一種用於甲苯液相氧化反應的催化體系的製作方法
2023-08-04 15:18:36 1
專利名稱：一種用於甲苯液相氧化反應的催化體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯液相氧化用催化體系，具體的說是一種用於由甲苯液相氧化，同時生產苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸的催化體系。
具體地說是以含氮類化合物為催化劑，含Mn、Cu、Co、Ce中的一種或幾種金屬的化合物為促進劑，甲苯在空氣(氧氣)為氧化劑的條件下，氧化到苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸。
背景技術：
苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等化合物都是非常重要的化工產品苯甲酸是有機合成工業的重要原料之一，它可作為染料中間體、媒染劑、增塑劑、利尿劑等，國內目前主要用作食品防腐劑；另外苯甲酸還是合成己內醯胺的重要中間體，具有非常可觀的市場前景；苯甲醛，是工業上最重要的芳香醛，是醛系列香料中最基本的原料，目前我國生產的苯甲醛大部分由二氯化苄工藝生產，其產品中都含有氯化物，限制了它在香料和醫藥工業中的應用；苯甲醇及其衍生產品苯甲酸苄酯在醫藥行業中也都有重要的用途。
目前，甲苯氧化生產苯甲酸的工業裝置上，同時也有少量苯甲醛、苯甲醇等產品的生成，但產量小，不能滿足實際需要，或沒有分離價值。而傳統苯甲醛、苯甲醇的生產方法汙染重、工藝繁瑣、產品質量差，使得每年都要從國外進口一定量高品質的苯甲醛、苯甲醇。
用空氣(氧氣)由甲苯在生產苯甲酸的同時生產出更多的苯甲醛、苯甲醇是目前最佳的選擇方案，該路線原料成本低、產品質量好，產品成本也最為經濟。US6,495,726,B1說明了一種甲苯液相催化氧化的方法，作者用一種流動空氣作為氧源，催化劑為Fe、Co、Mo、Ni的鹽，另外用銅或者錳的鹽作為助催化劑，用溴化物作引發劑，利用乙酸或其它羧酸作為溶劑，得到的苯甲醛收率為40％-50％。該方法的優點是反應條件溫和，但是設備腐蝕嚴重，產品中常常含有較難分離的有機溴化物，汙染產品質量。CN1068755利用V、Ag、Ni作為催化劑，並且添加Ce元素，在氣相條件下進行甲苯氧化反應，得到了16％的轉化率和60％的苯甲醛選擇性。該方法苯甲醛的選擇性較好，但是反應溫度高，甲苯消耗高、設備要求高。
用有機氮化合物促進氧化反應，是較為先進的一種反應模式，最大的優點是反應條件緩和，對反應有較大的促進作用。但是在文獻報導中，有機氮化合物在使用時，一般使用量較大(10～20mol％)，而且要使用大量的醋酸、乙腈等作為溶劑，最為不利的是，以往報導以有機氮化合物為促進劑的甲苯氧化反應，大多生成苯甲酸，苯甲醛、苯甲醇的選擇性極低。
發明內容
本發明的目的在於提供一種催化體系，該催化劑具有活性高、穩定性好、能夠重複使用等特點。
根據本發明，催化體系中的催化劑為含氮有機化合物，可以為胺類或吡啶類化合物，如6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛、三吡啶三嗪、N-氧化吡啶、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺等。
根據本發明，催化體系中的促進劑含有Mn，促進劑的量佔催化體系質量的20％到80％之間(按質量計算)，也可添加其它組分包括Cu、Co、Ce等元素中的一種或多種，加入量為催化體系質量的1-30％。在催化劑中，促進劑組分的存在方式為金屬鹽或絡合物形式存在。
根據本發明，催化劑中促進劑若以金屬鹽形式存在，可以為通常的硝酸鹽、滷化物或醋酸鹽，但最好為有機鹽形式存在，以苯甲酸鹽形式存在最佳。
根據本發明，促進劑若以絡合物形式存在，可以為檸檬酸、酒石酸、EDTA絡合方式。
本發明提供的催化體系可用於以甲苯為原料，在液相條件下進行的催化氧化反應，製備苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等化工產品。具有工藝簡單、收率高、反應溫度低、催化劑與反應體系易分離等特點。同時催化劑活性高，用量少。
根據本發明，上述催化體系在分子氧存在下進行甲苯的液相氧化反應的條件為a)將甲苯、催化劑和促進劑加入至反應容器中，在40-60分鐘使反應溫度達到100-200℃；催化劑的使用量介於甲苯質量的1×10-6-1×10-3倍，促進劑的使用量介於甲苯質量的1×10-5-1×10-3倍；b)通入空氣，保持反應壓力為0.1-3Mpa，反應40-150分鐘。
根據本發明，催化劑可以先與不影響反應效果的液體物質配成溶液再加入至反應容器中，或在流動反應過程中補加。其中所說的不影響反應效果的液體物質一般為羧酸類化合物，如乙酸、丙酸等。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明實施例1用量筒量取200ml甲苯加入到500ml高壓釜中，加入0.05g醋酸錳，0.04g醋酸銅，0.04克6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到140℃，通空氣進行反應，維持反應壓力為2.9Mpa，反應120分種後，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率15.23mol％，苯甲醛選擇性17.63mol％，苯甲醇選擇性10.25mol％，苯甲酸選擇性71.01mol％，未知物為1.11mol％。
實施例2量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.12g醋酸錳，0.05gCoH2EDTA，0.05克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到160℃，通空氣進行反應，維持反應壓力為0.9Mpa，反應100分種後，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率19.62mol％，苯甲醛選擇性12.19mol％，苯甲醇選擇性12.38mol％，苯甲酸選擇性72.2mol％，未知物為3.23mol％。
實施例3量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.21g苯甲酸錳，0.5克N-氧化吡啶，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到150℃，維持反應壓力為0.2Mpa，通空氣進行反應，反應60分種後，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率23.33mol％，苯甲醛選擇性17.02mol％，苯甲醇選擇性13.12mol％，苯甲酸選擇性78.17mol％，未知物為1.69mol％。
實施例4量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.23gMnH2EDTA，0.02gCe(NO3)3·6H2O，0.05克三吡啶三嗪(TPTE)，再加入3克乙酸，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到160℃，通空氣進行反應，維持反應壓力為0.9Mpa，反應60分種後，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率18.49mol％，苯甲醛選擇性14.19mol％，苯甲醇選擇性11.38mol％，苯甲酸選擇性71.2mol％，未知物為3.23mol％。
實施例5量取200ml甲苯加入到高壓釜中，加入0.15g苯甲酸錳，0.2克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到160℃，通空氣進行反應，維持反應壓力為0.8Mpa，反應60分種，用微量泵向反應釜連續打入甲苯，流量為100ml/h，(每100ml甲苯中含0.1克苯甲酸錳、0.2克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺)，同時依靠一根插在反應釜內部的管道保證反應釜中液體體積維持在200ml左右，反應中氣體流動，且要保證尾氣氧含量低於5％。
反應平衡後用色譜檢測液相產品，結果如下甲苯轉化率14.42mol％，苯甲醛選擇性15.19mol％，苯甲醇選擇性10.36mol％，苯甲酸選擇性73.22mol％，未知物為1.23mol％。
權利要求
1.一種用於甲苯液相氧化反應的催化體系，以含氮有機化合物為催化劑，Mn為促進劑；促進劑質量佔催化體系質量的20-80％。
2.按照權利要求1所述的催化體系，其特徵在於，所述催化劑為胺類、吡啶類化合物。
3.按照權利要求1或2所述的催化體系，其特徵在於，催化劑為6-甲基-N-氧化吡啶-2-甲醛、三吡啶三嗪、N-氧化吡啶或N-羥基鄰苯二甲醯亞胺。
4.按照權利要求1所述的催化體系，其特徵在於，所述促進劑包括Cu、Co和/或Ce，加入量為催化體系質量的1-30％。
5.按照權利要求1或4所述的催化體系，其特徵在於，所述促進劑為金屬鹽或有機金屬絡合物。
6.按照權利要求5所述的催化體系，其特徵在於，所述促進劑的金屬鹽為硝酸鹽、滷化物、醋酸鹽或苯甲酸鹽。
7.按照權利要求5所述的催化體系，其特徵在於，所述促進劑的有機絡合物為檸檬酸、酒石酸或EDTA。
8.如上述任一項權利要求所述催化體系在甲苯液相氧化反應中的應用，主要步驟為a)將甲苯、催化劑和促進劑加入至反應容器中，在40-80分鐘使反應溫度達到100-200℃；催化劑的使用量介於甲苯質量的1×10-6-1×10-3倍，促進劑的使用量介於甲苯質量的1×10-5-1×10-3倍；b)通入空氣，保持反應壓力為0.1-3Mpa，反應40-150分鐘。
9.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於，所述催化劑先與不影響反應效果的流體物質配成溶液再加入至反應容器中。
10.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於，所述催化劑溶液在流動反應過程中補加。
全文摘要
本發明涉及一種用於甲苯液相選擇氧化催化體系。具體的說是以含氮化合物為催化劑，含Mn、Cu、Co、Ce中的一種或幾種金屬的化合物為促進劑，甲苯在以空氣(氧氣)為氧化劑的條件下，氧化到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。該催化體系具有用量少的優點，同時具有較高的苯甲醛、苯甲醇收率。
文檔編號B01J31/02GK1695806SQ200410044510
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月13日 優先權日2004年5月13日
發明者徐傑, 高進, 王峰, 李曉強 申請人:中國科學院大連化學物理研究所