磺化聚醚碸/TiO₂納米複合超濾膜製備方法

2023-07-16 02:06:51

專利名稱：磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜製備方法。
背景技術：
大多數工業汙水經常規方法處理後遠不能達到要求，需經深度處理後才能將汙水 中粒徑在100 μ m以下的組分除掉，膜分離法是對工業汙水進行深度處理的可行而有效的 方法。膜分離法處理工業汙水時，由於工業汙水中物質大多數是疏水性物質，膜極易受到汙 染，在膜表面形成濾餅，甚至還會造成膜孔的堵塞。目前處理工業汙水的膜主要是有機膜和 無機膜。有機膜製備工藝簡單，膜材料品種多，容易改性，柔韌性好，價格便宜，可製成各種 形式的膜組件。但是，有機膜具有不耐高溫、PH值適用範圍窄、孔徑分布寬、機械強度低、滲 透率低、容易水解等缺點。隨著材料科學的發展，幾十年來，無機膜作為一項高新技術發展 起來。無機膜具有耐高溫、耐強酸、強鹼和有機溶劑、耐微生物侵蝕、機械強度高、孔徑分布 窄等優點，但也存在著制膜工藝複雜(煅燒)、膜的重現性差、製備小孔徑膜困難、質脆柔韌 性差、成本高、製成的組件裝配困難等缺點。用於工業汙水處理的膜大部分需要是親水的。 聚碸類聚合物雖具有優秀的化學穩定性、耐熱性與機械強度，但作為膜材料，由於本身的分 子結構決定了它們的親水性太差，令單一組分的聚碸類膜的膜濾速率低，抗汙染能力差，影 響其應用範圍和使用壽命。因此聚碸類膜的改性主要集中在兩個方面一方面是膜材料親 水性的改善；另一方面就是對聚碸類膜表面的改性，譬如通過聚碸膜表面氟化使F和0添加 到膜表面，從而增加了膜的親水性、減少了表面憎水汙染物的汙染，且膜的選擇性不受氟化 的影響；採用紫外光輻射對聚碸膜進行了改性，將其用於BSA溶液的處理，發現BSA與膜表 面因電性相斥作用使膜汙染得到降低，改性膜濾速率4倍於未改性膜；採用輻照接枝方法 將親水性基團(聚)丙烯酸基團引入聚碸膜上，提高其親水性，以期降低疏水性物質的吸附 汙染程度；利用短鏈雙尾的陰離子表面活性劑對聚碸膜進行預處理以改變膜與蛋白質分子 間的靜電作用，表面活性劑對膜表面進行改性後，改善了膜表面的親水性，可在一定時間內 提高和改善膜的通量，但隨時間的延長，表面活性劑逐漸脫落，通量下降；其它一些表面改 性方法如等離子體照射、表面磺化等。這些方法都在一定程度上改善了聚碸類超濾膜的親 水性，提高了其抗汙染能力，但是這些方法中有些製備工藝複雜，親水性不易控制；有些方 法成本高；有一些方法在提高聚碸類超濾膜親水性同時可能降低其過濾性能等等。CN1288776A(CN00125306. 9)公開了磺化聚醚碸納濾膜的製備方法，依次包括(1) 鑄膜液的配製和(2)相轉化法成膜兩個步驟，其特徵在於，步驟(1)的鑄膜液為磺化聚醚 碸/溶劑/添加劑組成的三元鑄膜液，所說的磺化聚醚碸；鑄膜液中磺化聚醚碸的質量濃度 為10% -40% ；鑄膜液中添加劑的質量濃度為0. 5% -25% ；所用溶劑為二甲基甲醯胺、二 甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上；所用的添加劑為 有機添加劑，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一種或一種以上；步 驟(2)相轉化法成膜是這樣進行的在鑄膜室中將上述鑄膜液澆注在玻璃板或膜板上，刮 成薄膜，在相對溼度為40-70%、溫度為20°C -50°C的條件下使溶劑蒸發，然後將玻璃板或
3膜板浸入溫度為0°c -25°C凝膠浴中，凝膠0. 5 40小時，使其凝膠成膜，再將濾膜放入溫 度為50°C -100°C的熱水中熱處理10 60分鐘，即得所說的納濾膜；所說的凝膠浴為水浴 或含有添加劑的水浴，所說的添加劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎 啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上，質量含量為0. 5% -5%。

發明內容
為解決已有技術的上述問題，本發明具有高親水性的磺化聚醚碸/TiO2納米複合 超濾膜的製備方法。本發明的技術方案如下本發明磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜的製備方法，包括磺化聚醚碸的溶解、鑄 膜液的製備、塗膜、納米TiO2的前處理分散、納米TiO2在磺化聚醚碸膜表面自組裝、複合超 濾膜的後處理等步驟。一種磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜的製備方法，包括如下步驟a、將磺化聚醚碸溶解於有機溶劑中得磺化聚醚碸溶液，然後將致孔劑加入磺化聚 醚碸溶液中，致孔劑與磺化聚醚碸質量比為(2-5) 10，於20-60°C下攪拌5-15min形成鑄 膜液，過濾除去未溶解的雜質，然後超聲振蕩脫去溶液中氣泡，將鑄膜液勻速塗在潔淨、幹 燥的制膜板上，於空氣中放置5-20s，以揮發部分溶劑，然後將制膜板置於水凝結浴中並浸 泡0. 5-1. Oh形成溼態磺化聚醚碸超濾膜；b、將顆粒尺度為5-40nm的納米TiO2粉體與分散劑按質量比1 (0. 1-0. 2)加入 二次蒸餾水中，在室溫下超聲處理0. 5-1. Oh形成納米TiO2膠體分散液；C、將步驟a製備的溼態磺化聚醚碸超濾膜從凝結浴中取出，浸泡在步驟b製備的 納米TiO2膠體分散液中超聲振蕩l-5min，靜置l_3h，納米TiO2在磺化聚醚碸膜表面自組裝 形成溼態磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜，再經過醇水溶液洗滌並低溫40-50°C乾燥，得 到磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜。根據本發明，優選如下步驟a中所述的有機溶劑為N，N 二甲基甲醯胺、N，N 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯 烷酮之一或組合。步驟a中所述的磺化聚醚碸溶液濃度為10-30%質量比。步驟a中所述的磺化聚醚碸，磺化度為0. 05-0. 1，分子量3萬_5萬。步驟a中所述的致孔劑選自聚乙烯吡硌烷酮、馬來酸或哌嗪。步驟b中所述的分散劑選自羥丙基纖維素、羥乙基纖維素或羧甲基纖維素。步驟c中所述的醇水溶液洗滌為3-5次。本發明的技術特點在於應用自組裝方法將親水性強的納米金屬氧化物TiO2牢固 附著在磺化聚醚碸膜表面獲得具有高親水的納米複合超濾膜，大大提高聚醚碸超濾膜抗汙 染周期。本發明的方法中，為了保證納米TiO2顆粒在膜表面均勻分散自組裝，通過添加分 散劑與超聲處理獲得穩定均勻的納米TiO2膠體分散液較為關鍵；通過制膜板上鑄膜液揮發 時間的控制可以獲得孔隙小、孔徑分布均勻的複合超濾膜。由於納米TiO2極性親水，加之具有穩定的化學性質、較強的氧化還原性、難溶、無毒、成本低等優點，因此本發明以磺化聚醚碸與納米TiO2為原料，通過相轉換與納米顆粒自 組裝方法將親水性納米TiO2顆粒牢固附著在超濾膜表面，在不降低超濾膜其它性能基礎 上，大大提高超濾膜的親水性及抗汙染性。本發明方法製備工藝簡單，所得超濾膜強度高、韌性好、通量高、耐汙染、耐高溫、 易清洗和生產成本低等。
具體實施例方式以下結合具體實施例來對本發明作進一步說明，但本發明所要求保護的範圍並不 局限於實施例所涉及的範圍。實施例中使用的原料均為市購產品，其中，磺化聚醚碸，分子量4萬，磺化度0. 05， 長春吉大高新材料有限責任公司生產。實施例1a.將5g磺化聚醚碸加入45g N，N二甲基乙醯胺中充分溶解，然後將致孔劑聚乙烯 吡硌烷酮1. Og加入磺化聚醚碸溶液中，於20-35°C下攪拌5-15min形成鑄膜液。過濾除去未 溶解的雜質，然後超聲振蕩脫去溶液中氣泡，用塗膜器將鑄膜液勻速塗在潔淨、乾燥的制膜 板上，於空氣中放置5s，以揮發部分溶劑，然後將制膜板置於水凝結浴中並浸泡0. 5-1. Oh 形成溼態磺化聚醚碸超濾膜；b. 0. 2g納米TiO2粉體與0. 02g分散劑羥丙基纖維素加入IOOml 二次蒸餾水中，在 室溫下超聲處理0. 5-1. Oh形成納米TiO2膠體分散液；c.將步驟a製得的溼態磺化聚醚碸超濾膜浸泡在步驟b製得的納米TiO2膠體分 散液中，超聲振蕩5min，然後靜置2. 5h，依靠納米TiO2在磺化聚醚碸膜表面的自組裝形成 溼態磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜，再經過包括醇水溶液4次洗滌，並50°C乾燥即可得 到磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜。實施例2將IOg磺化聚醚碸加入40g N, N 二甲基甲醯胺中充分溶解，然後將致孔劑馬來酸 2. Og加入磺化聚醚碸溶液中，於20-60°C下攪拌5-15min形成鑄膜液。過濾除去未溶解的 雜質，然後超聲振蕩脫去溶液中氣泡，用塗膜器將鑄膜液勻速塗在潔淨、乾燥的制膜板上， 於空氣中放置10s，以揮發部分溶劑，然後將制膜板置於水凝結浴中並浸泡45min形成溼態 磺化聚醚碸超濾膜；0. 5g納米TiO2粉體與0. Ig分散劑羥乙基纖維素加入IOOml 二次蒸餾 水中，在室溫下超聲處理45min形成納米TiO2膠體分散液；將溼態磺化聚醚碸超濾膜浸泡 在納米TiO2膠體分散液中超聲振蕩5min，靜置3h，依靠納米TiO2在磺化聚醚碸膜表面的自 組裝形成溼態磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜，再經過包括醇水溶液5次洗滌並45°C低 溫乾燥即可得到磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜。實施例3將15g磺化聚醚碸加入35g N-甲基吡咯烷酮中充分溶解，然後將致孔劑哌嗪3. Og 加入磺化聚醚碸溶液中，於20-60°C下攪拌5-15min形成鑄膜液。過濾除去未溶解的雜質， 然後超聲振蕩脫去溶液中氣泡，用塗膜器將鑄膜液勻速塗在潔淨、乾燥的制膜板上，於空氣 中放置15s，以揮發部分溶劑，然後將制膜板置於水凝結浴中並浸泡0. 5-1. Oh形成溼態磺 化聚醚碸超濾膜；0. Sg納米TiO2粉體與0. 15g分散劑羧甲基纖維素加入IOOml 二次蒸餾水中，在室溫下超聲處理1. Oh形成納米TiO2膠體分散液；將溼態磺化聚醚碸超濾膜浸泡在納 米TiO2膠體分散液中超聲振蕩4min後靜置2. 5h，依靠納米TiO2在磺化聚醚碸膜表面的自 組裝形成溼態磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜，再經過包括醇水溶液3次洗滌並40°C低 溫乾燥即可得到磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜。本發明實施例1-3製備的磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜的性能測試結果如 下測試方法用Eromag-I型接觸角測定儀測定磺化聚醚碸和磺化聚醚碸/TiO2超濾 膜表面接觸角評價複合超濾膜表面親水性；膜通量、膜截留率按照常規膜性能測試方法進 行，測試條件超濾膜面積38. 5cm2，驅動壓力0. 2Mpa，操作溫度25°C，料液濃度(聚乙二醇， 分子量 30000) 200ppm對比樣品磺化聚醚碸超濾膜，中科院生態環境研究中心提供。測試結果列於下表1中。表 權利要求
1.一種磺化聚醚碸/TiA納米複合超濾膜的製備方法，包括如下步驟a、將磺化聚醚碸溶解於有機溶劑中得磺化聚醚碸溶液，然後將致孔劑加入磺化聚醚碸 溶液中，致孔劑與磺化聚醚碸質量比為0-5) 10，於20-60°C下攪拌5-15min形成鑄膜 液，過濾除去未溶解的雜質，然後超聲振蕩脫去溶液中氣泡，將鑄膜液勻速塗在潔淨、乾燥 的制膜板上，於空氣中放置5-20s，以揮發部分溶劑，然後將制膜板置於水凝結浴中並浸泡 0. 5-1. Oh形成溼態磺化聚醚碸超濾膜；b、將顆粒尺度為5-40nm的納米TW2粉體與分散劑按質量比1 (0. 1-0. 2)加入二次 蒸餾水中，在室溫下超聲處理0. 5-1. Oh形成納米TW2膠體分散液；C、將步驟a製備的溼態磺化聚醚碸超濾膜從凝結浴中取出，浸泡在步驟b製備的納米 TiO2膠體分散液中超聲振蕩l-5min，靜置l_3h，納米TW2在磺化聚醚碸膜表面自組裝形成 溼態磺化聚醚碸/TW2納米複合超濾膜，再經過醇水溶液洗滌並低溫40-50°C乾燥，得到磺 化聚醚碸/T^2納米複合超濾膜。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟a中所述的有機溶劑為N，N二 甲基甲醯胺、N, N 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮之一或組合。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟a中所述的磺化聚醚碸溶液濃度 為10-30%質量比。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟a中所述的磺化聚醚碸，磺化度 為0. 05-0. 1，分子量3萬-5萬。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟a中所述的致孔劑選自聚乙烯吡 硌烷酮、馬來酸或哌嗪。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟b中所述的分散劑選自羥丙基纖 維素、羥乙基纖維素或羧甲基纖維素。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟c中所述的醇水溶液洗滌為3-5次。
全文摘要
本發明涉及一種磺化聚醚碸/TiO2納米複合超濾膜的製備方法，包括磺化聚醚碸的溶解、納米金屬氧化物的前處理和分散、鑄膜液製備、塗膜、溶劑浸出以及膜的後處理等步驟製得納米複合超濾膜。本發明通過自組裝方法將親水性強的納米金屬氧化物TiO2牢固附著在磺化聚醚碸膜表面獲得具有高親水的納米複合超濾膜提高聚醚碸超濾膜抗汙染周期。本發明工藝簡單，所得複合超濾膜強度高、韌性好、通量高、耐汙染、耐高溫、易清洗，生產成本低。
文檔編號B01D67/00GK102091540SQ20101060974
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者劉佳林, 劉洪見, 孫厚臺, 李明川, 溫慶志, 羅明良, 賈自龍 申請人:中國石油大學(華東)