一種球形四氧化三錳及其製備方法

2023-07-16 05:25:11

專利名稱：一種球形四氧化三錳及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種錳的氧化物及其製備方法，尤其涉及一種四氧化三錳顆粒及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為新一代的高能綠色電池，已成功應用於移動通信、筆記本電腦等小功率領域，並在電動自行車上成功實現中等功率的應用，不久，將在電動汽車上實現大功率的普遍應用。錳酸鋰是鋰離子電池的重要正極材料，其用於鋰離子電池，具有資源豐富、材料價格便宜、安全性好、對環境無汙染等優勢。但目前的錳酸鋰產品，存在容量低、循環性能差、 高溫性能不佳等問題，這主要歸因於其原材料二氧化錳的固有缺陷。目前，製造錳酸鋰主要使用電解二氧化錳做原材料，通過與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，然後在800°C左右高溫下焙燒而製得。而電解二氧化錳是通過電解硫酸錳溶液，再用雷蒙磨破碎在陽極上形成的堅硬的二氧化錳塊狀物，然後進一步粉碎和篩分得到的，其產品形貌不規則、雜質含量高(如硫酸根一般為1. 2%以上，鐵含量IOOppm左右，鈣、鎂雜質在300ppm左右，鈉雜質含量3000ppm 左右)、比表面積大(一般為30m2/g 50m2/g)，這導致生產出的錳酸鋰產品的形貌不規則、 粒度分布不均勻、雜質含量高，做成電池後循環性能差，高溫性能低劣。決定錳酸鋰電化學性能的重要參數(如形貌、比重、雜質含量等理化指標)基本由其原材料決定，因而改進原材料的品質，可直接有效地提高錳酸鋰的性能。為了避免電解二氧化錳導致的雜質多、形貌不佳等缺陷，用四氧化三錳代替電解二氧化錳生產錳酸鋰是有效途徑之一。目前，市售的四氧化三錳的生產方法有錳鹽溼法合成、錳鹽或錳氧化物高溫分解、金屬錳粉空氣氧化等方法，由於形貌、比重、粒度以及雜質含量等原因，皆不適合於錳酸鋰的生產。例如用金屬錳粉在氨性條件下空氣氧化生產的磁性材料用四氧化三錳，其微觀形貌為絮狀，視比重小，振實密度約1.2g/cm3，雜質含量高(鐵雜質高達0.洲)，根本不能用於錳酸鋰的生產。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種雜質含量少、微觀結構優化、振實密度高、品質好的球形四氧化三錳，還相應提供一種可有效控制雜質含量和範圍、工藝步驟簡單、汙染少、成本低的球形四氧化三錳的製備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為
一種球形四氧化三錳，所述球形四氧化三錳的粒度D5tl為5 μ m 20 μ m，所述球形四氧化三錳的振實密度彡2.0g/cm3 (特別是指2. 2 g/cm3 3.0 g/cm3)。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的球形四氧化三錳的製備方法， 包括以下步驟
(1)稱取二價錳的可溶性錳鹽，用純水或去離子水配製成含二價錳離子的錳鹽溶液；(2)稱取氫氧化鈉，用純水或去離子水配製成氫氧化鈉溶液；
(3)將上述步驟(1)和步驟(2)中分別得到的錳鹽溶液和氫氧化鈉溶液按錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為(0.5 1.5) 2的比例連續地加入到(帶攪拌裝置的)反應器中，進行沉澱反應，控制反應溫度為40°C 80°C、反應液的pH值為7. 5 13. 5，同時向反應液中加入足量的氧化劑對反應過程中生成的沉澱物進行氧化處理；
(4)對上述步驟(3)後的反應產物進行分離，然後用純水或去離子水漂洗分離後的沉澱物，再經乾燥即得到球形四氧化三錳。作為對上述球形四氧化三錳的製備方法的進一步改進，所述步驟(1)配得的錳鹽溶液中還添加有調和劑A，所述調和劑A包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。在上述方法步驟(1)的錳鹽溶液中，二價錳離子的總濃度優選控制在20g/L 200g/L ；所述調和劑A的總濃度優選控制在0. lg/L 20g/L。作為對上述球形四氧化三錳的製備方法的進一步改進，所述步驟(2)配得的氫氧化鈉溶液中還添加有調和劑B，所述調和劑B包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氨水、乙二胺、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。在上述方法步驟(2)的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的濃度優選控制在50g/L 500g/L，所述調和劑B的總濃度優選控制在0. lg/L 50g/L。上述的調和劑A與調和劑B的作用都是便於後續步驟(3)中的沉澱生長為球形， 機理上可以是通過選擇性吸附來改變沉澱顆粒的生長方向，也可以是通過改變沉澱顆粒與反應液的界面潤溼性能來改善晶粒的生長速度，還可以是影響反應速度來控制沉澱顆粒的生長速度；無論對於調和劑A或調和劑B，如果選用物質的溶解速度慢，則均可進行加熱來加速溶解。上述的球形四氧化三錳的製備方法，所述步驟(1)中的可溶性錳鹽優選包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種，例如可以是前述可溶性錳鹽中的一種，也可以是其中任意二種錳鹽的任意比例的混合，還可以是其中三種的任意比例的混合。上述的球形四氧化三錳的製備方法，所述步驟(3)中的氧化劑優選包括雙氧水、氧氣、空氣、過硫酸銨或硫代硫酸鈉中的至少一種。與現有技術相比，本發明的優點在於本發明製備方法的工藝流程簡單，易於實現規模生產；主要合成過程為溼法生產，可通過控制原材料的雜質水平而降低產品的雜質含量；製備出微觀結構為球形的粉末顆粒。使用本發明方法製造出的四氧化三錳產品的振實密度高達2. Og/cm3以上，是合成優質錳酸鋰的重要原材料，本發明的產品不僅可提高錳酸鋰產品的克容量，大幅度改進錳酸鋰產品的循環性能和高溫性能，而且可增強錳酸鋰產品在鋰離子小型電池和動力電池中的應用，用本發明產品合成的錳酸鋰是鋰離子動力電池與高端鋰離子小型電池用錳酸鋰的理想前軀體材料。


圖1為本發明實施例1中製得的球形四氧化三錳的電子顯微照片。
圖2為本發明實施例2中製得的球形四氧化三錳的電子顯微照片。圖3為本發明實施例1中製得的球形四氧化三錳的XRD衍射圖譜。圖4為本發明實施例2中製得的球形四氧化三錳的XRD衍射圖譜。
具體實施例方式一種本發明的球形四氧化三錳，該球形四氧化三錳的D5tl粒度為5 μ m 20 μ m，該球形四氧化三錳的振實密度> 2. Og/cm3。該球形四氧化三錳粉末材料的製造方法具體可包括以下步驟
(1)稱取二價錳的可溶性錳鹽，用純水或去離子水配製成含二價錳離子20g/L 200g/ L的錳鹽溶液；可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種；
(2)稱取調和劑A，將其加入到步驟(1)得到的錳鹽溶液中，攪拌均勻後形成含調和劑A 濃度為0. lg/L 20g/L的錳鹽溶液；調和劑A為司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、 羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇中的至少一種(根據調和劑B的使用情況，調和劑A可以不加)；配製的錳鹽溶液中，如果有沉澱或雜質，需要先進行過濾或除雜處理，去除雜質的最好時機是在配製前對原材料進行除雜處理；
(3)稱取氫氧化鈉，用純水或去離子水配製成濃度為50g/L 500g/L的氫氧化鈉溶液 (所用氫氧化鈉可以是市售的固體片鹼，也可以直接用市售的液鹼配製)；
(4)稱取調和劑B，將其加入到步驟(3)得到的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻後形成含調和劑B濃度為0. lg/L 50g/L的氫氧化鈉溶液；調和劑B為司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氨水、乙二胺、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、 EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇中的至少一種(可視情況不加調和劑B)；配製的氫氧化鈉溶液或加入調和劑B後的氫氧化鈉溶液，如果有沉澱或雜質，需要在配製後進行過濾或除雜處理，為使最終產品的雜質含量最低，最好是在配製前對原材料進行除雜處理；
(5)將上述步驟(2)和步驟(4)中分別得到的錳鹽溶液和氫氧化鈉溶液按錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為(0.5 1.5) 2的比例連續地加入到反應器中，進行沉澱反應，控制反應溫度為40°C 80°C，通過調節錳鹽溶液與氫氧化鈉溶液的相對加料速度，控制反應液的 PH值為7. 5 13. 5，同時，向反應液中加入足量的氧化劑對沉澱物進行氧化處理，使二價錳化合物沉澱轉化為四氧化三錳；氧化劑為雙氧水、氧氣、空氣、過硫酸銨或硫代硫酸鈉中的至少一種，氧化劑的用量不能低於反應的理論需要量；反應過程為連續加料時，反應產物自反應器上的溢流口排出。(6)離心或沉降分離步驟(5)中排出的產物，再用純水或去離子水漂洗沉澱物，為保證水洗的效果，可控制最終水洗後的洗液的PH值為7 7. 5，然後乾燥，乾燥過程可直接在空氣中進行，乾燥後即得球形四氧化三錳粉末產品。下面結合說明書附圖和具體實施例對本發明作進一步的描述。實施例1
一種如圖1所示的本發明的球形四氧化三錳，該球形四氧化三錳的D5tl粒度為11.5 μ m， 振實密度為2. 2g/cm3。
用純水配製二價錳離子濃度為60g/L的硫酸錳溶液10L，再稱取40g無水乙醇加入到硫酸錳溶液中並攪拌均勻；用純水配製濃度為120g/L的氫氧化鈉溶液10L，稱取質量分數為25%的氨水160g加入到氫氧化鈉溶液中並攪拌均勻；按硫酸錳500ml/h的流量及錳離子與氫氧化鈉摩爾比為1 2的比例，用計量泵將硫酸錳溶液與氫氧化鈉溶液加入至容積為8L的帶攪拌的反應器中，控制反應的溫度為60°C，反應液的pH值為10，同時通足量的空氣對沉澱進行氧化，產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行20h後停止；取前IOh的溢流物經沉降分離後用純水分10次洗滌至pH值為7. 5左右，然後在120°C的烘箱中乾燥沉澱物得四氧化三錳觀88。對本實施例製得的產物的衍射圖譜如圖3所示，由圖3可知產物為四氧化三錳，對其進行檢測的結果顯示其Mn元素的的百分含量為70. 7%，粒度指標D5tl為11. 5 μ m,振實密度為2. 2g/cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察後的照片如圖1所示，由圖1可見其顆粒形貌為球形。實施例2
一種如圖2所示的本發明的球形四氧化三錳，該球形四氧化三錳的D5tl粒度為7. 1 μ m， 振實密度為2. lg/cm3。用純水配製二價錳離子濃度為90g/L的硫酸錳溶液10L，稱取36g EDTA 二鈉與 10. 6g氟化鈉加入到硫酸錳溶液中並攪拌均勻；用純水配製濃度為200g/L的氫氧化鈉溶液 10L，按硫酸錳500ml/h的流量及錳離子與氫氧化鈉摩爾比為1 2的比例，用計量泵硫酸錳溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為8L的反應器中，控制反應的溫度為70°C，反應液的pH 值為9. 5，同時通足量的空氣對沉澱進行氧化，產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行 20h後停止，然後將反應器內的產物放出並與溢流出來的產物混合，沉降分離後用純水分 10次洗滌至PH值為7. 5左右，然後在120°C的烘箱中乾燥沉澱物得四氧化三錳1095g。對本實施例製得的產物的衍射圖譜如圖4所示，由圖4可知產物為四氧化三錳，對其進行檢測的結果顯示其Mn元素的的百分含量為71. 67%，粒度指標D5tl為7. 1 μ m，振實密度為2. lg/cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察後的照片如圖2所示，由圖2可見其顆粒形貌為球形。實施例3
一種本發明的球形四氧化三錳，該球形四氧化三錳的D5tl粒度為10. Ιμπι，振實密度為 2. 2g/cm3。用純水配製二價錳離子濃度為145g/L的硝酸錳溶液20L，稱取38g EDTA 二鈉與 20g乙二醇加入到硝酸錳溶液中並攪拌均勻；再用純水配製濃度為200g/L的氫氧化鈉溶液 30L，加入60g乙二胺後攪拌均勻；按硝酸錳500ml/h的流量及錳離子與氫氧化鈉摩爾比為 1 2的比例，用計量泵將硝酸錳溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為8L的帶攪拌的反應器中，控制反應的溫度為70°C，反應液的pH值控制為10，同時通足量的空氣對沉澱進行氧化， 產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行40h後停止，取20h 30h的溢流物，經沉降分離後用純水分8次洗滌至pH值為7. 5左右，然後在120°C的烘箱中乾燥沉澱物得四氧化三錳 790g。對本實施例製得的產物四氧化三錳進行測試，測試結果顯示其Mn元素的的百分含量為71.2%，粒度指標D5tl為10. 1 μ m，振實密度為2. 2g/cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察後可見其顆粒形貌為球形。實施例4 一種本發明的球形四氧化三錳，該球形四氧化三錳的D5tl粒度為8. 6 μ m，振實密度為 2. 3g/cm3。用純水配製二價錳離子濃度為145g/L的硫酸錳溶液200L，稱取1080g氟化銨加入到硫酸錳溶液中並攪拌均勻，用純水配製濃度為400g/L的氫氧化鈉溶液200L，稱取1200g 異丙醇與IOOg羧甲基纖維素鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌溶解後過濾；按硫酸錳101/ h的流量及錳離子與氫氧化鈉摩爾比為1 2的比例，用計量泵將前述的硫酸錳溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為100L的帶攪拌的反應器中，控制反應的溫度為60°C，反應液的 PH值為9. 2，同時加入足量的雙氧水及通空氣對沉澱進行氧化，產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行20h後停止，然後將反應器內的產物放出並與溢流出來的產物混合，沉降分離後用純水洗滌至PH值為7.0左右，然後在120°C的烘箱中乾燥沉澱物得四氧化三錳 38. 6kg0對本實施例製得的產物四氧化三錳進行測試，測試結果顯示其Mn元素的的百分含量為71. 2%，粒度指標D5tl為8. 6 μ m，振實密度為2. 3g/cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察後可見其顆粒形貌為球形。實施例5
一種本發明的球形四氧化三錳，該球形四氧化三錳的D5tl粒度為9. 4 μ m，振實密度為 2. 3g/cm3。用純水配製二價錳離子濃度為90g/L的氯化錳溶液30L，稱取90g異丙醇和105g 氟化鈉加入到氯化錳溶液中並攪拌均勻；用純水配製濃度為200g/L的氫氧化鈉溶液20L， 稱取60g氯化銨加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌溶解後過濾；按氯化錳750ml/h的流量及錳離子與氫氧化鈉摩爾比為1 2的比例，用計量泵將前述的氯化錳溶液和氫氧化鈉溶液加入至容積為8L的帶攪拌的反應器中，控制反應的溫度為60°C，反應液的pH值為10. 0，同時加入足量的空氣對沉澱進行氧化，產物自反應器上部的溢流口排出，反應進行40h後停止。取 20h 30h的溢流物，沉降分離後用純水洗滌至pH值為7. 5左右，然後在120°C的烘箱中乾燥沉澱物得四氧化三錳535g。對本實施例製得的產物四氧化三錳進行測試，測試結果顯示其Mn元素的的百分含量為71. 8%，粒度指標D5tl為9. 4 μ m，振實密度為2. 3g/cm3，做掃描電鏡(SEM)觀察後可見其顆粒形貌為球形。
權利要求
1.一種球形四氧化三錳，其特徵在於所述球形四氧化三錳的粒度D5tl為5μπι 20 μ m，所述球形四氧化三錳的振實密度彡2. Og/cm3。
2.一種如權利要求1所述的球形四氧化三錳的製備方法，包括以下步驟(1)稱取二價錳的可溶性錳鹽，用純水或去離子水配製成含二價錳離子的錳鹽溶液；(2)稱取氫氧化鈉，用純水或去離子水配製成氫氧化鈉溶液；(3)將上述步驟(1)和步驟(2)中分別得到的錳鹽溶液和氫氧化鈉溶液按錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為(0. 5 1. 5) 2的比例連續地加入到反應器中，進行沉澱反應，控制反應溫度為40°C 80°C、反應液的pH值為7. 5 13. 5，同時向反應液中加入足量的氧化劑對反應過程中生成的沉澱物進行氧化處理；(4)對上述步驟(3)後的反應產物進行分離，然後用純水或去離子水漂洗分離後的沉澱物，再經乾燥即得到球形四氧化三錳。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(1)配得的錳鹽溶液中還添加有調和劑A，所述調和劑A包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氟化銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(1)的錳鹽溶液中，二價錳離子的總濃度控制在20g/L 200g/L，所述調和劑A的總濃度控制在0. 1 g/L 20g/L。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)配得的氫氧化鈉溶液中還添加有調和劑B，所述調和劑B包括司本、0P-10、十二烷基硫酸鈉、氨水、乙二胺、氟化銨、 氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氟化鈉、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA四鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的濃度控制在50g/L 500g/L，所述調和劑B的總濃度控制在0. lg/L 50g/L。
7.根據權利要求2 6中任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(1)中的可溶性錳鹽包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種。
8.根據權利要求2 6中任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中的氧化劑包括雙氧水、氧氣、空氣、過硫酸銨或硫代硫酸鈉中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種球形四氧化三錳及其製備方法，其粒度D50為5μm～20μm，其振實密度≥2.0g/cm3。本發明球形四氧化三錳的製備方法包括以下步驟稱取二價錳的可溶性錳鹽，配製成錳鹽溶液；稱取氫氧化鈉配製成氫氧化鈉溶液；將得到的錳鹽溶液和氫氧化鈉溶液按錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為(0.5～1.5)∶2的比例連續地加入到反應器中，進行沉澱反應。控制反應溫度為40℃～80℃、反應液的pH值為7.5～13.5，同時加入氧化劑對生成的沉澱物進行氧化處理；對氧化產物進行分離，然後漂洗、乾燥即得到球形四氧化三錳。本發明的球形四氧化三錳具有雜質含量少、微觀結構優化、振實密度高、品質好等優點。
文檔編號C01G45/02GK102491422SQ201110440710
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月26日 優先權日2011年12月26日
發明者劉務華, 唐素娟, 彭天劍, 申喜元, 胡瑤, 陳湘香, 高智 申請人:湖南匯通科技有限責任公司