多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭及其製作方法
2023-07-22 13:50:11 1
專利名稱：多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭及其製作方法
技術領域：
本發明涉及光纖微加工技術、薄膜材料製備技術及光電檢測技術的交叉領域，涉及光纖氫氣傳感器，具體涉及到多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭及其製備方法。
背景技術：
氫氣是一種清潔能源。氫氣作為燃料具有資源豐富、燃燒發熱量高和汙染少的特點。氫氣也是一種重要的化工原料，在航空航天、燃料電池汽車、金屬冶煉和化工合成領域有著廣泛的應用。由於氫氣分子最小，很容易洩漏。當氫氣在空氣中達到一定的含量的時候，就很容易被點燃，進而導致爆炸事故。因此，對氫氣的檢測非常重要。傳統的檢測氫氣傳感器是基於電化學反應原理，由於化學反應的重複性和穩定性較差，信號的檢測採用電信號，採用電信號容易產生電火花，電信號容易受電磁幹擾，因而導致傳統的氫氣傳感器的精確度、安全性都不能滿足氫氣檢測的需要。因此，開發一種安全可靠的氫氣傳感器已成為迫切的需要。光纖光柵傳感器由於有極高的靈敏度和精度、固有的安全性、抗電磁幹擾、高絕緣強度、耐高溫、耐腐蝕、質輕柔韌、集傳感與傳輸一體、能與數字通信系統兼容等優點，已經在石油化工、航空航天、橋梁監測等行業有廣泛的應用。因此利用光纖光柵對氫氣濃度進行檢測具有重要意義。金屬Pd是理想的氫氣敏感材料，對氫氣具有很好的選擇性和靈敏度。由於金屬Pd 的特殊原子結構，氫氣分子能夠在鈀表面形成氫原子，並進入到Pd的原子間隙中，當氫氣的濃度達到一定時能夠形成穩定的結構，當氫氣濃度降低的時候，氫原子能夠從Pd中擴散出來，這時Pd能夠恢復到原來的狀態。Pd能夠吸收的氫氣是自身體積900倍，並且能夠發生體積膨脹，因此金屬Pd是理想的氫氣敏感材料。通常採用物理氣相沉積的方法將Pd膜沉積在光纖上製備敏感探頭，然而Pd膜是一種金屬材料，其物理化學特性和基於SiO2的光纖介質材料存在較大的差異，製備在光纖上的Pd膜的機械穩定性較差。
發明內容
本發明目的是為了更進一步提高傳感探頭的靈敏度和穩定性，提供一種多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭及其製作方法。將光纖光柵進行側邊拋磨形成D型光纖光柵，在濺射Pd膜前在D型光纖光柵上濺射一定厚度的S^2薄膜，然後將Pd與S^2共濺射形成一定厚度的Pd與S^2的過渡層，最後通過直流濺射將金屬Pd濺射到D型光纖光柵上形成敏感探頭。Pd薄膜吸氫後體積發生膨脹，從而對D型光纖光柵施加軸向的應力，改變D型光纖光柵的周期，導致D型光纖光柵的中心波長發生改變，通過檢測D型光纖光柵中心波長的變化就可以得到氫氣的濃度。將光纖光柵與氫氣敏感材料Pd膜結合，通過測量D型光纖光柵反射中心波長得到氫氣的濃度不僅可以避免光纖雙折射效應和光纖中光強變化對測量精度的影響，而且由於採用波長解調，能夠形成分布式測量，使檢測的範圍大大提高。通過磁控濺射將氫氣敏感薄膜濺射到D型光纖光柵上，不僅可以大大減小傳感器的體積，而且還可以提高傳感器的靈敏度和測量範圍。本發明目的是通過下述技術方案來實現一種多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭，其特徵在於，該探頭由鍍有氫氣敏感薄膜的D型光纖光柵與具有同樣中心波長、但沒有鍍膜的參考光柵對接熔接構成；所述的鍍有氫氣敏感薄膜的D型光纖光柵，由經過側邊拋磨處理的光纖光柵上採用磁控濺射鍍SW2 薄膜、再鍍Si02*Pd的混合膜、然後再鍍Pd薄膜構成；所述的SiO2薄膜的厚度為1-lOOnm， 所述的SW2和Pd的混合膜的厚度為Ι-lOOnm，所述的Pd薄膜的厚度為10歷-20 μ m。本發明的一種多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭的製作方法，包括如下步驟1)、將經過側邊拋磨處理的D型光纖光柵在無水乙醇中超聲清洗30-60分鐘，然後在去離子水中超聲清洗20-40分鐘，用紫外燈烘烤乾後備用；2)、將經步驟1)處理過的D型光纖光柵放入鍍膜機腔體中，採用高真空磁控濺射法依次磁控濺射SiA薄膜、SiA和Pd的混合膜、及Pd薄膜，其SiA薄膜的厚度為1-lOOnm， SiO2和Pd的混合薄膜厚度為1-lOOnm，Pd薄膜的厚度為10歷-20 μ m ；3)、將磁控濺射製備了 SiA薄膜、SiA和Pd的混合膜及Pd薄膜共三層薄膜的D型光纖光柵，放置於氣壓為lX10_3Pa高真空中進行熱處理，熱處理溫度設定為100°C、15(TC、 200 V、250 V、300 V、350 V、400 V，升溫速率設定為每分鐘2-6 V，保溫時間為1-6小時；降溫速率設定為每分鐘2-6°C ；4)、將經步驟幻熱處理後的鍍膜後的D型光纖光柵在與具有相近中心波長，但沒有鍍膜的參考光柵對接熔接起來，即製得多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭。本發明中所述的SiO2 材料或者用 WO3、TiO2, SnO2, V205、A1203、Ti、Cr、Ni、Cu 或 Au替代。本發明的多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭的製作方法中，濺射靶材使用高純度的SiO2和Pd靶，在1 X IO-3Pa高真空下，氬氣作為工藝氣體，氣壓0. 5Pa。SiO2薄膜的製備採用射頻濺射工藝，起始功率70W，濺射功率150W，石英晶體振蕩法監測厚度，製備薄膜厚度為I-IOOnm ；然後採用射頻濺射製備S^2膜和直流濺射製備Pd膜，在此過程中同時濺射 SiO2和Pd膜。直流濺射起始功率50W，濺射功率IOOW ；射頻濺射工藝，起始功率70W，濺射功率150W，在光纖光柵上沉積I-IOOnm的SW2和Pd的混合膜；再繼續濺射Pd膜，Pd薄膜的厚度為10nm-20ym。本發明將金屬Pd濺射到經過拋磨處理的截面為D型光纖光柵上製成光纖氫氣傳感器探頭。金屬Pd對氫氣具有較好的敏感性和選擇性，光纖光柵具有絕緣、耐腐蝕、耐高溫、抗電磁幹擾、質輕等優點。將兩者結合可以製備微型高靈敏度的光纖氫氣傳感器探頭。 將光纖光柵經過拋磨處理，然後在光纖光柵上濺射Pd膜可以大大提高光纖氫氣傳感器的靈敏度。本發明的多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭工作原理(圖1)是光纖光柵解調儀中光源發出穩定的寬帶光，通過耦合器到達鍍了 Pd的D型光纖光柵，一定的波長的光被該光纖光柵反射到光纖光柵解調儀。當傳感探頭放在不同濃度的氫氣氛圍時，Pd膜吸收H2, 體積膨脹，使D型光纖光柵的周期發生改變，從而改變D型光纖光柵反射光的中心波長，通過檢測光纖光柵反射光的中心波長的變化來實現氫氣濃度的高靈敏度精確測量。
本發明中的傳感光纖採用單模光纖，纖芯的直徑為9 μ m,包層的厚度為62. 5 μ m。 用相位掩模板法，通過準分子雷射器發出產生的紫外光，在透過掩模板衍射時，零級衍射光被衰減到低於透射功率的3 %，而一級衍射相加或相減被最大化，分別佔整個透射功率的 35%左右。一級衍射條紋發生幹涉，幹涉條紋照射在光纖纖芯上，使照射部分纖芯折射率發生永久性改變，形成布拉格光纖光柵。通過相同的工藝製作一批中心波長為1300或1550nm 附近的光纖光柵。通過用相位掩模板法製備的光纖光柵具有可靠性高，反射率在90%以上， 可以提高檢測信號。為了提高傳感探頭的靈敏度，將光纖光柵固定在拋磨機上進行拋磨，去掉一部分包層。通過設定拋磨速度和拋磨時間可以控制光纖光柵的拋磨程度。將光纖光柵拋磨，一方面可以去掉一部分包層，另一方面可以在光纖光柵上形成具有一定粗糙度的平面。包層的減少可以使傳感探頭在同樣濃度的氫氣下能產生更大的形變；在具有一定粗糙度的表面濺射SiO2薄膜、SiO2和Pd混合膜，然後濺射Pd薄膜，可以提高Pd薄膜與光纖光柵的結合力，也可以形成具有一定擇優生長的Pd薄膜材料。通過拋磨後再濺射薄膜可以大大提高光纖光柵形變的靈敏度，從而提高傳感探頭的精度。將經過拋磨的光纖光柵在無水乙醇中超聲清洗30-60分鐘，然後在去離子水中超聲清洗20-40分鐘，用紫外燈烘烤乾後，放入鍍膜機腔體中濺射SiO2薄膜、SW2和Pd的混合膜、及Pd薄膜，在高真空條件下向光纖光柵的拋磨麵濺射這三層薄膜。薄膜的製備採用德國進口 BESTEC真空鍍膜機，在lX10』a高真空下，氬氣作為工藝氣體，氣壓0.5Pa。鍍 SiO2薄膜採用射頻濺射工藝，起始功率70W，濺射功率150W，石英晶體振蕩法監測厚度，通過控制濺射時間來控制薄膜厚度，製備的S^2薄膜厚度為Ι-lOOnm。製備S^2和Pd的混合膜時，SiO2的濺射仍然採用製備S^2薄膜採用的工藝參數，在射頻濺射S^2同時，開始用直流濺射Pd膜，起始功率50W，工作功率100W，氬氣作為工藝氣體，氣壓0. 5Pa, SiO2和Pd的混合膜的厚度為Ι-lOOnm。在鍍完S^2和Pd的混合膜後，停止射頻濺射，直流濺射繼續工作，當Pd薄膜達到所需的厚度後，停止直流濺射，這樣就鍍好了 Pd膜。採用磁控濺射方法製備薄膜具有以下優點薄膜具有非晶態結構，膜與光纖光柵之間的粘著力強；易形成高熔點物質的膜；可得到大面積均勻緻密的薄膜。將濺射有上述三層薄膜的D型光纖光柵，在氣壓為1 X IO-3Pa高真空中，設定溫度為i00°c、i5(rc、20(rc、25(rc、30(rc、35(rc、40(rc下熱處理ι-6小時，提高傳感探頭的性能。在真空中熱處理，可以防止薄膜被氧化；在真空高溫下熱處理不僅可以提高薄膜與光纖光柵的粘附力，還可以提高薄膜的緻密度，減少薄膜中的缺陷，進而提高傳感探頭的靈敏度。為了減少溫度對測量精度的影響，將鍍膜後的光纖光柵與具有相近中心波長的光纖光柵對接焊接起來，沒鍍膜的光纖光柵作為參考光柵。在同樣的環境下，用濺射了上述三層膜的D型光纖光柵中心波長的變化量減去參考光柵中心波長的變化量，可以抵消由於溫度變化導致D型光纖光柵中心波長的漂移，從而得到由氫氣濃度變化所導致D型光纖光柵中心波長的變化。通過這種方法，可以大大提高光纖氫氣傳感器的靈敏度。
圖1、多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭測試原理圖
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圖2、多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭結構示意3、多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭側面示意4、多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭截面示意中1-計算機，2-光纖光柵解調儀，3-耦合器，4-傳感光纖，5-參考光柵，6_鍍有氫氣敏感膜的D型光纖光柵，7-氣室，S-N2通氣口，Q-H2通氣口，10-氫氣敏感薄膜，11-光纖纖芯，12-光纖包層，13-Si02薄膜，H-SiO2和Pd的混合膜，15-Pd薄膜。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭的實施方案作進一步說明。本發明的多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭結構如圖2所示，探頭由鍍(濺射) 有氫氣敏感薄膜10的D型光纖光柵6與具有相近中心波長的沒有鍍膜的參考光柵5對接焊接起來構成；其氫氣敏感薄膜10由SW2膜13、SiO2和Pd的混合膜14及Pd薄15膜組成。採用相位掩模板法用單模光纖製備兩根具有相近中心波長的光纖光柵。一根作為參考光柵5起溫度補償作用；另一根製作成D型光纖光柵6 (傳感光柵)，起敏感探頭作用。 為了提高傳感探頭的靈敏度，將作為敏感探頭的光纖光柵固定在拋磨機上進行拋磨，去掉一部分光纖包層12，使光纖光柵拋磨接近光纖纖芯11，使形成具有一定粗糙度的平面。在光纖光柵拋磨的表面濺射有SiA薄膜、SiA和Pd的混合膜及Pd薄膜共三層薄膜(見圖3和圖4)，第一層S^2薄膜起到作為基底薄膜的作用，基底薄膜與D型光纖光柵的側拋面有較好的結合力。第二層SW2和Pd的混合薄膜作為過渡層，可以提高第一層SiA 薄膜與第三層Pd薄膜的結合力。第三層Pd薄膜的主要作用是對氫氣敏感，在不同的氫氣濃度下，體積發生膨脹，改變D型光纖光柵的中心波長。採用三層薄膜結構可以提高Pd薄膜與D型光纖光柵的結合力。將經過拋磨的D型光纖光柵在無水乙醇中超聲清洗30分鐘， 然後在去離子水中超聲清洗20分鐘，用紫外燈烘烤乾後，放入鍍膜機腔體中濺射SiO2薄膜、SiO2和Pd的混合膜、及Pd薄膜。在高真空條件下向光纖光柵的拋磨麵濺射薄膜，薄膜的製備採用德國進口 BESTEC真空鍍膜機，在1X10_3I^高真空下，以氬氣作為工藝氣體，氣壓0. 5Pa。第一層SW2薄膜採用射頻濺射工藝，起始功率70W，濺射功率150W，石英晶體振蕩法監測厚度。通過控制濺射時間來控制薄膜厚度，製備薄膜厚度為1-100nm ；第二層S^2 和Pd的混合膜，其SW2濺射採用濺射第一層SiA薄膜的工藝參數，在射頻濺射SiA同時， 開始用直流濺射Pd薄膜，開始功率50W，工作功率100W，氬氣作為工藝氣體，氣壓0. 5Pa。在鍍完S^2和Pd的混合膜後，停止射頻濺射，直流濺射繼續工作。此時只有Pd繼續向D型光纖光柵沉積，當Pd薄膜達到所需的厚度後，停止直流濺射，這樣就鍍好了三層膜。採用磁控濺射方法製備薄膜具有以下優點薄膜具有非晶態結構，膜與光纖光柵之間的粘著力強； 易形成高熔點物質的膜；可得到大面積均勻緻密的薄膜。將濺射有三層薄膜的D型光纖光柵，在氣壓為1 X IO-3Pa高真空中，設定溫度為 IOO0C > 150 0C > 200 V、250 V、300 V、350 V、400 V下熱處理，升溫速率設定為每分鐘2-6 V， 保溫時間為1-6小時；降溫速率設定為每分鐘2-6°C，以提高傳感探頭的性能。在真空中熱處理，可以防止薄膜被氧化；在高溫下熱處理不僅可以提高薄膜與光纖光柵的粘附力，還可以提高薄膜的緻密度，減少薄膜中的缺陷，進而提高傳感探頭的靈敏度。
為了減少溫度對測量精度的影響，將鍍膜後的D型光纖光柵與具有同樣中心波長的光纖光柵對接焊接起來，沒鍍膜的光纖光柵作為參考光柵。在同樣的環境下，用濺射了上述三層膜的D型光纖光柵中心波長的變化量減去參考光柵中心波長的變化量，可以抵消由於溫度變化導致D型光纖光柵中心波長的漂移，從而得到由氫氣濃度變化所導致D型光纖光柵中心波長的變化。通過這種方法，可以大大提高光纖氫氣傳感器的靈敏度。
權利要求
1.一種多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭，其特徵在於，該探頭由鍍有氫氣敏感薄膜 (10)的D型光纖光柵(6)與具有同樣中心波長、但沒有鍍膜的參考光柵( 對接熔接構成；所述的鍍有氫氣敏感薄膜(10)的D型光纖光柵(6)，由經過側邊拋磨處理的光纖光柵上採用磁控濺射鍍SiO2薄膜(13)、再鍍S^2和Pd的混合膜(14)、然後再鍍Pd薄膜(15) 構成；所述的SiA薄膜(13)的厚度為Ι-lOOnm，所述的S^2和Pd的混合膜(14)的厚度為 Ι-lOOnm，所述的Pd薄膜(15)的厚度為10nm_20ym。
2.如權利要求1所述的一種多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭，其特徵在於，所述的 SiO2 材料或者用 WO3、TiO2、SnO2、V2O5、A1203、Ti、Cr、Ni、Cu 或 Au 替代。
3.一種多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭的製作方法；其特徵包括如下步驟1)、將經過側邊拋磨處理的D型光纖光柵在無水乙醇中超聲清洗30-60分鐘，然後在去離子水中超聲清洗20-40分鐘，用紫外燈烘烤乾後備用；2)、將經步驟1)處理過的D型光纖光柵放入鍍膜機腔體中；採用高真空磁控濺射法依次磁控濺射SW2薄膜、SW2和Pd的混合膜、及Pd薄膜，其SW2薄膜的厚度為1-lOOnm，SiO2 和Pd的混合薄膜厚度為1-lOOnm，Pd薄膜的厚度為10歷-20 μ m ；3)、將磁控濺射製備了S^2薄膜、SiO2和Pd的混合膜及Pd薄膜共三層薄膜的D型光纖光柵，放置於氣壓為1 X10_3I^高真空中進行熱處理，熱處理溫度設定為100°C、15(TC、 200 V、250 V、300 V、350 V、400 V，升溫速率設定為每分鐘2-6 V，保溫時間為1-6小時；降溫速率設定為每分鐘2-6°C ；4)、將經步驟幻熱處理後的鍍膜後的D型光纖光柵在與具有相近中心波長，但沒有鍍膜的參考光柵熔接起來，即製得多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭；其中所述的 SiO2 材料或者用 WO3、TiO2、SnO2、V2O5、A1203、Ti、Cr、Ni、Cu 或 Au 替代。
全文摘要
一種多層複合敏感膜光纖氫氣傳感探頭及其製作方法。該探頭由鍍有氫氣敏感薄膜(10)的D型光纖光柵(6)與具有同樣中心波長、但沒有鍍膜的參考光柵(5)對接熔接構成；所述的鍍有氫氣敏感薄膜(10)的D型光纖光柵(6)，由經過側邊拋磨處理的光纖光柵上採用磁控濺射鍍SiO2薄膜(13)、再鍍SiO2和Pd的混合膜(14)、然後再鍍Pd薄膜(15)構成；所述的SiO2薄膜厚度為1-100nm，SiO2和Pd的混合膜厚度為1-100nm，Pd薄膜厚度為10nm-20μm。其製法是將對氫氣敏感的薄膜與抗電磁幹擾D型光纖光柵結合起來形成光纖氫氣傳感器探頭。採用磁控濺射、熱處理和溫度補償技術，使傳感器的準確性和靈敏度得到極大地提高，並且傳感探頭體積大大減小，有利於實現光纖氫氣傳感器的微型化。
文檔編號C23C14/35GK102175619SQ20111003889
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月16日 優先權日2011年2月16日
發明者代吉祥, 楊明紅, 程芸 申請人:武漢理工大學