超重力-離子交換納米材料的合成設備和方法

2023-07-21 20:00:01

專利名稱：超重力-離子交換納米材料的合成設備和方法
技術領域：
本發明涉及一種高純納米材料的合成設備和方法。
背景技術：
納米材料合成過程中，晶核微粒的團聚程度與晶粒的成核誘導期(tN)與微觀混合均勻化特徵時間(tm)有關。現代化工工業過程強化傳質的新型超重力技術(High Gravity Technology, HIGEE)被嘗試應用於納米材料的合成，展現了廣闊的應用前景和潛在的經濟效益。超重力環境下，混合傳質得到了極大強化，分子混合時間在100 μ s量級，相對於水熱法、溶膠-凝膠法及微乳法等液相合成過程而言，可使成核過程在微觀均勻的環境下進行， 從而使成核過程可控，粒度分布窄化。目前，超重力場中納米材料的合成中最具代表性的方法為氣-液法，在超重力場環境下液體在被巨大的剪切力拉伸成微小的液膜、液絲和液滴， 產生出巨大的相間接觸面積，氣液兩相在離心力場中多孔填料內進行高效質量傳遞和反應。然而，氣體在納米材料的合成中的引入使實際工業生產設備非常複雜，同時尾氣中大量過剩反應氣(如0)2力氏等)的直接排放也會造成環境的嚴重汙染與資源浪費，這一因素成為超重力技術實際應用於納米材料合成研究的瓶頸。另一方面，傳統的超重力反應器中為惰性填料，前體的充分分散和接觸，完全依賴於高場強度，能耗高，也限制了該方法的進一步推廣。

發明內容
本發明的提出，旨在設計一種超重力-離子交換耦合納米材料的合成設備和方法，在現有超重力合成技術的基礎上，將傳統雙相進樣系統簡化為單液相進樣系統，以複合型離子交換功能填料替代傳統惰性填料，通過功能填料的表面交換反應實現產物合成的同步純化，通過超重力場中功能填料表面剪切力和產物吸附作用的調變控制產物粒度分布。本發明的技術解決方案是這樣實現的一種超重力-離子交換耦合納米材料合成設備，包括轉動軸和反應器，轉動軸裝在反應器中並帶動複合活性填料箱高速旋轉，其特徵在於該設備由超重力旋轉床、複合活性填料、液體進樣和循環系統構成。其中的複合活性填料由惰性部分和活性部分構成， 所述惰性部分為聚乙烯絲網、聚丙烯絲網、聚醯胺絲網、玻璃纖維絲網中任一種，絲網目數 10-200目，絲網厚度1-5毫米；所述活性部分為無紡布離子交換纖維，惰性絲網與活性無紡布離子交換纖維沿超重力旋轉床主軸徑向間隔排列。超重力-離子交換反應器結構如圖1 和圖2所示。一種超重力一離子交換耦合法製備的難溶離子型化合物或金屬氧化物，其特徵在於該難溶離子型化合物中，陽離子為第2族至第17族以及鑭系元素中的一種或兩種金屬離子，陰離子為與所述陽離子可生成難溶離子型化合物的碳酸根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、草酸根離子、硫離子、氯離子或氫氧根離子中的一種；由所述陽離子和陰離子合成的含氧酸鹽或氫氧化物可通過乾燥或焙燒得到氧化物。
—種如權利要求1所述超重力-離子交換耦合的納米材料製備方法，其特徵在於 包括如下步驟1、複合活性功能填料預交換1. 1以陽離子交換纖維做功能填料，控制反應器中溫度不超過40°C，將所述濃度為0. 05-1. Omol/L可溶性金屬鹽前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉數為100-200r/min，充分交換0. 5- 後，水洗至流出液電導率小於100 μ s/cm ；1.2以陰離子交換纖維做功能填料控制反應器中溫度不超過40°C，將所述濃度為0. 05-1. Omol/L陰離子前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉速為 100-200r/min，充分交換0. 5- 後，水洗至流出液電導率小於100 μ s/cm ；2、離子交換表面反應2. 1以陽離子交換纖維做功能填料，控制反應器中溫度不超過40°C，將所述陰離子前體配成濃度為0. 05-1. Omol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉速為400-2000r/min，充分反應5-MOmin後，將含有產物粒子的反應液從液體出口流出， 常溫過濾，收集產物並乾燥；2.2以陰離子交換纖維做功能填料，控制反應器中溫度不超過40°C，將所述陽離子前體配成濃度為0. 05-1. 0mol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉速為400-2000r/min，充分反應5-MOmin後，將含有產物粒子的反應液從液體出口流出， 常溫過濾，收集產物並乾燥。與現有技術相比較，本發明的優點在於(1)利用超重力場的高效傳質性能，藉助離子交換纖維表面反應物前體的高分散， 將超重力場效應與離子交換合成法在納米材料合成中的優勢有機整合。(2)功能型複合填料的使用和產物前體的預分散，在反應器的設計中去除了傳統超重力合成系統中冗餘的氣體導入和排出裝置，設備簡單，易於工業化。並有效的促進了離子交換合成過程中的傳質與產物的脫附，是超重力環境下的液固反應。(3)在超重力法納米材料合成過程中實現了合成和純合的同步進行，雜質離子通過離子交換纖維表面的離子交換過程轉移至纖維相，簡化了後續的產物水洗過程。(4)在超重力法合成納米材料中，產物通過功能填料表面的吸附和超重力場剪切力的競爭實現產物的脫附和粒度的控制，這是一種雙控機制，與傳統超重力合成方法僅依靠場強度來控制粒度相比，更易於實現，而且大大降低了能耗。(5)整個合成過程中全部採用無機鹽前體，無表面活性劑等有機溶劑的引入，功能填料經再生處理後可循環使用，各種流出液也可經簡單處理後重新進入合成體系，整個合成過程無廢液排出，環境友好。


本發明有附圖8幅，其中圖1超重力單組元旋轉床流程示意圖；圖2是複合填料箱的示意圖；圖3離子交換法合成中反應時間及超重力場強度對產物料度分布影響示意圖；圖4新鮮離子交換纖維的掃描電鏡照片；
圖5超重力場強度為400r/min纖維表面的掃描電鏡照片；圖6超重力場強度為700r/min纖維表面的掃描電鏡照片；圖7500 V焙燒後產物( 的X射線衍射XRD譜圖；圖8500°C焙燒後產物的能譜圖。在圖中1、液體入口，2、液體再分布器，3、複合活性填料，4、液體出口，5、液體儲槽，6、原料液體，7、再生液，8、轉動軸，9、循環液泵，10、液體流量計，11、反應器，12、活性填料，13、惰性填料。
具體實施例方式如圖1 圖8所示。一種超重力-離子交換耦合納米材料合成設備和方法，旨在現有超重力合成技術的基礎上，將傳統雙相進樣系統簡化為單液相進樣系統，以複合型離子交換功能填料替代傳統惰性填料，通過功能填料的表面交換反應實現產物合成的同步純化，通過超重力場中功能填料表面剪切力和產物吸附作用的調變控制產物粒度分布。事實上，本發明所述方法合成的納米材料，通過離子交換纖維表面反應生成並在纖維表面吸附，也通過控制超重力場強度實現不同粒度產物粒子從纖維表面上脫附，以實現產物粒度分布的控制。超重力場強度對物料粒度的影響如圖2所示。下面，結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1納米氧化鈰的超重力-離子交換合成，如圖3-圖7所示(1)功能填料採用聚丙烯絲網支撐型離子交換纖維複合填料。(2)將一定量氫氧化鈉溶於去離子水中配製成1. Omol/L溶液，以20ml/min流速從超重力-離子交換反應器主軸進樣口進樣，反應溫度20°C，主軸轉速200r/min，反應液循環 30min,切換至去離子水，以20ml/min流速水洗Ih至流出液電導率100 μ s/cm,完成離子交換纖維預交換過程。(3)將一定量硝酸鈰溶於水配製成0. lmol/L溶液，將完成預交換過程的進樣系統切換至硝酸鈰溶液，反應溫度20°C，主軸轉速為400r/min，反應液循環2h。離子交換表面反應後，將含有產物粒子的反應液從液體出口流出，常溫過濾，產物於80°C乾燥Mh，於500°C fe*燒 2h0(4)將一定量硝酸鈰溶於水配製成0. lmol/L溶液，將完成預交換過程的進樣系統切換至硝酸鈰溶液，反應溫度20°C，主軸轉速為700r/min，反應液循環2h。離子交換表面反應後，將含有產物粒子的反應液從液體出口導出，常溫過濾，產物於80°C乾燥Mh，於500°C fe*燒 2h0(5)超重力反應器主軸轉速為400r/min時，纖維表面吸附產物為邊緣光滑的圓形片狀，圓片直徑約為600-800nm，圓片厚度約為100-200nm ；當超重力反應器主軸轉速增加至700r/min時，離子交換纖維表面主要的吸附產物仍為圓形片狀，邊緣光滑，平均直徑約為 400-600nm。
權利要求
1.一種超重力-離子交換耦合法製備的納米材料，其特徵在於所述納米材料為難溶離子型化合物或金屬氧化物，其中的難溶離子型化合物的陽離子為第2族至第17族以及鑭系元素中的一種或兩種金屬離子，陰離子為與所述陽離子可生成難溶離子型化合物的碳酸根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、草酸根離子、硫離子、氯離子或氫氧根離子中的一種， 由所述陽離子與陰離子合成的含氧酸鹽或氫氧化物可通過乾燥或焙燒得到氧化物。
2.一種如權利要求1所述基於超重力-離子交換耦合的納米材料製備方法，其特徵在於包括如下步驟2. 1複合活性填料預交換2. 1. 1以陽離子交換纖維做功能填料，控制反應器中溫度不超過40°C，將所述濃度為 0. 05-1. Omol/L可溶性金屬鹽前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉速為100-200r/min，充分交換0. 5-3h後，水洗至流出液電導率小於100 μ s/cm ；2. 1.2以陰離子交換纖維做功能填料，控制反應器中溫度不超過40°C，將所述濃度為 0. 05-1. Omol/L陰離子前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉速為 100-200r/min ；充分交換0. 5-3h後，水洗至流出液電導率小於100 μ s/cm ；2. 2離子交換表面反應2. 2. 1以陽離子交換纖維做功能填料，控制反應器中溫度不超過40°C，將所述陰離子前體配成濃度為0. 05-1. Omol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉速為400-2000r/min，充分反應5-MOmin後，將含有產物粒子的反應液從液體出口導出，常溫過濾，收集產物並乾燥；2.2.2以陰離子交換纖維做功能填料，控制反應器中溫度不超過40°C，將所述陽離子前體配成濃度為0. 05-1. 0mol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進樣口，調整床層轉速為400-2000r/min，充分反應5-MOmin後，將含有產物粒子的反應液從液體出口導出，常溫過濾，收集產物並乾燥。
3.一種用於超重力-離子交換耦合納米材料的合成設備，包括轉動軸(8)和反應器 (11)，轉動軸(8)裝在反應器(11)中並帶動複合活性填料箱C3)高速旋轉，其特徵在於複合活性填料由惰性部分和活性部分構成，所述惰性部分為聚乙烯絲網、聚丙烯絲網、聚醯胺絲網、玻璃纖維絲網中任一種，絲網目數10-200目，絲網厚度1-5毫米；所述活性部分為無紡布離子交換纖維，惰性絲網與活性無紡布離子交換纖維沿超重力旋轉床主軸徑向以同心套環式間隔排列。
全文摘要
本發明公開了一種基於超重力-離子交換耦合納米材料合成方法和設備，其特徵在於採用以離子交換纖維為主體的複合功能填料，通過超重力場條件下離子交換纖維表面離子交換反應實現產物合成和同步純化，藉助於超重力場中功能填料表面剪切力和產物吸附作用的調變控制產物粒度分布，包括如下步驟(1)製備組裝式離子交換複合功能填料，(2)將一種反應物離子預交換至複合功能填料表面，(3)導入沉澱劑進行複合功能填料表面離子交換反應獲得產物。超重力-離子交換技術適用於難溶型離子化合物或金屬氧化物的可控合成，全部採用無機鹽前體，無表面活性劑引入，功能填料經再生處理後可循環使用，整個合成過程無廢液排出，環境友好。
文檔編號C01F17/00GK102167387SQ20111003058
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月28日 優先權日2011年1月28日
發明者馮迎春, 宋鳳傑, 曹魁, 朱少敏, 李彥生, 李磊, 溫陽, 田學鋒, 齊奮春 申請人:大連交通大學