塗層的處理方法及利用該方法製造半導體器件的方法
2023-08-04 18:14:46 2
專利名稱：塗層的處理方法及利用該方法製造半導體器件的方法
發明的詳細說明發明所屬的技術技術本發明涉及一種低介電係數二氧化矽類塗層處理方法，具體而言，涉及一種利用金屬鑲嵌法形成多層布線結構的介電係數小於2.7的二氧化矽類塗層的處理方法。
現有技術對導體器件的高集成化的要求是越來越高，目前已進入柵長0.13μm時代，作為此時的布線材料已採用銅來代替傳統的鋁，這將產生如下所述的提高半導體器件性能的優點。
與鋁相比，銅的耐EM(電遷徒性)好，銅電阻低，從而降低了布線電阻引起的信號遲延，可使用高電流密度，即允許電流密度緩和了3倍以上，並且可減少布線直徑。
然而，與鋁相比，難於控制銅的蝕刻速度，因此作為不蝕刻銅來實現銅的多層布線的方法，近年來關注銅鑲嵌法(鑲嵌法)，提出多種方案(特開2000-174,023公報、特開2000-174,121號公報等)。
按圖7來說明銅鑲嵌法。
首先，如圖7(a)所示，利用VCD(化學氣相澱積)法在襯底上形成由SiO2和SOG等組成的低介電係數材料的夾層絕緣膜，在其上製作形成圖形的光刻膠掩膜；如圖7(b)所示，進行蝕刻，形成布線溝，接著如圖7(c)所示，堆積勢壘金屬，再如圖7(d)所示，用電場電鍍等將銅埋入布線溝中，形成下層布線，用化學研磨(CMP)法研磨勢壘金屬和銅之後，如圖7(e)所示，在其上再形成夾層絕緣膜。下面相同，通過形成圖形的光刻膠掩膜，有選擇性地蝕刻夾層絕緣膜，如圖7(f)所示，在夾層絕緣膜上形成[雙鑲嵌(dual damassin)]輔助孔和上層布線用的溝，如圖7(g)所示，在這些輔助孔和上層布線溝中堆積勢壘金屬，如圖7(h)所示，通過電場電鍍等將銅埋入到貫通孔和上層布線溝中，從而形成上層布線。
上面主要對鑲嵌法記述了以銅作為形成布線的金屬，然而除了銅也可用鋁鑲嵌法。本發明不僅限於銅鑲嵌法，可廣泛地用於採用導電金屬的鑲嵌法。
本發明解決的問題如上所述，在用鑲嵌法形成多層布線時，提高貫通孔的縱橫比(高度/寬度)是細微化的必備條件之一。然而，當採用由CVD法形成的SiO2作為夾層絕緣膜時，孔的長度和直徑比為2，另外SiO2的介電係數ε＝4.1，因ε值較高，不能滿足規定的條件。
於是，研究了採用介電係數較低的有機或無機SOG，並希望進一步降低有機或無機SOG的介電係數。
為了降低夾層絕緣膜的介電係數，目前已知可採用疏鬆夾層絕緣膜的方法。然而，夾層絕緣膜介電係數越低，則膜的緻密性就下降，因此在後工序中蝕刻剝離光刻膠膜時，會使夾層絕緣膜變質或者被蝕刻，這樣往往難於獲得可靠性高的半導體器件。
上述的夾層絕緣膜表面的變質的產生，推測是因為夾層絕緣膜的Si-R基(R為低級烷基或者H原子)在蝕刻剝離時分解(R基分離)，生成Si-OH鍵。
例如，對於有機SOG，切斷Si-CH3鍵(CH3為例)，形成Si-OH；對於無機SOG，切斷Si-H鍵，形成Si-OH。
作為對於這樣的夾層絕緣膜進行處理，已知特開平11-162969號公報，特開平11-40813號公報和特開2000-352827號公報等已公布的現有技術。
在特開平11-162969號公報中，公布了形成下層SOG層後，對於該SOG層，利用Ar、Kr、Ne、Xe、N2、He等惰性氣體進行等離子體處理，從而提高與上層SOG層的緊密性。在特開平11-40813號公報中，公布了對採用幹蝕刻法形成接觸區域的半導體器件，對表面實施利用反應性差的N2、He、Ar、O2等氣體產生的等離子體處理，除去殘留的蝕刻氣體和反應生成物，從而降低半導體器件的缺陷能級數。而在特開2000-352827號公報中，公布了在襯底上形成氮化矽膜，通過光刻膠掩膜，蝕刻該氮化矽膜，接著用氫氣、氨、氮氣、惰性氣體等或者上述的混合氣體進行等離子體處理，之後通過溼處理除去光刻膠掩膜的表面固化層的方法。
然而，上述各種現有的技術在用於介電係數2.7以下材料的場合，都不能充分地抑制SOG表面的Si-H鍵的變質，而在接下來的剝離處理時，會使SOG表面發生變質或者蝕刻，最終成為在襯底上產生重大缺陷的原因。
解決問題的手段為了解決上述課題，本發明的塗層處理方法是在襯底上形成介電係數2.7以下的SiO2類塗層，在通過光刻膠圖案蝕刻處理SiO2類塗層後，利用氦氣發生的等離子體，對上述經蝕刻處理後的SiO2類塗層進行處理，然後再採用溼剝離處理上述的光刻膠圖案。
通過用由氦氣發生的等離子體，進行溼剝離的前處理，這樣能防止溼剝離時產生損傷。其原理可以認為是，由氦氣發生的等離子體，當其衝擊著含有Si-H鍵的塗層時，會使表面層的Si-H鍵變成Si-O-Si鍵。
所謂介電係數低於2.7，是對於用於鑲嵌法的夾層絕緣膜非常合適的介電係數值。如果SiO2類塗層具有這樣的介電係數，對其就不必加以特殊的限制。只要採用下述的塗布液形成的SiO2類塗層就可實現。
作為形成上述SiO2類塗層的塗布液，例如有將三烷氧基矽烷放到有機溶劑中，在氧觸媒下將其加水分解而得到的縮合物。特別是，將三烷氧基矽烷按SiO2換算，以1～5％重量濃度，溶解在熔基甘醇二烷基醚中。在該溶液中，以每1mol的三烷氧基矽烷加入2.5至3.0mol水，在存在氧觸媒下，使其加水分解縮合後，最好將通過反應混合物中的反應生成的乙醇含量調整到低於15％重量。
上述的以SiO2換算，將三烷氧基矽烷的濃度調整到1％至5％重量時，可獲得梯形結構的夾層絕緣膜。不論是有機和無機，通過形成梯形結構，形成上述緻密膜，介電係數低。
作為上述的三烷氧基矽烷，可舉出三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、雙乙氧基單甲氧基矽烷、單甲氧基雙丙氧基矽烷、雙丁氧基單甲氧基矽烷、乙氧基甲氧基丙氧基矽烷、單乙氧基雙甲氧基矽烷單乙氧基雙丙氧基矽烷、丁氧基乙氧基丙氧基矽烷、雙甲氧基單丙氧基矽烷、雙乙氧基單丙氧基矽烷和單丁氧基雙甲氧基矽烷等。在其中，適於實用的化合物有三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷和三丁氧基矽烷。其中最好是三甲氧基矽烷和三乙氧基矽烷。
其次是溶劑，為了提高存放的穩定性，必須採用烷基甘醇二烷基醚。由此，可抑制採用低級乙醇作為溶劑的傳統方法中的三烷氧基矽烷的H-Si鍵的分解反應以及在中間所生成的矽烷醇的氫氧基置換成烷氧基的反應，因而可以防止膠凝化。
作為烷基甘醇二烷基醚，可以舉出二烷基醚類的化合物，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、雙乙二醇二甲醚、雙乙二醇二乙醚、雙乙二醇二丙醚，雙乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚等。其中最常用的是二甲醚類的化合物，特別是乙二醇或丙二醇的二甲醚。這些有機溶劑可單獨使用，也可2種以上混合使用。其使用量是對於1mol的烷氧基矽烷，可使用10至30mol的溶劑。
對於加水分解三烷氧基矽烷的水，1mol的三烷氧基矽烷可加2.5至3.0mol的水，而在2.8至3.0mol範圍的水，可獲得更高的加水分解度。如果加水量遠小於這一範圍，則儘管提高了保存的穩定性，而形成塗層時會產生氣體。這是因為加水分解度降低後，加水分解物中的有機質的含量會增大。另外，如果加水量超過3.0mol以上時，則保存的穩定性會變差。
作為溶劑，即使不使用乙醇，而使用從乙二醇二烷基醚類化合物中至少選用一種時，在烷氧基矽烷加水分解時，則一定會生成與熔氧基相當的乙醇。因而必須從反應系統中除去所生成的乙醇。具體而言，是使乙醇含量在塗布液中小於重量比的15％，最好是清除乙醇使其濃度降低至8％重量以下。如果乙醇的殘存量超過15％的重量濃度，其將與H-Si鍵生成的乙醇進行反應，生成RO-Si鍵，從而降低裂紋極限，在形成塗層時會產生氣體，造成上述器件失效的原因。
作為去除乙醇的方法，應在真空度30至300mmHg柱下，最好是50至200mmHg柱下，於20℃至50℃溫度下進行2至6小時的減壓蒸餾。這樣的獲得的塗布液，在對除去溶劑後的塗層形成成分進行熱重量測定時(TG測定)，則顯示重量增加，並且特點在於在其紅外吸引光譜中在3000cm-1處沒有峰值。而對傳統的塗布液(例如特開平4-216827號專利公報記載的塗布液)進行熱重量測定時，則顯示重量減少，並且其紅外吸收光譜在3000cm-1附近則有峰值。這表明其有殘存的烷氧基。
另外，塗布液中有可能含有從聚烷醇及其末端烷基化合物中所選出一種。如果含有這類物質，則夾層絕緣膜會疏鬆多孔，從而降低其介電係數。
作為聚烷醇可舉出聚乙二醇、聚丙二醇等低聚類的聚烷醇。作為末端的烷化物可舉出上述的低聚類乙二醇的單端或者雙端的氫氧基，即由甲基、乙基和丙基等低及烷基組成的烷氧基化合物。
這裡，從聚烷醇及其末端烷基化合物選出的一種添加劑的添加量，相對於塗布液的固體成份，可為10％至500％的重量，最好為50％至200％的重量。
另外，聚烯烴醇及其末端的烷氧基化合物的平均重量分子量為100至10000，最好是200至5000。在該範圍內，不僅不損害塗布液的相容性，而且易於實現低介電係數。
在該工藝中所使用的用於進行溼剝離處理的光刻膠剝離液有含有氫氧化銨等胺類的胺基剝離液及含有氟化銨的氫氟酸類剝離液，進而還有將上述2種混合的剝離液。
從上述剝離液中選出的光刻膠剝離液可用於本發明的溼剝離處理工藝之中。
另外，本發明所涉及的半導體器件製造方法由以下工藝組成(1)在襯底上形成介電係數低於2.7的二氧化矽類塗層的工藝，(2)在上述二氧化矽類塗層上形成光刻膠圖案的工藝，(3)將上述光刻膠圖案作為掩膜，蝕刻處理二氧化矽塗層的工藝，(4)利用從氦氣所形成的等離子體處理二氧化矽類塗層的工藝，(5)溼剝離處理上述光刻膠圖案的工藝。
二氧化矽類塗層的形成方法有將塗布液在半導體襯底上、玻璃基板、金屬板、陶瓷板等基板上，利用旋塗法、滾塗法、浸染法、噴塗法、網板印刷法、刷塗法等方法塗布，由於溶劑飛散，故使其乾燥形成塗膜。最後在250至500℃溫度下通過燒結形成塗層。
對於上述(2)、(3)和(5)的工藝可採用傳統的慣用方法。
作為利用氦氣而產生的等離子體對二氧化矽類塗層進行處理的條件，可利用可從氦氣產生等離子體氣體的等離子體處理裝置(例如東京應化工業公司生產的TCA-7822型)。壓力10至660mTorr，推薦100至500mTorr，處理時間為30至300秒，推薦30至120秒。
等離子體處理裝置列出了TCA-7822，但並不限於使用此裝置。
附圖的簡單說明
圖1表示實施例1的進行剝離處理後塗層的紅外線吸吸光譜。
圖2表示比較例1進行剝離處理後塗層的紅外線吸收光譜。
圖3表示實施例2進行剝離處理後塗層的紅外線吸收光譜。
圖4表示比較例2進行剝離處理後塗層的紅外線吸收光譜。
圖5表示實施例3進行剝離處理後塗層的紅外線吸收光譜。
圖6表示比較例3進行剝離處理後塗層的紅外線吸收光譜。
圖7(a)至(h)為說明用銅液形波紋成形法形成多層布線結構的圖。
發明實施例以下說明本發明的實施例。
實施例1將SiO2換算濃度為3％重量濃度的三乙氧基矽烷73.9克(0.45mol)溶入799.0克(8.87mol)的乙二醇二甲醚之中，充分混合。然後，再緩緩地將24.2克(1.34mol)純水和5ppm濃硝酸混合成混合液，在滴下該混合液充分攪拌混合約3小時後，再將其在室溫下靜置6天得到溶液。
在120至140mmHg壓力和40℃溫度下，將該溶液進行1小時的減壓蒸餾。將該溶液調整成固體物濃度為重量8％，而乙醇濃度為3％重量濃度的溶液。再用平均分子量200的聚乙二醇的雙端甲基化物，按固體物重量100％重量濃度加入到上述溶液中，在充分攪拌後得到均勻的溶液。將該溶液作為本發明的塗布液。
通過將該塗布液旋轉塗布在襯底上，形成厚度為4500，折射率為1.40的塗層。
接著，在氦氣濃度700sccm、壓力500mTorr條件下進行30秒的等離子體處理。
然後，在80℃溫度下用(東京應化工業公司生產的)SST-3胺類光刻膠剝離液浸泡10分鐘，進行溼剝離處理。
用IR測定法觀測這時的SOG層。如圖1所示，沒能確認出由於殘留Si-H鍵而形成的表面的變質。同時，光刻膠膜及蝕刻後的殘留物已全部去除掉。
比較例1除了在實施例1中用氦氣進行處理之外，用與實施例1相同的方法進行。通過IR檢測可觀察到如圖2所示的Si-H鍵的分解。
實施例2將實施例1中所用的光刻剝離液改為型號SST-A2(東京應化工業公司生產)的氫氟酸光刻膠剝離液，在25℃下浸泡10分鐘，其餘按實施例1那樣進行了剝離處理。
用IR檢測觀察這時的SOG層如圖3所示。沒有看到由於Si-H鍵的殘留而造成的表面變質。此外，光刻膜和蝕刻後的殘留物已全部除去。
比較例2除了實施例2中用氦氣進行處理外，全部按實施例2進行了同樣的工藝處理。利用IR檢測進行了觀察，如圖4所示，發現Si-H鍵的分解。
實施例3將實施例1所使用的光刻剝離液改用配有胺的氫氟酸類的剝離液SST-A7(東京應化工業公司生產)，按25℃、10分鐘進行溼剝離處理，其餘操作與實施例1完全相同。
利用IR檢測對這時的SOG層進行觀測，則如圖5所示，沒有發現因殘留Si-H鍵而產生表面變質，並且光刻膜及蝕刻後的殘留物已全部除去。
(比較例3)除了實施例3中用氦氣進行處理外，全部按與實施例2相同的工藝進行了製造。通過IR檢測觀察，如圖6所示，Si-H鍵分解。
(比較例4)將實施例2中所用的氦氣改為氮氣和氫的混合氣體(混合比為N2∶H2＝97∶3)，處理條件改為混合氣體濃度為80sccm和壓力為150m Torr及時間60秒外，其餘都與實施例2相同。
根據IR測量的觀察，發現了Si-H鍵的分解。該結果表明SOG層由於高k係數而絕緣性變差。另外，Si-H鍵變質成為Si-OH鍵，是在其後的多層化工藝中造成脫氣缺陷的原因。
發明效果如上所述，根據本發明，對在襯底上所形成的介電係數在2.7以下的SiO2類塗層通過光刻膠圖案進行蝕刻處理後，再由氦氣所生成的等離子體對經上述蝕刻處理後的SiO2類塗層進行處理，因此，在進行後工序的光刻膠圖案的溼剝削處理時，不僅可不損傷SiO2類塗層，而且可維持其較低的介電係數。
因而，在將其用於鑲嵌法時，可獲得高可靠性的半導體器件。
另外，塗布液中因含有聚烷基醇以及其末端的烷基化合物中選出的一種，因此用該塗布液形成的SiO2類塗層的介電係數可降低，這將有利於細微化。
權利要求
1.一種塗層處理方法，在襯底上形成介電係數低於2.7的二氧化矽類塗層，通過光刻膠圖案蝕刻處理該二氧化矽類塗層後，再用氦氣產生的等離子體處理上述經蝕刻處理後的二氧化矽類塗層，之後溼剝離處理上述光刻膠圖案。
2.如權利要求1所述的塗層處理方法，其中，形成上述二氧化矽類塗層的塗布液，含有從聚烷基甘醇及其末端烷基化合物中選擇出的一種。
3.如權利要求1或2所述的塗層處理方法，上述的溼剝離處理液是至少含有氟化銨或/和烷基銨化合物的聚合物。
4.一種半導體器件製造方法，包括以下工藝(1)在襯底上形成介電係數小於2.7的二氧化矽類塗層的工藝，(2)在上述二氧化矽類塗層上形成光刻膠圖案的工藝，(3)將上述光刻膠圖案作為掩膜，蝕刻處理二氧化矽類塗層的工藝，(4)利用從氦氣中產生的等離子體對二氧化矽類塗層進行處理的工藝，(5)溼剝離處理上述光刻膠圖案的工藝。
全文摘要
提供一種在溼剝離光刻膠圖案時SiO
文檔編號H01L21/302GK1389907SQ02121528
公開日2003年1月8日 申請日期2002年4月30日 優先權日2001年5月1日
發明者藤井恭, 飯田啟之, 佐藤功, 脅屋和正, 橫井滋 申請人:東京応化工業株式會社