQUID 206 是一個低溫直流器件 SQUID。例如，SQUID 206 是 TristanTechnologies有限公司製造的model LSQ/20LTS直流SQUID。另外也可以使用高溫或交流SQUID。線圈722、724(例如梯度計)和SQUID 206 (統一稱為SQUID/梯度計檢測器陣列)結合起來產生的磁場的測量靈敏度大約為5微特斯拉/赫茲。線圈722、724的感應電壓被檢測出並由SQUID 206放大。SQUID 206的輸出電壓大約在0. 2-0. 8微伏的範圍內。
SQUID 206的輸出是SQUID控制器208的輸入。SQUID控制器208用於控制SQUID206的工作狀態，以及檢測到的信號的其他條件。例如SQUID控制器208是一個TristanTechnologies有限公司生產的iMC_303iMAG多通道SQUID控制器。鎖磁環可操作地置於SQUID和SQUID控制器之間。SQUID控制器208的輸出被輸入到放大器210。放大器210用於提供一個範圍在O-IOOdB內的增益。當噪聲抵消節點在SQUID 206處打開時，增益大約是20dB。當SQUID206不提供噪聲抵消時的增益大約是50dB。放大信號被輸入到記錄儀或存儲設備212。記錄儀212用於把模擬放大信號轉換成數位訊號並將其存儲。實施例中，記錄儀212每赫茲存儲8600個數據點，並且能處理
2.4Mbits/sec。例如,記錄儀可以用索尼數字音頻磁帶(DAT)記錄儀。使用DAT記錄儀,原始信號或數據集可以送給第三方用於所需的顯示或特定處理。低通濾波器24對記錄儀212的數字數據集進行濾波。低通濾波器214是一個模擬濾波器，可以是一個巴特沃思濾波器。截止頻率大約是50kHz。接下來帶通濾波器216對濾波後的數據集再次濾波。帶通濾波器216是一個帶寬在DC到50kHz之間的數字濾波器。帶通濾波器216可以調整用於不同的帶寬。帶通濾波器216的輸出被輸入到傅立葉變換處理器218。傅立葉變換處理器218用於把時域中的數據集轉換成頻域中的數據集。傅立葉變換處理器218執行的變換類型是快速傅立葉變換(FFT)。傅立葉變換後的數據集被輸入到相關和比較處理器220。記錄儀212的輸出也是該處理器220的輸入。處理器220用於把先前記錄的數據集和數據集進行相關運算，確定閾值，並執行噪聲抵消(當SQUID206不提供噪聲抵消時)。處理器220的輸出是表示樣本的分子低頻電磁輻射頻譜的最終數據集。用戶接口(UI) 222，例如圖形用戶接口(⑶I)，至少連接到濾波器216和處理器220用於指定信號處理參數。濾波器216，處理器218，以及處理器220可以用硬體、軟體或固件來實現。例如濾波器216和處理器218可用一個或多個半導體晶片來實現。處理器220可以用軟體在計算設備中實現。放大器工作在「虛擬模式」，並鎖定在初始參考頻率，然後移動參考頻率使其能夠自由移動並鎖定在「噪聲」上。模擬噪聲發生器(General Radio製造的真實模擬噪聲發生器)對亥姆霍茲線圈和噪聲抵消線圈分別需要20dB和45dB的衰減。亥姆霍茲線圈有一個有效點，大約I立方英寸，餘量為百分之一。另一個實施例中，亥姆霍茲線圈可以垂直移動，還可以(相對於垂直方向)旋轉移動，並從伸展方向以扇形移開。實施例中，SQUID，梯度計，以及驅動變換器(控制器)的值分別是I. 8，I. 5和0. 3微亨。亥姆霍茲線圈在有效點的靈敏度是每安培0.5高斯。隨機響應大約需要10到15微伏。通過加入噪聲，系統增加了 SQUID設備的靈敏度。沒有噪聲時，SQUID設備的靈敏度大約是5毫微微特斯拉。系統能夠通過加入噪聲以及使用隨機共振響應把靈敏度增加25到35dB，這大約增加了 1500%。從系統接收和記錄信號之後，計算機例如主計算機，超計算機或高性能計算機進行預處理和後處理，例如預處理中執行Systat Software of Richmond CA的Autosignal軟體產品，同時用Flexpro軟體產品進行後處理。Flexpro是Dewetron公司提供的數據(統計)分析軟體。在Autosignal和Flexpro產品中也可使用下列公式或選項。離散傅立葉變換正變換
權利要求
1.一種用於判斷樣本的裝置，包括 用於在噪聲存在下容納該樣本的容器， 用於檢測由疊加在該噪音上的樣本源輻射組成的電磁時域信號的檢測器，和 電子計算機，其適於接收檢測到的信號，並通過下列方式處理該信號 (i)根據該檢測到的信號產生頻域頻譜，以及 (ii)產生輸出，該輸出包括作為樣本特徵的頻譜中的低頻頻譜成分相關的信息。
2.如權利要求I所述的裝置，其中該噪聲是白噪聲，高斯噪聲，或白高斯噪聲。
3.如權利要求I所述的裝置，其中該容器包括磁屏蔽罩。
4.如權利要求3所述的裝置，其中該容器在該磁屏蔽罩內包括電磁屏蔽罩。
5.如權利要求I所述的裝置，其中該容器包括溫度控制器，其用於將該容器中的樣本保持在選定溫度。
6.如權利要求I所述的裝置，其中該容器包括至少一個線圈，用於將該噪聲注入該樣本。
7.如權利要求6所述的裝置，其中該至少一個線圈被設置為在直流至50千赫工作。
8.如權利要求6所述的裝置，其中該至少一個線圈相對於該樣本在垂直方向被固定，並且其中該容器包括第二線圈，其在該至少一個線圈之下並與其垂直。
9.如權利要求6所述的裝置，其中該至少一個線圈被設置為繞該樣本旋轉。
10.如權利要求6所述的裝置，其中所述檢測器包括梯度儀，以及與梯度儀功能連接的SQUID,用於將電流信號轉換成放大的電壓信號。
11.如權利要求10所述的裝置，其進一步包括信號轉換器，其與該SQUID功能連接，以接收，轉化該噪聲，以及將反相的噪聲輸出至該SQUID。
12.如權利要求I所述的裝置，其中該電子計算機可操作產生的頻域信號介於100和I，200赫茲之間。
13.如權利要求I所述的裝置，其中該電子計算機可操作產生輸出，識別頻譜中的低頻信號分量的頻率，所述頻譜的互相關頻譜相關成分具有高於背景頻譜噪聲的選定統計測度。
14.一種用於判斷樣本的方法，包括 在卩栄首存在下各納該樣品； 檢測由疊加在該噪音上的樣本源輻射組成的電磁時域信號； 根據該檢測到的信號產生頻域頻譜；以及 識別在頻域頻譜中所判斷的樣本的一個或多個特徵低頻信號分量。
15.如權利要求14所述的方法，其中該噪音是白噪音，高斯噪音，或白高斯噪音。
16.如權利要求14所述的方法，進一步包括步驟將噪音注入樣本。
17.如權利要求16所述的方法，其中被注入該樣本的噪音的頻率在直流和50千赫之間。
18.如權利要求14所述的方法，其中檢測步驟進一步包括 由梯度儀俘獲該樣本疊加在該噪音上的複合信號； 通過SQUID將該複合信號轉換為放大的電壓信號。
19.如權利要求18所述的方法，進一步包括步驟接收該噪音，轉換該噪音並將被反相的噪音輸入該SQUID。
20.如權利要求14所述的方法，其中該頻域頻譜的頻率範圍在直流和50千赫之間。
21.如權利要求14所述的方法，進一步包括步驟變換該頻域頻譜，以產生介於100和I,200赫茲之間的頻域頻譜曲線。
22.如權利要求14所述的方法，其中識別一個或多個低頻信號分量的步驟包括 (a)識別樣本頻譜分量的如下頻率(i)在DC到50kHz之間的選定頻率範圍內，(ii)該樣本信號分量的頻率的互相關頻譜具有一個高於背景頻譜噪聲的選定統計測度； (b)將這種樣本頻譜分量和該樣本中疑似存在的已知化合物的特徵低頻頻譜分量進行比較，以及 如果樣本的特徵低頻頻譜分量和已知樣本的一個或多個低頻頻譜分量相符合，則識別出該樣本中存在該化合物。
23.—種和感興趣的材料相關的低頻頻譜特徵，包含 由權利要求14中的方法生成的在DC-50kHz頻率範圍內的頻率分量的列表。
24.如權利要求23中所述的信號特徵，其特徵在於所述列表中的頻率從幅度值具有一個高於背景頻譜噪聲的選定統計測度的信號分量中識別出來。
25.—種和感興趣的材料相關的時域信號，通過下列步驟產生 把該材料的樣本放入具有磁屏蔽罩和電磁屏蔽罩的容器， 向樣本加入高斯噪聲；以及 記錄含有疊加在加入的高斯噪聲上的樣本源輻射的電磁時域信號。
26.如權利要求25中所述的信號，其特徵在於為了產生和感興趣的材料相關的低頻信號特徵，還包括(i)將記錄的時域信號與由同一樣本或類似樣本分別記錄的第二時域信號進行互相關運算，以產生一個互相關時域信號，以及(ii)把時域信號變換成頻率範圍在DC到50kHz範圍內的頻域頻譜，並且在該頻域頻譜中識別出作為被判斷樣本特徵的一個或多個低頻信號分量。
27.一種用於檢測樣本發出的分子信號的裝置，該裝置包括 (a)位於致冷容器外部的磁屏蔽罩； (b)包含在位於致冷容器外部的磁屏蔽罩之內的法拉第氏罩； (C)包含在法拉第氏罩之內並位於樣本附近的電磁輻射檢測線圈，用於檢測出從樣本發出的與白噪聲相混合的分子信號； (d)包含在法拉第氏罩和致冷容器之內的超導量子幹涉設備，其電氣連接到電磁輻射檢測線圈； (e)磁屏蔽罩外部的超導量子幹涉設備控制器，其連接到超導量子幹涉設備； (f)磁屏蔽罩外部的幅度可調白噪聲發生器，產生多個頻率上的白噪聲信號； (g)包含在法拉第氏罩之內的噪聲線圈，與白噪聲發生器電氣連接，用於輸出多個頻率上的白噪聲信號；以及 (h)磁屏蔽罩外部的雙蹤示波器，其電氣連接到超導量子幹涉設備控制器和白噪聲發生器。
28.如權利要求27中所述的裝置，其特徵在於電磁輻射檢測線圈是一個梯度計。
29.如權利要求27中所述的裝置，其特徵在於噪聲線圈是一個二元亥姆霍茲變壓器。
30.如權利要求29中所述的裝置，其特徵在於二元亥姆霍茲變壓器可旋轉地安裝在法拉第氏罩之內。
31.如權利要求27中所述的裝置，其特徵在於超導量子幹涉設備還包括一個噪聲抑制線圈。
32.如權利要求27中所述的裝置，還包括一個電氣連接在白噪聲發生器和噪聲線圈之間，並位於磁屏蔽罩外部的低通濾波器。
33.如權利要求27中所述的裝置，其特徵在於超導量子幹涉設備電氣連接到一個鎖磁環，並且所述鎖磁環通過光纖複合連接纜連接到超導量子幹涉設備控制器，所述鎖磁環在法拉第氏罩的外部，在磁屏蔽罩的內部。
34.一種用於檢測樣本發出的分子信號的裝置，該裝置包括 (a)位於致冷容器外部的磁屏蔽罩； (b)包含在磁屏蔽罩之內的法拉第氏罩； (C)包含在法拉第氏罩之內的梯度計，位於一個用於承載樣本的支架附近，用於檢測出與白噪聲相混合的樣本發出的分子信號； (d)包含在法拉第氏罩和致冷容器之內的超導量子幹涉設備，其電氣連接到梯度計，超導量子幹涉設備還包括一個噪聲抑制線圈； (e)在法拉第氏罩的外部並且在磁屏蔽罩的內部的鎖磁環，其電氣連接到超導量子幹涉設備； (f)磁屏蔽罩外部的超導量子幹涉設備控制器，其通過光纖複合連接纜連接到鎖磁環； (g)磁屏蔽罩外部的幅度可調白噪聲發生器，被配置用來產生白噪聲； (h)磁屏蔽罩外部的濾波器，與幅度可調白噪聲發生器電氣連接； (i)可旋轉地安裝在法拉第氏罩內部的二元亥姆霍茲變壓器，其和濾波器電氣連接；以及 (j)磁屏蔽罩外部的雙蹤示波器，其電氣連接到超導量子幹涉設備控制器和白噪聲發生器。
35.一種用於檢測樣本發出的分子信號的裝置，該裝置包括 位於樣本附近的用於檢測電磁輻射信號的裝置； 電氣連接到電磁輻射檢測線圈的超導量子幹涉設備，其中超導量子幹涉設備位於低溫致冷裝置內部； 用於將白噪聲加入到樣本的裝置以及用來檢測信號的裝置，其中白噪聲在多個頻率上近似均勻； 用於對樣本的至少一部分、電磁輻射檢測線圈、超導量子幹涉設備、以及白噪聲裝置進行電磁屏蔽的裝置，以屏蔽掉外部的電磁輻射，其中用於電磁屏蔽的裝置位於低溫致冷裝置的外部； 用於控制超導量子幹涉設備的裝置；以及 用於關於由檢測裝置檢測到的信號提供觀測的裝置。
36.一種用於檢測樣本發出的分子信號的方法，該方法包括 (a)將作為信號源的樣本插入到經磁屏蔽的檢測裝置中，用於提供低振幅信號；(b)通過亥姆霍茲線圈將噪聲加入到經磁屏蔽的檢測裝置中，其中噪聲在多個頻率上近似均勻； (C)檢測噪聲和樣本信號源發出的信號的混合信號； (d)通過一個噪聲抑制線圈將與加入到經磁屏蔽的檢測裝置的噪聲的相位相差180°的噪聲加入到混合信號中； (e)觀測上述樣本信號源的混合信號輸出、加入到經磁屏蔽的檢測裝置的噪聲、以及相移噪聲的輸出；並且 (f)調整噪聲，直到輸出變為非隨機。
37.一種用於檢測樣本發出的分子信號的方法，該方法包括 (a)將樣本插入到經磁屏蔽的檢測裝置中，用於提供分子信號； (b)將白噪聲加入到經磁屏蔽的檢測裝置中； (C)通過具有信號傳感線圈以及噪聲抵消線圈的一階梯度計，檢測出白噪聲和樣本發射出的信號的混合信號； (d)將混合信號和白噪聲進行比較；並且 (e)調整白噪聲的幅度，直到混合信號具有和隨機諧振中的噪聲不同的特性。
38.如權利要求34中所述的裝置，其特徵在於亥姆霍茲變壓器的二元互為樞軸元素。
全文摘要
用於判斷產生分子旋轉的樣本(200)的方法和裝置。把樣本放入具有磁屏蔽罩和電磁屏蔽罩的容器(50)，向樣本加入高斯噪聲。檢測到含有疊加了加入的高斯噪聲的樣本源輻射的電磁時域信號，將該信號與由同一樣本產生的第二時域信號進行互相關運算，求出帶有頻域成分的互相關信號，用快速傅立葉變換「FFT」以產生一個頻率範圍在DC到50kHz範圍的頻域頻譜來繪製該信號。根據該頻譜，識別出所判斷的樣本的一或多個特徵低頻信號分量。
文檔編號G01N37/00GK102621343SQ20121010302
公開日2012年8月1日 申請日期2003年3月28日 優先權日2002年3月29日
發明者利薩·C·巴特斯, 約翰·T·巴特斯, 貝內特·M·巴特斯 申請人:納特維斯公司