塗覆在塑料基底上的粘合層的製作方法
2023-07-21 21:49:26 1
專利名稱：塗覆在塑料基底上的粘合層的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及在矽原子上具有至少一個鏈烯基取代基的環矽氧烷作為塑料基底的粘合層、含有它製品、和製造這種製品的方法。
背景技術：
已經發現塑料可廣泛地用作大量的和不同定位的基底材料。其原因是塑料通常質輕、延展性高且具有高的可見光透過度。某些塑料，例如聚碳酸酯(PC)，具有高衝擊強度的額外優勢。塑料基底的應用包括，但不限於，用作汽車窗、前燈和車身鑲板、建築窗、顯示器、太陽能電池和收集器、飛機窗和頂蓋、及儀表。在大多數應用中，塑料基底配有一個或多個功能性塗層。例如，汽車窗至少需要紫外線(UV)過濾塗層以保護它們不受陽光暴曬，並需要耐磨塗層以防止它們擦傷。此外，汽車窗需要具有紅外(IR)反射塗層用作加熱器柵格的透明導電塗層、和/或電鍍鉻塗層。氧和水的阻隔塗層對於顯示器、太陽能電池和雙格窗(dual-pane window)是重要的。
塗層雖然具有必要的功能，但內在的特性終究被證實對其最終的層狀製品往往是不利的。例如，很多塗層具有顯著不同於下層塑料基底的模數和熱膨脹係數(CTE)。這種性能上的不匹配在熱循環和暴露於高溼度或浸於水期間，會在塗層中以及層界面上引起大的應變。這就導致塗層的分層和/或開裂。
已經開發出一些解決這一問題的方法。一種方法是通過使用分層的界面使基底和塗層之間具有貼合性。例如，美國專利4927704公開了通過等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)形成分層界面，從而提供貼合性。在該方法中，使用乙烯基三甲基矽烷(VTMS)或六甲基二矽氧烷(HMDSO)，且從基底的性能到塗層的性能逐層不同。該方法雖然有所幫助，但只是在沉積速度慢的方法中使用才有效。為了降低成本，高沉積速度的方法在工業上是受歡迎的，但這種方法經濟上是不可取的。
另一種試圖獲得貼合性的方法是使用單粘合層。例如，美國專利5154582公開了美國專利4224378描述的通式R1nSiZ(4-n)和美國專利4242381描述的R2Si(OH)3的有機矽氧烷的使用。在這些預期的特定化合物中包括六甲基二矽氮烷(HMDZ)、HMDSO、VTMS和辛甲基環丁矽氧烷(D4)。
在美國專利5718967中，公開了一種層壓材料，其中第一粘合促進層為二甲氧基二甲基矽烷(DMDMS)、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、HMDSO、HMDZ和四甲基矽氮烷的等離子體聚合的有機矽聚合物。
雖然進行了這些努力，但仍需要提供有改善貼合性的粘合層用來獲得更有效的熱循環和水解穩定性。
發明概述本發明涉及包含塑料基底和在所述塑料基底表面上的粘合層的製品，所述粘合層含有等離子體反應的環矽氧烷，所述環矽氧烷具有至少一個連接到矽原子的C2-C10鏈烯基；及其成型方法。在一個實施方式中，環矽氧烷為庚甲基(乙烯基)四矽氧烷。
發明詳述塑料基底對於塑料基底沒有限制，包括含有熱塑性聚合物和熱固性聚合物的那些。只是舉例來說，該基底，一般含有聚合物樹脂。例如，基底可以含有聚碳酸酯。適於成型基底的聚碳酸酯是本領域公知的且通常含有下式的重複單元 其中R1為用於聚合物生成反應的二羥酚的二價芳香族基團(例如，2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷基團，又稱雙酚A)；或有機多羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等)。這些聚碳酸酯樹脂為芳香族碳酸酯聚合物，其可以通過一個或多個二羥酚與碳酸酯前體(例如光氣、滷代甲酸酯或碳酸酯)的反應來製備。在本發明中可以用作塑料基底的聚碳酸酯的一個例子為LEXAN，由General Electric Company製造。
芳香族碳酸酯聚合物可以通過本領域公知的方法進行製備，這些方法例如在美國專利3,161,615；3,220,973；3,312,659；3,312,660；3,313,777；3,666,614；3,989,672；4,200,681；4,842,941；和4,210,699中進行了描述。
該塑料基底還可以含有聚酯碳酸酯，其可以通過碳酸酯前體、二羥酚和二羧酸或其成酯衍生物進行反應來製備。聚酯碳酸酯的例子，在美國專利4,454,275；5,510,448；4,194,038；和5,463,013中進行了描述。
塑料基底還可以含有熱塑性或熱固性材料。適宜的熱塑性材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇；聚乙烯醇縮乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、纖維素樹脂(cellulousresin)、聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氯乙烯、含氟樹脂和聚碸。適宜的熱固性材料的例子包括環氧和脲蜜胺。
本領域還公知，丙烯酸聚合物為另一種可以形成塑料基底的材料。丙烯酸聚合物可以由單體製備，這些單體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己基酯等。還可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁酯。
還可以使用聚酯來形成塑料基底。聚酯是本領域公知的，可以通過有機多羧酸(例如，苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等)或它們的酸酐與含有伯或仲羥基的有機多元醇(例如，乙二醇、丁二醇、新戊二醇和環己烷二甲醇)的聚酯化作用來製備。
聚氨酯是可用來形成塑料基底的另一類材料。聚氨酯是本領域公知的，其一般通過聚異氰酸酯和多元醇的反應來製備。可用的聚異氰酸酯的例子包括六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸脂、異佛爾酮二異氰酸酯，和這些二異氰酸酯的縮二脲和三異氰脲酸酯。可用的多元醇的例子包括低分子量脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪醇等。
其它可形成基底的材料的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、VALOX(聚苯二甲酸丁二醇酯，由General Electric Co.生產)、XENOY(LEXAN和VALOX的共混物，由General Electric Co.生產)等。在本發明的各種實施方式中，基底含有清澈的聚合材料，例如聚碳酸酯(PC)(由General ElectricCompany銷售，商標為Lexan)、聚酯碳酸酯(PPC)、聚醚碸(PES)(由Amoco銷售，商標為Radel)、聚醚醯亞胺(PEI或聚醯亞胺)(由General ElectricCompany銷售，商標為Ultem)和丙烯酸類。
塑料基底可以用常規方法來形成，例如通過注射模塑、擠出、冷成型、真空成型、吹塑、壓模、轉移模塑、熱成型等。製品可以為任意形狀且不需為最終的商品，即，其可以為能夠切割或剪切(sized)或機械成型為最終製品的片材或膜。基底可以透明或不透明。基底可以為剛性或柔性。也可以預期是上述材料相互之間的共混物，及與添加劑例如填料、增塑劑、染色劑(tint)、著色劑等的共混物。
優選的基底由聚碳酸酯形成。這裡所用的術語聚碳酸酯還包括聚碳酸酯與其它材料例如聚酯和抗衝改性劑的共混物。
如本領域人員所知道的，用作基底的塑料的選擇和基底自身的厚度是設定製品用途的函數。基底的厚度沒有限定，一般不低於0.05mm；在其他實踐中，厚度為約4mm-約6mm。
粘合層粘合層(BL)含有等離子體反應的環矽氧烷，其中所述環矽氧烷具有至少一個連接到矽原子的C2-C10鏈烯基。在一個實施方式中，環矽氧烷可以為未取代的；在另一個實施方式中，其可以為以一個或多個C1-C3低級烷基的有機基取代，即環矽氧烷可以由一個或多個甲基、乙基、丙基和/或異丙基或其組合進行取代。在具體實踐中，環矽氧烷的結構為環三聚體(或環丙矽氧烷)；環四聚體(或環丁矽氧烷)；或環五聚體(或環戊矽氧烷)。至少一個具有2-10個碳原子的鏈烯基直接連接到環矽氧烷的矽原子上。在具體實施方式
中，僅有一個這種鏈烯基被這樣連接。對於鏈烯基具有3個或多個碳原子的實施方式中，雙鍵可以位於該部分中的任意位置。在另一個實施方式中，這裡的鏈烯基具有末端碳-碳雙鍵。鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、己烯基等。
本發明預期的具體的環矽氧烷具有如下結構，但並不限於此結構
其中每個R獨立地為氫、甲基或乙基，只要至少一個R為C2-C10鏈烯基即可，且n為2-8的整數。
在本發明實踐的一個實施方式中，至少一個R為C2-C6鏈烯基；且n為3、4或5。在本發明實踐的另一個實施方式中，每個R為甲基，只要僅有一個R為C2-C6鏈烯基，例如，乙烯基，且n為4。在本發明的一個具體實施方式
中，環矽氧烷為庚甲基(乙烯基)環丁矽氧烷(乙烯基-D4)。
可以通過本領域已知的等離子體沉積法，將環矽氧烷粘合層施加到塑料基底，例如通過等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)(如美國專利6,420,032所述)，通過感應耦合等離子體(ICP)、電子回旋加速器諧振(ECR)等，或通過膨脹熱等離子體(ETP)，特別是在線(in-line)ETP(如共同所有的(commonly-owned)美國專利6,397,776所述)。在沉積環矽氧烷之前，以已知的方式清潔塑料基底，例如通過如異丙醇的醇溶劑來進行清洗。
粘合層的厚度取決於為上述製品設定用途的塑料基底和性質。對於設定的用途沒有限定，包括優選作為交通工具窗，例如轎車、卡車、摩託車、拖拉機、船或飛機窗的那些用途。基底還可以包括顯示屏，例如電視屏、LCD屏、計算機監視器屏、等離子體顯示屏或用於計算機監視器的強光防護。這些屏幕塗以UV吸收層和IR反射層以利於防止屏幕變黃和防止顯示器內電子組件受UV照射和熱的破壞。基底還可以包括電子器件基底，例如太陽能電池或液晶顯示器(LCD)基底。對粘合層的厚度沒有限定，通常不低於10nm。在各種實踐中，粘合層厚度為約20nm-約100nm。對於其它實踐，粘合層厚度為約200nm-約500nm。
在粘合層己通過等離子體反應沉積後，根據需要，可以在其上面塗覆其它塗層。例如，可以塗覆一個或多個UV吸收層，通常是但不必須是金屬氧化物。優選的金屬氧化物，只是舉例來說，包括本領域已知的氧化鋅(ZnO)、摻雜的氧化鋅例如銦摻雜氧化鋅(IZO)和鋁摻雜氧化鋅(AZO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鈰(Ce2O3)等。其它塗層包括透明導電塗層，其由本領域已知的材料例如氧化銦錫(ITO)、氧化錫(SnO2)等形成。
在又一個實踐中，可以任選地使用一個或多個耐磨塗層，例如，這種塗層可以塗覆在UV吸收層上。這裡的耐磨層包括本領域已知的那些，例如由等離子體反應形成的那些和氧化的有機矽材料例如D4、HMDSO、TMDSO等。
還可以任選地使用IR反射塗層。如本領域已知的，這些包括但不限於金屬例如銀(Ag)和鋁(Al)，和IR反射氧化物例如ITO；且包括多層層疊例如，但不限於，TiO2/Ag/TiO2；ZnO/Ag/ZnO；IZO/Ag/IzO；和AZO/Ag/AZO及其組合。
本發明通常是用於任何需要在塑料基底上使用塗層的應用。更具體地說，其可用作粘合層，用於例如汽車窗、前燈和車身鑲板、建築窗、顯示器、太陽能電池和收集器、飛機窗和頂蓋及儀表。最特別的應用為汽車上釉。
下列實施例僅用於說明而不是限定本發明的範圍。
實施例在聚碳酸酯(PC)基底上的庚甲基(乙烯基)環丁矽氧烷(乙烯基-D4)的等離子體反應可用作UV過濾和耐磨塗層的粘合層，以改善它們對熱循環的耐受力和水解穩定性。在如美國專利6,397,776所描述的在線結構中，使用膨脹熱等離子體(ETP)進行所有沉積。每一層使用分離的ETP。用異丙醇清洗PC片材、衝洗、風乾，然後在80-100℃真空中烘過夜。將基底置於負載鎖定(loadlock)的支架上，一般抽氣至1mT，然後放入在線塗布機中。通過一系列ETP的轉移來塗覆基底。一般地，第一站為紅外(IR)加熱器，用以在粘合層沉積前將PC的表面溫度提高到所需的水平。
對使用各種有機矽氧烷形成相似的粘合層進行比較，例如辛甲基環丁矽氧烷(D4)、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、乙烯基三甲基矽烷(VTMS)和四甲基二矽氧烷(TMDSO)。比較的標準是通過測試劃格帶(cross hatch tape)(使用具有1巴(B)-5巴(B)單元的額定體系的ASTM1044)或張力測試而測定的對PC的初始粘合力，在65℃的水中浸漬3天後的粘合力(「WS adh」)，及-50至135℃的10次熱循環後的粘合力或開裂。
通過在由PC/BL/UV吸收層和4個耐磨層的6層體系上重複這些測試來對作為粘合層的塗層的性能進行評價。UV吸收層含有如美國專利6,420,032所述的ZnO。每個耐磨層都由等離子體聚合和氧化的D4構成。表1比較了這些BL材料的性能。對於初始粘合力和在水中浸漬後的粘合力，組件的性能標記為「P-adh」和「P-WS adh」。在熱循環期間，所有研究的材料具有良好的層疊貼合性，從而使6層組件在熱循環測試後，沒有降低粘合力或發生開裂。對於單獨塗層和6層結構的粘合層，關鍵區別為初始沉積時的粘合力和在水中浸漬後的粘合力。如表1所顯示的，對於單獨塗層和6層結構的粘合層，V-D4具有優異的初始粘合力和在水中浸漬後的粘合力。對於V-D4，在水中浸漬前、後，對總計34個樣品進行評價。初始平均粘合力和標準偏差為3377和1617，且在水中浸漬後為2838和1243，表示在水中浸漬後沒有統計上的顯著變差。
對該組件還進行熱循環後和在水中浸漬後的劃格測試(5巴粘合力)。對一些樣品還進行6天的浸漬。為了進一步強化粘合層，將PC塗層的厚度從100增加到600nm。對於V-D4，沒有觀察到性能上的區別。在比較中，沒有乙烯基的D4具有極低的粘合力，即使是極薄的塗層，在水中浸漬後粘合力也降低了。約300nm或更厚的塗層在水中浸漬後失效。在水中浸漬3天，具有薄D4粘合層的組件其粘合力的典型值降低至2-3巴，且幾個1巴的樣品自發地層離。DMDMS的性能稍優於初始粘合力改善的D4，即1787絕對壓強(Psia)，但水浸性能差，即316絕對壓強(Psia)。D4組件的性能通常為具有良好初始粘合力但水浸性能差，典型值為2-3巴，而幾個具有自發層離的樣品為1巴。VTMS具有良好的初始粘合力但水浸性能也差。然而，在水浸期間，大多數具有VTMS粘合層的組件在浸水後自發層離。TMDSO具有差的初始粘合力且水浸性能差。V-D4粘合層的其它特性在於PC基底不需要經等離子體處理，從而省去了一個處理步驟及相關成本。
而且，對於加入氧的等離子體的實踐，本發明的實踐提供了改善的堅固性。例如，在迄今為止的實踐中，當加氧到等離子體中時，使用例如D4或DMDMS作為硬層，較薄的塗層厚度(例如大約300nm)就發生層離。相反地，本發明，例如非限定地具體V-D4作為粘合層時，即使在較厚的塗層(例如600nm)中，也可以向等離子體中加入約0.2升每分鐘(LPM)至約0.06LPM的添加氧，同時保持粘合力。
表1
權利要求
1.一種製品，其含有塑料基底；和在所述塑料基底表面上的粘合層，所述粘合層含有等離子體反應的環矽氧烷，所述環矽氧烷具有至少一個連接到矽原子的C2-C10鏈烯基。
2.權利要求1的製品，其中所述環矽氧烷具有如下結構 其中每個R獨立地為氫、甲基或乙基，只要至少一個R為C2-C6鏈烯基即可；且n為2-8的整數。
3.權利要求2的製品，其中至少一個R為C2-C6鏈烯基；且n為3、4或5。
4.權利要求3的製品，其中每個R為甲基，只要僅有一個R為C2-C6鏈烯基即可。
5.權利要求4的製品，其中所述鏈烯基具有末端碳-碳雙鍵。
6.權利要求5的製品，其中所述鏈烯基為乙烯基；且n為4。
7.權利要求1的製品，其中所述塑料基底含有熱塑性或熱固性聚合物。
8.權利要求6的製品，其中所述塑料基底由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛；聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、纖維素樹脂、聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氯乙烯、含氟樹脂和聚碸、丙烯酸聚合物和聚氨酯組成。
9.權利要求1的製品，其中所述粘合層厚度不低於10nm。
10.權利要求1的製品，在所述粘合層上還含有一個或多個附加塗層，所述附加塗層為一個或多個UV吸收層、一個或多個耐磨層、一個或多個透明導電層、或一個或多個IR反射層。
11.一種製品，其含有熱固性或熱塑性塑料基底；和在所述基底表面上的粘合層，所述粘合層含有等離子體反應的環矽氧烷，所述環矽氧烷具有一個連接到矽原子的C2-C6鏈烯基，所述環矽氧烷為環丙矽氧烷、環丁矽氧烷或環戊矽氧烷。
12.權利要求11的製品，其中所述基底為熱塑性；所述環矽氧烷為環丁矽氧烷；和所述鏈烯基為乙烯基。
13.一種多層製品，其含有聚碳酸酯基底；和在所述聚碳酸酯基底表面上的粘合層，所述粘合層含有等離子體反應的庚甲基(乙烯基)環丁矽氧烷。
14.成型多層製品的方法，其包含提供塑料基底；和在所述塑料基底的表面上對環矽氧烷進行等離子體反應以形成粘合層，所述環矽氧烷具有至少一個連接到矽原子的C2-C10鏈烯基。
15.權利要求14的方法，其中所述等離子體反應通過膨脹熱等離子體、等離子體增強的化學氣相沉積、感應耦合等離子體或電子回旋加速器諧振來進行的。
16.權利要求14的方法，其中所述環矽氧烷具有如下結構 其中每個R獨立地為氫、甲基或乙基，只要至少一個R為C2-C6鏈烯基即可；且n為2-8的整數。
17.權利要求16的方法，其中至少一個R為C2-C6鏈烯基，且n為3、4或5。
18.權利要求17的方法，其中每個R為甲基，只要僅有一個R為C2-C6鏈烯基即可。
19.權利要求18的方法，其中所述鏈烯基具有末端碳-碳雙鍵。
20.權利要求19的方法，其中所述鏈烯基為乙烯基；且n為4。
21.權利要求14的方法，其中所述塑料基底含有熱塑性或熱固性聚合物。
22.權利要求21的方法，其中所述塑料基底由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、纖維素樹脂、聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氯乙烯、含氟樹脂和聚碸、丙烯酸聚合物和聚氨酯組成。
23.權利要求11的方法，其中所述粘合層沉積至約200nm-約500nm的厚度。
24.權利要求12的方法，還包含在所述粘合層上沉積UV吸收層，所述UV吸收層含有ZnO、TiO2或Ce2O3。
25.成型多層製品的方法，其包含提供熱固性或熱塑性塑料基底；和在所述基底的表面上環矽氧烷進行等離子體反應以形成粘合層，所述環矽氧烷具有一個連接到矽原子的C2-C6鏈烯基，所述環矽氧烷為環丙矽氧烷、環丁矽氧烷、或環戊矽氧烷。
26.權利要求25的方法，其中所述基底為熱塑性，所述環矽氧烷為環丁矽氧烷，和所述鏈烯基為乙烯基。
27.製造多層製品的方法，其包含提供聚碳酸酯基底；和在所述聚碳酸酯基底的表面上使庚甲基(乙烯基)環丁矽氧烷進行等離子體反應以形成粘合層。
28.權利要求27的方法，還包含在所述粘合層上沉積一個或多個耐磨層。
全文摘要
含有塑料基底和等離子體聚合的具有選擇性不飽和的環矽氧烷粘合層的製品及其成型方法。
文檔編號B05D7/02GK1694807SQ03824868
公開日2005年11月9日 申請日期2003年7月29日 優先權日2002年10月11日
發明者查爾斯·D·亞科範格洛 申請人:通用電氣公司