從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝的製作方法
2023-07-22 02:40:16
專利名稱：從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝的製作方法
技術領域：
本發明的技術方案屬於有機化學領域，具體地說是從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酹的工藝。
背景技術：
對氨基苯酹(p-Aminophenol,簡稱PAP)是合成醫藥、農藥及染料等的重要中間體，在醫藥工業中主要用於解熱鎮痛藥對乙醯氨基酚(簡稱APAP)的合成。目前對氨基苯酚的合成工藝廣泛採用硝基苯直接加氫法，該工藝普遍以活性炭或二氧化矽負載的鉬或鈀為催化劑，於10% 20%的硫酸中進行。在反應過程中，硝基苯首先在金屬活性位上加氫生成苯基羥胺，然後苯基羥胺在酸性位上發生重排生成對氨基苯酚。由於該工藝以硫酸為反應介質，腐蝕性強，同時在產品分離過程中需要以氨水中和反應液，導致後處理工藝複雜，廢液量大。發明專利CN101157622A公開了一種在金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫製備對氨基苯酚的新工藝，解決了該 工藝目前存在的以硫酸為反應介質，腐蝕性強、對設備材質要求高、同時副產大量的稀硫酸銨溶液需進行綜合治理的問題。該工藝存在的主要問題是反應需要在較高濃度的金屬鹽溶液中進行，降低反應液中金屬鹽濃度，產品對氨基苯酚的收率會明顯降低。但過高的金屬鹽濃度，會增大產品對氨基苯酚在反應液中的溶解度，導致產品對氨基苯酚從反應液中的直接分離受到一定的影響，因此所公開工藝中提出首先在反應後的溶液中加入熱甲苯萃取出副產物苯胺，然後再在分離出苯胺的反應液中加入乙醇析出金屬鹽，最後將分離金屬鹽後的反應液蒸發出乙醇和部分水，經冷卻結晶過濾得到對氨基苯酚。該工藝的後處理工序多，能耗大，產品損失量較大。本發明在專利CN101157622A的基礎上，通過在反應液中加入反應助催化劑的方法，在保證獲得較高的產品對氨基苯酚收率的同時，有效降低了反應液中所加入金屬鹽濃度，反應能夠在微量的金屬鹽溶液中進行，反應後的反應液無須分離金屬鹽，經蒸發分離出苯胺和部分水後，可直接進行冷卻結晶得到對氨基苯酚產品，結晶母液可直接循環使用，無廢液排放。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是:提供從硝基苯直接合成對氨基苯酚的工藝，該工藝通過在反應體系中加入助催化劑，使反應能夠在微量的金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫製備對氨基苯酚，分離工藝簡單，產品收率高。本發明的技術方案是:一種從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，該工藝是在微量金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫製備對氨基苯酚，包括以下步驟:第一步，將路易斯酸金屬鹽、負載型金屬Pt催化劑、助催化劑、硝基苯、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和溶劑水放入高壓反應釜中，其質量配比為路易斯酸金屬鹽:催化劑:助催化劑:硝基苯:十六烷基三甲基溴化銨:水=0.0l 0.2: 0.01 0.3: 0.01 0.3:1 5: 0.01: 50 ；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，通入H2，至氫氣分壓為0.1 2.0MPa,反應溫度為80 200°C，反應I 10小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步,第二步的反應結束後,趁熱將反應液過濾；第四步，濾出的反應液經減壓蒸餾蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至體積為第一步加入水體積的30% 40%，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。上面所述的負載型金屬Pt 催化劑為 Pt/C、Pt/Si02、Pt/Al203、Me-Pt/C、Me-Pt/Si02或Me-PVAl2O3，其中Pt負載量為0.01% 3%，所加入第二金屬Me與Pt的摩爾比為Me:Pt=0.01 5:1。上面所述的所加入的第二金屬為Mg、Ba或Pb。上面所述的路易斯酸金屬鹽為硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅中的一種。上面所述的助催化劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋅鈉或Zn/Si02中的一種。本發明的有益效果是:本發明從硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚工藝，是在微量的金屬鹽溶液中進行反應，在金屬鹽溶液濃度小於5mmol/L時，對氨基苯酚收率仍然可以達到70%以上。而採用專利CN101157622A技術達到接近的對氨基苯酚收率，金屬鹽溶液濃度至少需要300 500mmol/L。由於反應液中金屬鹽濃度低，反應後的反應液無須分離出金屬鹽，通過簡單的蒸發、冷卻、結晶等過程，即可實現產物對氨基苯酚從反應體系的分離，避免了在高濃度金屬鹽溶液 中必需要把金屬鹽從反應體系中分離出來的問題，簡化了生產工藝，有效降低了生產過程的能耗和生產成本。反應後的金屬催化劑、助催化劑以及結晶母液均可循環使用，生產過程無廢液、廢渣排放。
具體實施例方式下面以實施例進一步說明本發明，實施例僅用於詳細說明本發明，並不視為對本發明權利要求保護範圍的限制。實施例1第一步，將0.04g硫酸鋅、0.1g Pt負載量為0.1%的Pt/Si02催化劑、3g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.05g助催化劑乙二胺四乙酸和50ml水放入高壓反應釜中，其中鋅離子濃度為4.9mmol/L ；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至200°C通入H2,至氫氣分壓為1.0MPa,反應8小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。對氨基苯酚的收率為71%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例2
第一步，將0.2g硝酸鋅、0.0lg Pt負載量為3%的Pt/Al203催化劑、0.1g助催化劑乙二胺四乙酸、5g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至160°C通入H2，至氫氣分壓為1.0MPa，反應10小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。對氨基苯酚的收率為68%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例3第一步，將0.02g硫酸鋅、0.3g Pt負載量為0.01%的Pt/C催化劑、0.1g助催化劑乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至80°C通入H2,至氫氣分壓為2.0MPa,反應5小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；
第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。對氨基苯酚的收率為46%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例4第一步，將0.0lg氯化鋅、0.0lg Pt負載量為3%，Ba/Pt摩爾比為5:1的Ba-Pt/Al2O3催化劑、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.05g乙二胺四乙酸鋅鈉和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至200°C通入H2,至氫氣分壓為0.1MPa,反應5小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。對氨基苯酚的收率為31%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例5第一步，將0.04g硫酸鋅、0.0lg Pt負載量為2%，Mg/Pt摩爾比為0.1:1的Mg-Pt/Al2O3催化劑、0.0lg助催化劑乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.5MPa，反應2小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；
第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。對氨基苯酚的收率為41%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例6第一步，將0.(Mg硫酸鋅、0.1g Pt負載量為0.l%，Mg/Pt摩爾比為0.1:1的Mg-Pt/Al2O3催化劑、3g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.05g助催化劑乙二胺四乙酸和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為1.0MPa,反應8小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨 基苯酚。對氨基苯酚的收率為73%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例7第一步，將0.04g硝酸鋅、0.0lg Pt負載量為3%，Pb/Pt摩爾比為2:1的Pb-Pt/Al2O3催化劑、0.05g助催化劑乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.5MPa，反應4小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。對氨基苯酚的收率為76%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例8將1.0g醋酸鋅溶解於8ml水中，然後與2gSi02載體滴加混合，浸潰24小時後於100°C乾燥至恆重，最後於500°C焙燒2小時，得到Zn/Si02助催化劑。實施例9將2gSi02載體，1.0g醋酸鋅，IOOml碳酸二甲酯放入高壓反應釜中，加熱至170°C反應2小時，過濾，將過濾後的催化劑於100°C乾燥至恆重，得到Zn/Si02助催化劑。實施例10第一步，將0.04g硫酸鋅、0.1g Pt的負載量為0.l%，Mg/Pt摩爾比為5:1的Mg-Pt/SiO2催化劑、2g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.3g實施例8製備的助催化劑Zn/SiO2和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.6MPa，反應6小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。對氨基苯酚的收率為61%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例11，第一步，將0.04g硫酸鋅、0.1g Pt的負載量為0.l%，Mg/Pt摩爾比為5:1的Mg-Pt/SiO2催化劑催化劑、2g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨以及0.1g實施例9製備的助催化劑Zn/Si02和50ml水放入高壓反應釜中；第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.6MPa，反應6小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第四步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第五步，進一 步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚，對氨基苯酚的收率為70%。結晶母液返回反應釜循環使用。實施例12，第一步，將實施例11第三步過濾出的固相催化劑(包括金屬催化劑與助催化劑)力口入高壓反應釜中，並與第五步返回反應釜的結晶母液混合；第二步,在上述高壓反應爸補入一定量的水至反應液體積為50ml,然後加入2g硝
基苯;第三步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.6MPa，反應6小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；第四步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾，分離固相催化劑與反應液；第五步，濾出的反應液於40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產物苯胺和部分水；第六步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至15ml，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚，對氨基苯酚的收率為69%。結晶母液返回反應釜循環使用。上述全部實施例中所使用的負載型金屬Pt催化劑，都可以通過已有的公知技術來製備，如中國專利CN1270821C中便有具體描述。本發明未述及之處適用於現有技術。
權利要求
1.一種從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，其特徵為該工藝是在微量金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫製備對氨基苯酚，包括以下步驟: 第一步，將路易斯酸金屬鹽、負載型金屬Pt催化劑、助催化劑、硝基苯、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和溶劑水放入高壓反應釜中，其質量配比為路易斯酸金屬鹽:催化劑:助催化劑:硝基苯:十六烷基三甲基溴化銨:水=0.0l 0.2: 0.01 0.3: 0.01 0.3:1 5: 0.01: 50 ； 第二步，在上述高壓反應釜中，以N2置換空氣8 12分鐘後，通入H2，至氫氣分壓為0.1 2.0MPa,反應溫度為80 200°C，反應1 10小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚； 第三步，第二步的反應結束後，趁熱將反應液過濾； 第四步，濾出的反應液經減壓蒸餾蒸出副產物苯胺和部分水； 第五步，進一步濃縮第四步蒸發後的反應液至體積為第一步加入水體積的的30% 40%，冷卻至0°C，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。
2.如權利要求1所述的從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，其特徵為所述的負載型金屬 Pt 催化劑為 Pt/C、Pt/Si02、Pt/Al203、Me-Pt/C、Me_Pt/Si02 或 Me_Pt/Al203，其中Pt負載量為0.01% 3%，所加入第二金屬Me與Pt的摩爾比為Me:Pt=0.01 5:1。
3.如權利要求2所述的從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，其特徵為所述的所加入的第二金屬為Mg、Ba或Pb。
4.如權利要求1所述的從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，其特徵為所述的路易斯酸金屬鹽為硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅中的一種。
5.如權利要求1所述的從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，其特徵為所述的助催化劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋅鈉或Zn/Si02中的一種。
全文摘要
本發明為一種從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，該工藝包括以下步驟按照原料的質量配比為路易斯酸金屬鹽∶催化劑∶助催化劑硝基苯∶十六烷基三甲基溴化銨∶水＝0.01～0.2∶0.01～0.3∶0.01～0.3:1～5∶0.01∶50將物料放入高壓反應釜中，以N2置換空氣後，通入H2，反應溫度為80～200℃，反應1～10小時；再將反應液過濾；反應液經減壓蒸餾分離進一步蒸發濃縮後，冷卻，析出結晶，過濾，得到的結晶即為對氨基苯酚。本發明是在微量的金屬鹽溶液中進行反應，在金屬鹽溶液濃度小於5mmol/L時，對氨基苯酚收率仍然可以達到70%以上。反應後的金屬催化劑、助催化劑以及結晶母液均可循環使用，生產過程無廢液、廢渣排放。
文檔編號C07C213/00GK103113240SQ20131007542
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月11日 優先權日2013年3月11日
發明者王淑芳, 馬叢, 王延吉, 趙茜, 趙新強 申請人:河北工業大學