鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料及其製備方法
2023-08-05 05:11:46 1
專利名稱：鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電極材料技術領域，特別涉及鋰離子電池電極材料技術領域，具體是 一種鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料及其製備方法。
背景技術：
通過對鋰離子電池發展現狀分析可知，未來幾年內鋰離子電池市場和應用領域會 持續快速擴大。在鋰離子電池負極材料方面，石墨類碳材料由於其良好的循環穩定性，理 想的充放電平臺和目前較高的性價比，仍是未來一段時間內鋰離子電池主要使用的負極材 料。但是碳材料的充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優勢，難以滿足電動車及混合電 動車對電池高容量化的要求。因此開發具有高比容量、高充放電效率、長循環壽命的新型鋰 離子電池負極材料極具迫切性。金屬氧化物電極材料具有廉價、原料豐富、對環境無公害、高理論容量等特點成為 近年來研究的熱點之一。而材料的結構、形貌和納米化對其電化學性能又有重要的影響。三 維納米多孔材料特殊的多孔微觀形貌，較大的比表面積為鋰離子提供了更多的活性位；薄 的孔壁有效的減小鋰離子的擴散路徑；高孔隙率使電解液能有效的浸入，從而提高了材料 的離子導電性能。因此，製備比表面積大、孔隙率高、電化學性能好的三維納米多孔納米氧 化物電極材料具有重要的現實意義。
發明內容
本發明的目的是克服了上述現有技術中的缺點，提供一種鋰離子電池三維納米多 孔金屬氧化物電極材料及其製備方法，該鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料提 高了鋰離子電池負極材料的離子導電性能，並縮短了電化學反應過程中鋰離子的擴散途 徑，大大提高了鋰離子電池的倍率放電性能，其製備方法設計獨特、操作簡單方便，適於大 規模推廣應用。為了實現上述目的，在本發明的第一方面，提供了一種鋰離子電池三維納米多孔 金屬氧化物電極材料的製備方法，其特點是，包括以下步驟(1)以金屬的鹽溶液為前驅體溶液，將乾燥過的高分子膠晶微球模板浸泡在所述 前驅體溶液中一段時間，過濾乾燥後得到前驅體模板複合物；(2)將所述前驅體複合物在低升溫速率下加熱到一定溫度後保溫，待冷卻至室溫 後得到所述鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料。較佳地，所述高分子膠晶微球模板通過以下方法製備通過高分子乳液聚合方法 製備出高分子微球乳液，然後通過共沉澱或離心的方法得到所述的排列規則的高分子膠晶 微球模板。更佳地，所述高分子微球乳液是聚苯乙烯微球乳液。更進一步地，所述聚苯乙烯微球乳液的微球粒徑為275士 10nm。
較佳地，所述前驅體溶液是Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液、Fe3+與Co2+的乙二醇/ 甲醇混合溶液或SnCl2 · 2H20的乙醇溶液。較佳地，所述一段時間為5 10小時。較佳地，所述低升溫速率為1 5°C /min。較佳地，所述一定溫度為450 600°C。較佳地，所述保溫的時間為10小時。在本發明的第二方面，提供了一種鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材 料，其特點是，所述鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料由上述的製備方法製備 而成。本發明的有益效果在於(1)本發明的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料具有三維納米多孔狀 結構，這種納米多孔結構大大提高了金屬氧化物電極材料的比表面積和離子導電性能；縮 短了電化學反應過程中鋰離子的擴散路徑；使電極材料在電極反應過程中能得到完全的反 應，從而進一步提高了金屬氧化物電極材料的比容量和倍率性能，適於大規模推廣應用。(2)本發明的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法以金屬的 鹽溶液為前驅體溶液浸泡乾燥過的高分子膠晶微球模板一段時間，過濾乾燥後得到前驅體 模板複合物；將前驅體複合物在低升溫速率下進行煅燒保溫，然後冷卻至室溫即可，設計獨 特、操作簡單方便，適於大規模推廣應用。
圖1是本發明的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法的一 具體實施例的示意圖。圖2是圖1所示的具體實施例具體採用自然沉降法得到的緊密排列的聚苯乙烯膠 晶微球模板的掃描電鏡圖。圖3a是採用圖2所示的聚苯乙烯膠晶微球模板製備的鋰離子電池三維納米多孔 金屬氧化物電極材料α-Fe2O3的掃描電鏡圖。圖3b是圖3a所示的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料α -Fe2O3的循 環性能圖。圖4是圖1所示的具體實施例具體採用離心法得到的緊密排列的聚苯乙烯膠晶微 球模板的掃描電鏡圖。圖5a是採用圖4所示的聚苯乙烯膠晶微球模板製備的鋰離子電池三維納米多孔 金屬氧化物電極材料CoFe2O4的掃描電鏡圖。圖5b是圖5a所示的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料CoFe2O4的循 環性能圖。圖6a是採用圖4所示的聚苯乙烯膠晶微球模板製備的鋰離子電池三維納米多孔 金屬氧化物電極材料SnO2的掃描電鏡圖。圖6b是圖6a所示的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料SnO2的循環 性能圖。
具體實施例方式為了能夠更清楚地理解本發明的技術內容，特舉以下實施例詳細說明，其目的僅 在於更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護範圍。實施例1鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料α -Fe2O3的製備和性能測試(1)聚苯乙烯膠晶微球模板的製備採用乳液聚合的方法製備了 275士 IOnm聚苯乙烯微球乳液，通過自然沉降方法將 微球排列成聚苯乙烯膠晶微球模板(如圖2所示)，掃描電鏡表明聚苯乙烯膠晶微球模板在 大面積範圍內呈多層、有序、規則緊密排列，缺陷較少，層次感較強。(2)鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料α -Fe2O3的獲得以Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液為前驅體溶液，將乾燥過的聚苯乙烯膠晶微球 模板浸泡在前驅體溶液中5小時，過濾乾燥後得到前驅體模板複合物；將前驅體複合物在 I0C /min加熱到450°C並保溫10小時，待冷卻至室溫後得到三維納米多孔結構金屬氧化物 電極材料。以Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液為前驅體溶液灌入上述聚苯乙烯膠晶微球模板縫 隙中，經煅燒後製得的晶型較為完整三維納米多孔α -Fe2O3，其具有三維納米多孔網絡結構 (如圖3a所示)，單孔徑大小約為115士 IOnm ；孔壁由納米α-Fe2O3晶體顆粒組成，壁厚為 20 30nm。(3)鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料α -Fe2O3的性能測試電化學測試表明首次放電充電容量分別達到1880和1130mAh -g"1, 20次循環後可 逆容量依然高達631mAh · 庫侖效率保持在90%以上，表現出較高的比容量和良好的循 環性能(如圖3b所示)。實施例2鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料CoFe2O4的製備和性能測試(1)聚苯乙烯膠晶微球模板的製備採用乳液聚合的方法製備了 275士 IOnm聚苯乙烯微球乳液，通過離心的方法將微 球排列成聚苯乙烯膠晶微球模板(如圖4所示)，掃描電鏡表明聚苯乙烯膠晶微球模板在大 面積範圍內呈多層、有序、規則緊密排列，缺陷較少，層次感較強。(2)鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料CoFe2O4的獲得配製總金屬離子濃度為1. 5mol · L-I (摩爾比，Fe3+ Co2+ = 2:1)的乙二醇/ 甲醇(混合溶液作為前驅體溶液。將乾燥過的PS膠晶模板顆粒浸泡在前驅物溶液中7h，然 後真空抽濾得到模板與前驅體的複合物。將前驅體複合物在3°C /min加熱到550°C並保溫 10小時，待冷卻至室溫後得到三維納米多孔結構金屬氧化物電極材料。以總金屬離子濃度為1. 5mol .L—1 (摩爾比，Fe3+ Co2+ = 2:1)的乙二醇/甲醇 混合溶液為前驅體溶液灌入上述聚苯乙烯膠晶微球模板縫隙中，經煅燒後製得的晶型較為 完整三維納米多孔CoFe2O4，其具有三維納米多孔網絡結構(如圖5a所示)，單孔徑大小約 為130士 IOnm ；孔壁由納米CoFe2O4晶體顆粒組成，壁厚為20 30nm。(3)鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料CoFe2O4的性能測試電化學測試表明首次放電充電容量分別達到1782和1147mAh -g"1, 20次循環後可逆容量依然高達610mAh · 庫侖效率保持在80%以上，表現出較高的比容量和良好的循 環性能(如圖5b所示)。實施例3鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料SnO2 ·的製備和性能測試(1)聚苯乙烯膠晶微球模板的製備採用乳液聚合的方法製備了 275士 IOnm聚苯乙烯微球乳液，通過離心的方法將微 球排列成聚苯乙烯膠晶微球模板(如圖4所示)，掃描電鏡表明聚苯乙烯膠晶微球模板在大 面積範圍內呈多層、有序、規則緊密排列，缺陷較少，層次感較強。(2)鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料SnO2的獲得配製總金屬離子濃度為0. 5mol/L的SnCl2 ·2Η20的乙醇溶液為前驅體溶液。將幹 燥過的PS膠晶模板顆粒浸泡在前驅物溶液中10h，然後真空抽濾得到模板與前驅體的複合 物。將前驅體複合物在5°c /min加熱到600°C並保溫10小時，待冷卻至室溫後得到三維納 米多孔結構金屬氧化物電極材料。以0. 5mol/L的SnCl2 ·2Η20的乙醇溶液為前驅體溶液灌入上述聚苯乙烯膠晶微球 模板縫隙中，經煅燒後製得的晶型較為完整三維納米多孔SnO2，其具有三維納米多孔網絡 結構(如圖6a所示)，單孔徑大小約為215士 IOnm ；孔壁由納米SnO2晶體顆粒組成，壁厚為 20 30nm。(3)鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料SnO2的性能測試電化學測試表明首次放電充電容量分別達到1704和769mAh · 20次循環後可 逆容量依然高達416mAh · g—1，庫侖效率保持在90%以上，遠高於石墨的理論容量(如圖6b 所示)。本發明通過模板法製備了鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料，首先通 過高分子乳液聚合方法製備出高分子微球乳液，然後通過共沉澱或離心的方法得到排列規 則的高分子膠晶微球模板，再將金屬鹽溶液作為前驅體溶液灌入微球之間的空隙中，並在 模板去除之前轉變為金屬絡合物或固態金屬化合物；然後通過低速率煅燒方法去除模板得 到結構規則的三維納米多孔金屬氧化物電極材料。所製備的電極材料具有良好的電化學性 能。此種方法也可用於製備其它領域的其它元件的三維納米多孔金屬氧化物電極材料，其 具有較為均勻的三維納米多孔結構，具有較為廣泛的應用領域。本發明在金屬氧化物電極材料具有高比容量的基礎上；通過納米多孔結構的制 備，大大提高了金屬氧化物電極材料的比表面積和離子導電性能；縮短了電化學反應過程 中鋰離子的擴散路徑；使電極材料在電極反應過程中能得到完全的反應，從而進一步提高 了氧化物電極材料的比容量和倍率性能。也就是說，本發明通過改變鋰離子電池電極材料的微觀形貌來提高其在電化學反 應過程中材料的離子導電性能和反應活性，從而提高了材料的利用率以及材料的倍率性能 和比容量特性。需要說明的是，前驅體溶液可以是一種金屬的鹽溶液，也可以是多種金屬的鹽溶 液(例如實施例2)，如果是多種金屬的鹽溶液作為前驅體溶液，則得到的鋰離子電池三維 納米多孔金屬氧化物電極材料實質上是鋰離子電池三維納米多孔混合金屬氧化物電極材 料。綜上，本發明的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料提高了鋰離子電池負極材料的離子導電性能，並縮短了電化學反應過程中鋰離子的擴散途徑，大大提高了鋰 離子電池的倍率放電性能，其製備方法設計獨特、操作簡單方便，適於大規模推廣應用。
在此說明書中，本發明已參照其特定的實施例作了描述。但是，很顯然仍可以做出 各種修改和變換而不背離本發明的精神和範圍。因此，說明書和附圖應被認為是說明性的 而非限制性的。
權利要求
一種鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)以金屬的鹽溶液為前驅體溶液，將乾燥過的高分子膠晶微球模板浸泡在所述前驅體溶液中一段時間，過濾乾燥後得到前驅體模板複合物；(2)將所述前驅體複合物在低升溫速率加熱到一定溫度後保溫，待冷卻至室溫後得到所述鋰離子電池三維大孔金屬氧化物電極材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述高分子膠晶微球模板通過以下方法製備通過高分子乳液聚合方法製備 出高分子微球乳液，然後通過共沉澱或離心的方法得到所述的高分子膠晶微球模板。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述高分子微球乳液是聚苯乙烯微球乳液。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述聚苯乙烯微球乳液的微球粒徑為275士 lOnm。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述前驅體溶液是Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液、Fe3+與Co2+的乙二醇/甲醇 混合溶液或SnCl2 · 2H20的乙醇溶液。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述一段時間為5 10小時。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述低升溫速率為1 5°C /min。
8.根據權利要求1所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述一定溫度為450 600°C。
9.根據權利要求1所述的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法， 其特徵在於，所述保溫的時間為10小時。
10.一種鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料，其特徵在於，所述鋰離子電池 三維納米多孔金屬氧化物電極材料由根據權利要求1-9任一所述的製備方法製備而成。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料的製備方法，其以金屬的鹽溶液為前驅體溶液浸泡乾燥過的高分子膠晶微球模板一段時間，過濾乾燥後得到前驅體模板複合物；將前驅體複合物在低升溫速率加熱到一定溫度後保溫，然後冷卻至室溫，較佳地，高分子膠晶微球模板通過以下方法製備通過高分子乳液聚合方法製備出高分子微球乳液，然後通過共沉澱或離心得到，還涉及製得的金屬氧化物電極材料，本發明的鋰離子電池三維納米多孔金屬氧化物電極材料提高了鋰離子電池負極材料的離子導電性能，並縮短了電化學反應過程中鋰離子的擴散途徑，大大提高了鋰離子電池的倍率放電性能，其製備方法設計獨特、操作簡單方便，適於大規模推廣應用。
文檔編號H01M4/1391GK101937989SQ20101025308
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月13日 優先權日2010年8月13日
發明者孫江明, 張銘, 徐志剛, 王剛, 王燕兵, 謝世榮, 趙鐵鵬 申請人:上海中科深江電動車輛有限公司