一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法
2023-08-04 12:57:51
專利名稱：一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法
技術領域：
本發明涉及一種大氣汙染的治理脫硫技術，特別涉及一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法。
背景技術：
工業硫酸裝置排出的尾氣是全球關注的環保問題，其二氧化硫必須進行處理，達標排放。隨著國家對環保要求日趨嚴格，2013年10月I日，國家新的硫酸工業汙染物排放標準將正式實施，新標準規定的尾氣二氧化硫排放指標是400mg/Nm3，目前有很多老的硫酸生產廠還未能達到此指標。現有的脫硫技術中，氨法煙氣脫硫方法的脫硫效率較高。氨法煙氣脫硫主要包括含硫尾氣用氨水回收和副產品亞硫酸銨的進一步氧化及利用。氨法煙氣脫硫方法回收二氧化硫的產品主要為亞硫酸銨、液體二氧化硫、硫酸銨母液、高濃度亞硫酸氫銨等。雖然亞硫酸銨也可作為化肥直接施用，但產品的穩定性較差，難被農民接受；如作為小造紙廠的生產原料，將產生廢水，造成二次汙染。若將亞硫酸銨直接氧化生產優質硫酸銨化肥，雖然是較理想硫酸尾氣處理方式，但目前採用直接通入空氣將亞硫酸銨氧化生產硫酸銨方法存在以下問題(I)氧化效率較低濃度為10%左右時的亞硫酸銨的氧化率為90%左右，濃度為30%左右時的亞硫酸銨的氧化率只有60%左右；(2)氧化過程中需要添加催化劑且催化劑價格昂貴；(3)氧化時氧利用率低，動力消耗大，氧化運行成本高；(4)由於亞硫酸銨直接氧化成硫酸銨時只有在較低濃度時才有較高的氧化率，導致循環吸收液中的硫酸銨濃度也很低，在加工生成硫酸銨時需要大量的外供蒸汽強行蒸發濃縮結晶，能耗大，設備腐蝕嚴，流程複雜，投資高，自動化操作水平低下；(5)亞硫酸銨直接氧化成硫酸銨時存在廢水排放，脫硫劑氨水消耗量大，尾氣排放時夾帶大量游離氨，氨損失大且易造成二次汙染等問題。同時合成氨生產廠每年均有大量的廢氨水排出，如何合理、經濟的利用此廢氨水也是合成氨生產廠的難題。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中所存在的上述不足，提供一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法。該方法不添加任何催化劑分解亞硫酸銨，得到的硫酸銨濃度高，動力消耗低，脫硫
效率高。為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案
(一)將氨水和含有二氧化硫的尾氣通入尾氣處理塔，尾氣中的二氧化硫和氨水進行反應脫硫，脫硫後的氣體經過除霧然後排放，尾氣處理塔中得到循環吸收液，控制循環吸收液的PH值為5 6、溫度為40 45°C ；
(二)當步驟(一)得到的循環吸收液經生產硫酸產生的含有二氧化硫的尾氣濃縮，密度達到I. 18 I. 22g/cm3時，將部分循環吸收液移出尾氣處理塔；
(三)向剩餘的循環吸收液中繼續通入氨水和含有二氧化硫的尾氣，然後重複步驟(一)、(二)；(四)將步驟(二)從尾氣處理塔中移出的循環吸收液用三氧化硫或硫酸進行分解，得到硫酸銨溶液和二氧化硫氣體，將所述的硫酸銨溶液進行濃縮、結晶分離得到固體硫酸銨；
(五)將步驟(四)得到的二氧化硫進行回收處理。如上所述，步驟(一)所述的氨水濃度為5 20%。如上所述，步驟(一)所述的含有二氧化硫的尾氣是生產硫酸時產生的尾氣，溫度為 60°C 70°C。優選的，步驟(一)所述的除霧是採用的除霧器。如上所述的循環吸收液中，含有亞硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫酸銨中的一種或幾種。 如上所述，步驟(四)中所述的用三氧化硫或硫酸進行分解，所述的三氧化硫為氣態或者液態，所述的硫酸濃度為93 98%，分解後生成可作為液態肥料的質量百分濃度為30 40%硫酸銨溶液和二氧化硫氣體，所述的硫酸銨溶經濃縮、結晶分離後得到固體硫
酸銨產品。如上所述的二氧化硫進行回收處理，優選的，是將所述的二氧化硫通入硫酸生產系統生產硫酸，或者是將所述的二氧化硫通入尾氣處理塔。如上所述的氨法脫硫，也可適用於煤氣裝置脫硫；煉油裝置過程脫硫；電廠脫硫
坐寸ο本發明的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，將氨水和含二氧化硫的尾氣在尾氣處理塔中進行脫硫反應，採用三氧化硫或硫酸對脫硫反應後得到的循環吸收液進行分解，得到硫酸銨產品，氨水的用量為O. 25t/h O. 45t/h,尾氣中SO2的濃度為1700mg/Nm3 2000mg/Nm3，三氧化硫的用量為O. 018t/h O. 0245 t/h。採用氨水對含二氧化硫的尾氣進行脫硫處理，尾氣處理塔中得到含亞硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫酸銨的循環吸收液，亞硫酸銨對二氧化硫具有良好的吸收能力，是主要吸收齊U，循環吸收液當中的亞硫酸銨在尾氣處理塔內部分氧化為硫酸銨，含量很低。尾氣吸收塔內的主要反應如下
so2+nh3+h2o=nh4hso3
S02+2NH3+H20= (NH4) 2so3SO2+ (NH4) 2S03+H20=2NH4HS03NH3+ NH4HSO3= (NH4) 2S032 (NH4) 2S03+02=2 (NH4) 2S04當尾氣處理塔中的循環吸收液密度為I. 18 I. 22g/cm3時，移出部分循環吸收液，移除部分和剩餘在尾氣處理塔中的循環吸收液可以為任意比例。循環吸收液密度為I. 18
I.22g/cm3時加三氧化硫或硫酸進行分解，亞硫酸銨和三氧化硫或硫酸能完全反應，同樣亞硫酸氫銨和三氧化硫或硫酸也能完全反應。將分解得到的硫酸銨溶液進行濃縮、結晶分離的可生產固體硫酸銨。也可以將加三氧化硫或硫酸進行分解得到質量百分濃度30 40%的高濃度硫酸銨液體肥料，達到「以廢生肥」的目的。發明人發現，當密度小於I. 18g/cm3的循環吸收液加硫酸進行酸解時，生成的硫酸銨溶液的質量百分濃度較低，不利於直接用做液體肥料，濃縮、結晶、分離後製成硫酸銨固體能耗大；密度大於I. 22g/cm3循環吸收液，會降低循環吸收液對二氧化硫的吸收率，所以選用密度為I. 18 I. 22g/cm3的循環吸收液進行分解。分解、濃縮、結晶槽內的主要反應如下採用三氧化硫分解時
(NH4) 2S03+ SO3+ H2O = (NH4) 2S04+ S02+H202 (NH4) HSO3+ SO3+ H2O = (NH4) 2S04+ 2S02+2H20採用硫酸分解時
(NH4) 2S03+ H2SO4 = (NH4) 2S04+ S02+H20
2(NH4) HSO3+ H2SO4 = (NH4) 2S04+ 2S02+2H20上述氨法脫硫生產硫酸銨的方法中分解亞硫酸銨時，不添加任何催化劑，節約了成本、動力消耗低。脫硫率可以達到95%以上，排放的氣體中SO2濃度彡95mg/Nm3。進一步的，上述氨法脫硫生產硫酸銨的方法中，氨水可以採用合成氨生產過程中產生的氨的濃度為5-7%的氨水，可以達到「以廢制廢」的目的。如果選用氨濃度小於5%的氨水,氨法脫硫後製備的硫酸銨溶液的質量百分濃度小於30% ;如果選用氨濃度大於20%的氨水，脫硫後的氣體氨的逃逸量大於10mg/Nm3。 上述氨法脫硫生產硫酸銨的方法中，採用除霧器對脫硫後的氣體除霧然後排放，除去氣體中夾帶的霧滴，可以降低含水量，儘可能降低尾氣中「氣溶膠」的濃度，並有效抑制氣相中游離氨的逃逸，氨的逃逸量< 8 mg/Nm3。生產硫酸產生的含有二氧化硫的尾氣屬於絕幹尾氣，其溫度達到60°C 70°C，利用其餘熱對循環吸收液進行濃縮，可以進一步降低能耗。將分解得到的二氧化硫通入硫酸生產系統生產硫酸或通入尾氣處理塔再回收處理，實現無汙染排放。與現有技術相比，本發明的有益效果
本發明利用氨水，可以是合成氨產生的廢氨水，對硫酸尾氣中的二氧化硫進行治理，脫硫效率高，一般大於95%，處理後的氣體中SO2濃度最低< 95mg/Nm3，在有效實現二氧化硫達標排放的。分解亞硫酸銨時，不添加任何催化劑，就能得到質量百分濃度為30 40%硫酸銨溶液可作為液態肥料，將所述硫酸銨溶液進行濃縮、結晶分離技術製成硫酸銨固體肥料。濃度為30 40%亞硫酸銨溶液也可直接作為液體肥料。克服了普通氨法處理二氧化硫生成的亞硫酸銨濃度低及高濃度亞硫酸銨難氧化的難題，實現了硫酸尾氣處理低成本運行，達到了 「以廢治廢、以廢生肥」的目的。
圖I為實施例I氨法脫硫生產硫酸銨的流程圖。
具體實施例方式下面結合試驗例及具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。實施例I
一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法，流程圖如圖I所示，包括以下步驟
(一)、將氨水儲罐中氨濃度為17. 8%的氨水用循環泵送入氨水高位槽，然後將氨水高位槽中氨濃度為17. 8%的廢氨水通入尾氣處理塔，氨水的用量為O. 18t/h ;同時將生產硫酸時產生的尾氣,尾氣中S02的濃度為1700mg/Nm3，通入尾氣處理塔，尾氣中的二氧化硫和氨水進行反應脫硫後，尾氣中SO2吸收率為95. 06%，用除霧器除霧後排放，排放的尾氣中 SO2的濃度降至84mg/Nm3、NH3的濃度為6. 14mg/Nm3，尾氣處理塔中得到含有亞硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫酸銨的循環吸收液，PH值控制在5. 5 5. 8、溫度為40 45°C，用循環泵進行循環；(二)當步驟(一)得到的循環吸收液經生產硫酸產生的含有二氧化硫的尾氣濃縮，密度達到I. 21g/cm3時，控制吸收塔中循環吸收液的液位為2米，高於液位部分移出；(三)向剩餘的循環吸收液中繼續通入氨水和含有二氧化硫的尾氣，然後重複步驟(一)、 (二)(三)；(四)將步驟(二)從尾氣處理塔中移出的循環吸收液在分解、濃縮、結晶器中用濃度為 8%的三氧化硫氣體進行分解，純的三氧化硫氣體的用量為O. 022t/h,不添加任何催化劑進行分解，，每小時得到O. 342噸質量百分濃度為37. 6%的硫酸銨溶液和二氧化硫氣體；硫酸銨溶液進行濃縮、結晶分離後製成硫酸銨固體；(五)將步驟(四)得到的二氧化硫用風機通入硫酸生產系統生產硫酸。
實施例2一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法，包括以下步驟 (一)、將氨水儲罐中氨濃度為13.3%的廢氨水用風機送入氨水高位槽，然後將氨水高位槽中氨濃度為13. 3%的廢氨水通入尾氣處理塔，廢氨水的用量為O. 261t/h ;同時將生產硫酸時產生的尾氣中SO2的濃度為1920mg/Nm3，尾氣通入尾氣處理塔，尾氣經過脫硫後，尾氣中SO2吸收率為95. 05%，用除霧器除霧後排放，排放的尾氣中SO2的濃度95mg/Nm3、NH3的濃度為2. 14mg/Nm3，得到含有亞硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫酸銨的循環吸收液，控制循環吸收液的PH值為5. 2 5. 5、溫度為40 45°C，用循環泵進行循環；(二)當步驟(一)得到的循環吸收液經生產硫酸產生的含有二氧化硫的尾氣，密度達到 I. 2g/cm3時，控制吸收塔中吸收液的液位為2米，高於液位部分移出；(三)向剩餘的循環吸收液中繼續通入氨水和含有二氧化硫的尾氣，然後重複步驟(一)、 (二)；(四)將步驟(二)從尾氣處理塔中移出的循環吸收液在酸解槽中用濃度為95%硫酸進行酸解，不添加任何催化劑進行分解，硫酸的用量為O. 018t/h,每小時得到O. 357噸質量百分濃度為35. 1%的得到硫酸銨溶液和二氧化硫氣體，硫酸銨溶液進行濃縮、結晶、分離後製成硫酸銨固體；(五)將步驟(四)得到的二氧化硫用風機通入硫酸生產系統生產硫酸。
實施例3一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法，包括以下步驟(一)、將氨水儲罐中氨濃度為7.7%的廢氨水用循環泵送入氨水高位槽，然後將氨水高位槽中氨濃度為7. 7%的廢氨水通入尾氣處理塔，廢氨水的用量為O. 43t/h ;同時將生產硫酸時產生的尾氣中SO2的濃度為1850mg/Nm3，尾氣通入尾氣處理塔，尾氣經過脫硫後，尾氣中SO2吸收率為95. 14%，用除霧器除霧後排放，尾氣中SO2的濃度90mg/Nm3、NH3的濃度為 7. 52mg/Nm3，得到含有亞硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫酸銨的循環吸收液，控制循環吸收液的pH 值為5. 5 5. 7、溫度為40 45°C，用循環泵進行循環；(二)將步驟(一)得到的循環吸收液經生產硫酸產生的含有二氧化硫的尾氣，密度達到I. 19g/cm3時，控制吸收塔中吸收液的液位為2米，高於液位部分移出；(三)向剩餘的循環吸收液中繼續通入氨水和含有二氧化硫的尾氣，然後重複步驟(一)、(二)；(四)將步驟(二)從尾氣處理塔中移出的循環吸收液在酸解槽中用濃度為93%的硫酸進行酸解，不添加任何催化劑進行分解，硫酸的用量為O. 015t/h，每小時得到O. 362噸質量百分濃度為34. 6%的硫酸銨溶液和二氧化硫氣體，硫酸銨溶液進行濃縮、結晶、分離後製成硫酸銨固體；(五)將步驟(四)得到的二氧化硫用風機通入硫酸生產系統生產硫酸。
權利要求
1.一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，包括以下步驟 (一)將氨水和含有二氧化硫的尾氣通入尾氣處理塔，尾氣中的二氧化硫和氨水進行反應脫硫，脫硫後的氣體經過除霧然後排放，尾氣處理塔中得到循環吸收液，控制循環吸收液的PH值為5 6、溫度為40 45°C ； (二)當步驟(一)得到的循環吸收液經生產硫酸產生的含有二氧化硫的尾氣濃縮，密度達到I. 18 I. 22g/cm3時，將部分循環吸收液移出尾氣處理塔； (三)向剩餘的循環吸收液中繼續通入氨水和含有二氧化硫的尾氣，然後重複步驟(一)、(二)； (四)將步驟(二)從尾氣處理塔中移出的循環吸收液用三氧化硫或硫酸進行分解，得到硫酸銨溶液和二氧化硫氣體，將所述的硫酸銨溶液進行濃縮、結晶分離得到固體硫酸銨； (五)將步驟(四)得到的二氧化硫進行回收處理。
2.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，步驟(一)所述的氨水濃度為5 20%。
3.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，步驟(一)所述的含有二氧化硫的尾氣是生產硫酸時產生的尾氣，溫度為60V 70°C。
4.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，步驟(一)所述的除霧是採用的除霧器。
5.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，循環吸收液中含有亞硫酸氫銨、亞硫酸銨、硫酸銨。
6.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，步驟(四)中所述用三氧化硫或硫酸進行分解，所述的三氧化硫為氣態或者液態，所述的硫酸濃度為93 98%。
7.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，所述的得到固體硫酸銨是採用分解、濃縮、結晶分離一體化設備。
8.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，所述的硫酸銨溶液質量百分濃度為30-40%，可作為液體肥料。
9.如權利要求I所述的氨法脫硫生產硫酸銨的方法，其特徵在於，步驟(五)中所述的二氧化硫進行回收處理，是將所述的二氧化硫通入硫酸生產系統生產硫酸或通入尾氣處理塔再回收處理。
全文摘要
本發明公開了一種大氣汙染的治理脫硫技術，特別涉及一種氨法脫硫生產硫酸銨的方法。該方法包括以下步驟首先將氨水和含有二氧化硫的尾氣通入尾氣處理塔，尾氣中的二氧化硫和氨水進行反應脫硫，脫硫後的氣體除霧後排放，尾氣處理塔中得到循環吸收液，控制循環吸收液的pH值為5～6、溫度為40～45℃；經生產硫酸產生的含有二氧化硫的尾氣對循環吸收液進行濃縮，密度達到1.18～1.22g/cm3時，部分移出製備固體硫酸銨，或製備質量百分濃度為30～40%的硫酸銨液體，同時對產生的二氧化硫氣體進行回收處理。克服了普通氨法處理二氧化硫生成的亞硫酸銨濃度低及高濃度亞硫酸銨難氧化的難題，實現了硫酸尾氣處理低成本運行，達到了「以廢治廢、以廢生肥」的目的。
文檔編號B01D53/78GK102976359SQ201210560319
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者王國良, 張勇, 代應紅, 王大為, 鮮雲芳, 黃濤 申請人:四川宏達股份有限公司