一種可控的石墨烯負載廉價IB‑VIIIB族雙金屬納米顆粒複合材料的製備方法與流程
2023-07-22 15:02:32
本發明主要涉及一種可控的石墨烯負載廉價IB-VIIIB族雙金屬納米顆粒複合材料的製備方法，具體是一種石墨烯負載雙金屬Cu-M(M為Fe,Co,Ni)納米粒子複合材料的製備方法。
背景技術：
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石墨烯具備的相對高比表面積和獨特的電催化性能使其在各個催化領域受到廣泛的關注。但由於其表面一般情況是呈惰性狀態的，這就導致了和其他介質相互作用的減弱。摻雜、取代、缺陷、化學官能團修飾等都是改變材料性能的有效手段，引進金屬納米粒子或金屬氧化物粒子修飾以增強石墨烯的應用性成為研究的主要方向。金屬納米粒子與石墨烯之間有很強的相互作用，由於石墨烯具有較大的比表面積，金屬納米粒子可以以石墨烯為理想載體，金屬納米粒子或金屬氧化物納米粒子與石墨烯的有機結合有望能夠進一步增強複合材料的性能。IB和VIIIB族金屬元素是目前最常用的催化劑重要組成部分，比如Au、Ag、Pd、Ru、Rh和Pt等元素在石油化工等領域的催化轉化反應中具有重要的應用。近年來，Cu、Fe、Co和Ni等作為廉價金屬元素應用於催化反應中也得到了越來越多的重視。而且在反應中，石墨烯負載廉價金屬同樣表現出良好的催化活性，更適合工業化生產的應用。
如何在石墨烯表面穩定形成結構可控的廉價雙金屬石墨烯仍是研究的重點之一。已有專利申請公布公布說明書CN20140299176公布了一種高溫溶劑熱一步還原製備石墨烯負載Cu-Ni納米粒子催化劑的方法。此方法所製備的Cu-Ni納米粒子的平均粒徑在100nm左右，說明高溫過程極易造成金屬負載過程中的微團聚現象並且共還原過程中很難達到對金屬比例和大小的可控性操作。隨後，Krishna等人(R.Krishna,D.M.Fernandes,J.Ventura,C.Freire,E.Titus,International Journal of Hydrogen Energy,2015,41:11607-11615)報導了分步製備Cu-Ni/石墨烯的方法。該文獻指出首先通過高溫水熱方法還原生成Ni/石墨烯，在此基礎上添加Cu前驅液進而生成Cu-Ni/石墨烯。文獻中所製備Ni/石墨烯的Ni平均粒徑為～8.8nm，而隨後製備出的Cu-Ni/石墨烯材料中Cu-Ni納米粒子的平均粒徑為～25nm。前期研究表明，由於Ni單質的不穩定性，常規方法下很難得到單分散性的Ni/石墨烯催化劑，而Ni基雙金屬納米粒子在石墨烯表面很難達到均勻分散的效果。相對於其他過渡金屬，Cu納米粒子在石墨烯表面具有更為突出的穩定分散性，因此Cu基雙金屬複合納米粒子的負載應用引起廣泛研究。
技術實現要素：
為解決現有製備方法的不足，本發明提供了一種穩定分散且粒徑可控的IB-VIIIB族雙金屬/石墨烯複合材料的製備方法。所製備的催化劑中雙金屬納米顆粒在石墨烯片表面分散性好，且粒徑較小，穩定性好，具有優越的催化性能。
本發明所採用的技術方案為：一種可控的石墨烯負載廉價IB-VIIIB族雙金屬納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於所述的石墨烯負載廉價IB-VIIIB族雙金屬納米顆粒複合材料為石墨烯負載雙金屬Cu-M納米粒子複合材料，其中M為Fe,Co,Ni中的一種，具體製備步驟為：
1)將Cu、M的氯化鹽、醋酸鹽或者硝酸鹽的金屬前驅體分別充分溶解在去離子水中，金屬前驅體濃度為1mmol/L-10mmol/L，常溫下加入酸調節pH值至5-7；
2)將氧化石墨超聲剝離製得的氧化石墨烯溶液，用鹼液調節pH值至9-12，氧化石墨烯含量為0.1～10mg/mL；
3)常溫條件下，將Cu、M的前驅體溶液加入氧化石墨烯溶液中，持續攪拌使金屬前驅液與氧化石墨烯充分混合；
4)在冰浴條件下添加還原劑NaBH4溶液後持續冰浴攪拌30-60min，然後常溫下繼續攪拌反應6-12h，最終得到黑色懸濁液；
5)將上述黑色懸浮物用去離子水反覆洗滌抽濾，並於30～80℃真空乾燥得到石墨烯負載廉價IB-VIIIB族雙金屬納米顆粒複合材料。
金屬前驅體溶液的添加方式為在氧化石墨烯溶液調節pH值15-30min之後，首先添加Cu的金屬前驅體溶液，充分攪拌10-30min後再添加M前驅體溶液。
根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述還原劑NaBH4溶液是新鮮配製，用鹼液調節pH值至9-12，用量為氧化石墨烯的質量的10-30倍。
作為優選，所述鹼液為氨水溶液，濃度為5-15％。
再優選，所述酸為金屬前驅體鹽對應的鹽酸、醋酸、硝酸，濃度為0.1-0.5mol/L。
本發明採用雙廉價IB-VIIIB族金屬摻雜的方式，通過雙金屬間的相互作用抑制了納米粒子的再次氧化，提高了納米粒子的穩定性和分散性，。並採用獨特的先後負載方式，達到以Cu為中心首先達到與石墨烯表面的靜電結合作用，再添加其他金屬離子完成後續均勻結合。克服了雙金屬同時添加所導致的金屬離子絡合併在後續還原過程中發生團聚的現象，以及金屬負載形貌不單一的情況。最終形成穩定分散且粒徑相對較小的雙金屬合金並成功負載在石墨烯上，所製備的複合材料在催化過程中具備更好的催化性能。
本發明所製備複合材料中兩種金屬元素的配比Cu/M為1:40-50:1，廉價雙金屬納米顆粒在石墨烯片層上以合金形式存在。
本發明工藝條件簡單，採用廉價材料，反應條件溫和，在較低的製備成本下得到性能更為優異的材料，且製備方法應用範圍廣泛，適用於一系列廉價雙金屬的製備，合成的IB-VIIIB族廉價雙金屬納米顆粒複合在載體石墨烯上分散性好、穩定性高。因此，本發明是一種既簡便快捷又經濟環保的製備石墨烯負載雙金屬納米顆粒的方法。
附圖說明
圖1為實施例1所製備Cu-Ni/石墨烯複合材料的SEM圖及面掃元素分布圖。
圖2為實施例1所製備Cu-Ni/石墨烯複合材料的TEM圖及EDS元素含量圖。
圖3為實施例1所製備Cu-Ni/石墨烯複合材料的STEM圖及納米粒子線掃描元素分布圖。
具體實施方式
實施例1
將200mg氧化石墨分散於200ml去離子水中，超聲處理30min，得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中滴加15％氨水直至混合物的pH調節至10.0左右，然後攪拌30min。準確稱取26.6mg CuCl2·2H2O溶於150mL去離子水中，同時準確稱取22.1mg NiCl2·6H2O溶於150mL去離子水中，使用0.2mol/L的鹽酸溶液調節兩種金屬前驅體溶液pH值至5.5。攪拌過程中用移液槍量取15mL CuCl2溶液滴加到上述混合液中，持續攪拌15min後，移取15mL NiCl2溶液滴加至混合液中，常溫下繼續攪拌1h。冰水浴條件下將2g NaBH4緩慢地溶解到20mL pH值調為10.0的去離子水中攪拌至溶液澄清透明。在冰水浴條件下將NaBH4溶液緩慢滴加至混合液中，NaBH4溶液滴加完畢後繼續冰浴下攪拌30min，隨後撤去冰浴在常溫下繼續攪拌10h。用大量的去離子水將生成的黑色懸浮物洗滌抽濾三次後，將樣品收集至小燒杯中，60℃下真空乾燥2h，取出研末成粉末。所製備材料中Cu的實際負載比重為0.51％，Ni的實際負載比重為0.47％。其中Cu-Ni雙金屬的粒徑大多在3-6nm之間，平均粒徑為4.29nm。
實施例2
本實施例與實施例1大體步驟相同，不同之處為：準確稱取48.6mg FeSO4·7H2O溶於150mL去離子水中，同時準確稱取17.1mg CuSO4·5H2O溶解於150mL去離子水中，分別使用0.1mol/L的硫酸溶液調節溶液pH值至6.0。在添加CuSO4溶液並攪拌15min後，移取15mL FeSO4溶液滴加至混合液中，常溫下繼續攪拌1h後還原。所製備材料中Cu的實際負載比重為0.27％，Fe的實際負載比重為1.03％。其中Cu-Fe雙金屬的粒徑大多在3-6nm之間，平均粒徑為4.63nm。
實施例3
本實例與實施例1大體步驟相同。不同之處為：準確稱量48.3mg Cu(NO3)2·3H2O溶於150mL去離子水中，同時準確稱量14.6mg Co(NO3)2·6H2O溶於150mL去離子水中，分別使用0.1mol/L的硝酸溶液調節兩種金屬前驅體溶液pH值至5.0。在氧化石墨烯溶液中加入金屬Cu前驅體溶液後攪拌20min，再加入金屬Co前驅體溶液。所製備的材料中Cu的實際負載比重為0.95％，Co的實際負載比重為0.23％。其中Cu-Co雙金屬的顆粒粒徑約為3-6nm之間，平均粒徑為4.32nm。