喹諾酮類衍生物及其在有機電致發光器件中的應用的製作方法

2023-07-22 08:27:51 2

專利名稱：喹諾酮類衍生物及其在有機電致發光器件中的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於有機電致發光材料領域，具體涉及喹諾酮類衍生物及其製備方法，以 及該類化合物在製備有機電致發光器件方面的用途。
背景技術：
近年來，白光有機電致發光材料和器件的研究受到了國際學術界、政府和 產業界的巨大重視，各國和地區如美國、歐洲、日本等紛紛推出重大研究計劃(美國 NextGeneration Lighting Initiative，歐盟0LLA，日本21Century Lighting Program)來 強化這一領域的研究，其原因在於首先，白光有機電致發光技術(WOLED)將同無機LED技 術一起，可能是新一代最重要的固體光源技術之一。據統計，發達國家平均用電量的20%用 於日常照明，而我國照明用電也佔到了總用電量的12%，而目前所廣泛使用的光源——白 熾燈和螢光燈電光轉換效率太低，大量電能被浪費。新一代的固體光源——WOLED其理論 預測電光轉換效率將是目前白熾燈和螢光燈的幾倍，甚至十幾倍以上，這一技術的發展和 廣泛使用將對節約能源和保護環境具有重要意義。其次，WOLED技術的發展將帶動相關平 板顯示技術的進步。目前，WOLED儘管已經在彩色平板顯示中得到了初步應用，然而在光源 和照明領域，其性能指標，如效率和壽命，遠沒有達到應用要求，為此，強化WOLED技術的研 究非常必要。螢光磷光雜化組合方式是實現高效WOLED的一條新途徑，該途徑與傳統的全磷光 WOLED最大的不同之處在於器件發光層材料體系中用藍色發光螢光材料代替藍色發光磷 光材料，並且通過適當的選擇器件結構，使得因電注入而形成的激子80%以上歸屬於發光 層主體材料，然後再由能量轉移機制分別激發藍色螢光和綠色、紅色磷光發光材料，即分別 由藍色螢光材料利用單重態激子的能量，而綠色、紅色磷光材料利用三重態激子的能量，可 實現理論內量子效率達100%。由於該途徑巧妙地將較高穩定性、高發光效率和較小帶寬的 藍色螢光材料(與藍色磷光材料相比)和綠色、紅色磷光材料進行組合，分別捕獲器件中兩 種不同類型的激子能量，因此無論在提高器件的效率還是改善器件的壽命方面都呈現出很 大的優勢。在這種途徑中，對主體材料提出了更多的要求。大多數主體材料本身不發光，需要 額外引入合適的藍光摻雜材料，使得器件結構複雜，成本增高。常規的發光主體材料在三重 態能級方面又不匹配，電荷注入不平衡，能量回傳嚴重，效率降低。喹諾酮基團具有2. 86eV的較高三重態能級，該結構與香豆素基團有許多相似性， 具有高化學穩定性，較好的共軛，易於化學修飾等特點。但是，由於喹諾酮衍生物發射峰位 置偏向紫外，同時螢光量子效率不高，尚未見將其作為OLED主體材料的相關報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一類作為有機電致發光材料的喹諾酮類衍生物及其製備 方法。該化合物克服了目前有機電致發光材料中存在的問題，通過分子設計，引入剛性結構的取代基團使其發光位置紅移到可見光區域，提高發光效率，同時破壞分子共平面性，提高 化合物的熱穩定性，以提高其成膜性。本發明所提供的喹諾酮類衍生物的結構通式如式I所示
權利要求
1.結構通式如式I所示的化合物式I 其中，
2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於 所述禮、R2、R3中的烷基為碳原子數1至20的烷基； 所述禮、R2> R3中的環烷基為碳原子數3至20的環烷基；所述I^、I 2、I 3中的取代烷基為滷素取代的1至20個碳原子的烷基、羥基取代的1至20 個碳原子的烷基、氰基取代的1至20個碳原子的烷基、硝基取代的1至20個碳原子的烷基 或者氨基取代的1至20個碳原子的烷基；所述禮、R2> R3中的芳烷基為芳基取代的1至20個碳原子的烷基； 所述禮、R2> R3中的芳基為6至60個環碳原子的芳基； 所述禮、R2> R3中的雜芳基為5至50個環原子的芳族雜環基團； 所述禮、1 2、1 3中的芳基烯基為芳基取代的2至20個碳原子的烯基、雜芳基取代的2至 20個碳原子的烯基；所述的禮、1 2、1 3中的芳基炔基為芳基取代的2至20個碳原子的炔基、雜芳基取代的2 至20個碳原子的炔基。
3.根據權利要求2所述的化合物，其特徵在於所述禮、R2> R3中的碳原子數1至20的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁 基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述禮、R2> R3中的具有1至20個碳原子的取代烷基為羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、 2-羥異丁基、1，2- 二羥基乙基、1，3- 二羥基異丙基、2，3 一二羥基-叔丁基、1,2,3 一三羥基 丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟異丁基、1，2-二氟乙基、1，3-二氟異丙基、2，3-二 氟-叔丁基、1，2，3-三氟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、 1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、 1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、 1,3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3- 二氰基異丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、 1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、 1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基或1，2，3_三硝基丙基；所述R1A2A3中的碳原子數3至20的環烷基為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲 基環己基、金剛烷基或降冰片烷基；所述禮、R2> R3中的芳基取代的1至20個碳原子的烷基為苄基、1-苯基乙基、2-苯基 乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α-萘基乙基、2_ α -萘 基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、3-萘基甲基、1鄰-萘基乙基、2鄰-萘基 乙基、1- β -萘基異丙基、2- β -萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2- (1-吡咯基)乙基、對甲基苄 基、間甲基苄基、鄰甲基苄基、對氯苄基、間氯苄基、鄰氯苄基、對溴苄基、間溴苄基、鄰溴苄 基、對碘苄基、間碘苄基、鄰碘苄基、對氨基苄基、間氨基苄基、鄰氨基苄基、對硝基苄基、間 硝基苄基、鄰硝基苄基、對氰基苄基、間氰基苄基、鄰氰基苄基、1-氯-2-苯基異丙基或三苯 甲基；所述禮、R2> R3中的碳原子6至60個的芳基為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽 基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並 四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對三聯苯-4-基、對三 聯苯-3-基、對三聯苯-2-基、間三聯苯-4-基、間三聯苯-3-基、間三聯苯-2-基、鄰甲苯 基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲 基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4，-甲基聯苯基或4」 -叔丁基-對三聯苯-4-基；所述RpI^R3中的5至50個環原子的芳族雜環基團為2-吡咯基、3-吡咯基、批啶基、 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、 7-吲哚基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚 基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、 6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、1-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異 苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉 基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、 2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9Η-咔唑基)苯基，3-(9Η-咔唑基)苯基，4_(9Η_咔唑 基)苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶 基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶 基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯 琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、 1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯 琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、·1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲 咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯 琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳_6_基、2，9-菲咯琳_7_基、 2，9-菲咯琳8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1 -基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯 琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、 2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯 琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁 二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯並噻吩基、3-苯並噻吩基、4-苯並噻吩基、 5-苯並噻吩基、6-苯並噻吩基、7-苯並噻吩基、1-異苯並噻吩基、3-異苯並噻吩基、4-異 苯並噻吩基、5-異苯並噻吩基、6-異苯並噻吩基、7-異苯並噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、 2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡 咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基) 吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚 基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲 哚基。
4.根據權利要求1-3中任一所述的化合物，其特徵在於式I中所述A為芳香有機基 團，優選為苯環基團，咔唑基團，蒽基團或芴基團。
5.根據權利要求1-4中任一所述的化合物，其特徵在於所述化合物為下述1)-7)中 的任意一種
6.製備結構通式如式I所示的化合物的方法，包括下述步驟1)將式II所示的化合物和N-溴代丁二醯亞胺在有機溶劑中進行反應，得到式III所 示的化合物；2)在無氧及鹼性條件下，將式III所示的化合物與有機硼酸在含有Pd催化劑的溶劑中 進行反應，反應結束後用乙醚進行萃取，得到式I所示的化合物；
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於步驟1)中所述反應在攪拌狀態下進行， 所述反應的反應溫度為0-25°C，反應時間為5-15小時；所述有機溶劑選自下述至少一種二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯 胺、1，2_ 二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯；步驟1)所述反應中，式II所示的化合物與N-溴代丁二醯亞胺的摩爾比為 1:1-1: 2。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於步驟幻中所述反應在回流狀態下進 行，所述反應的反應溫度為80-110°C，優選90-100°C，反應時間為18-48小時；步驟2)所述反應中，式III所示的化合物與有機硼酸的摩爾比為1 :2-2:1;所述有機硼酸為芳香有機硼酸，如苯硼酸、2-萘硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸；步驟幻中所述Pd催化劑為二(二亞苄基丙酮)鈀，二(三苯基膦)二氯化鈀，四(三 苯基)膦鈀等，優選為四(三苯基)膦鈀；步驟幻中所述溶劑選自下述至少一種二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞碸、N，N-二甲基 甲醯胺、1，2-二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯。
9.權利要求1-5中任一所述的化合物在製備有機電致發光器件中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於所述有機電致發光器件包括陰極、陽極 和有機薄膜層，在陰極和陽極之間的有機薄膜層中至少包含有機發光層，並且所述有機發 光層至少包含權利要求1-5中任一所述的化合物；所述有機電致發光器件能夠用於有機晶 體管、有機集成電路、有機太陽能電池、有機雷射器、有機傳感器或者有機電子標籤中。
全文摘要
本發明公開了一種喹諾酮衍生物及其製備方法與應用。該化合物的結構通式如式I所示。該類化合物作為有機電致發光材料可用於製備有機電致發光器件，所述有機電致發光器件包含發光層，所述發光層含有至少一種喹諾酮衍生物作為主體材料，以及含有喹諾酮衍生物或由它們組成的一種發光層，含有喹諾酮衍生物或由它們組成的電子傳輸層，含有喹諾酮衍生物或由它們組成的空穴阻擋層，和包括本發明的有機電致發光器件的設備。本發明所提供的喹諾酮衍生物具備合適的三重態能級，能量利用顯著提高，在用於製備有機電致發光器件時，製成的器件在亮度、電流密度以及高電流密度下的效率方面獲得了令人滿意的結果。式I
文檔編號C07D401/14GK102070522SQ20091023779
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月19日 優先權日2009年11月19日
發明者張曉宏, 歐雪梅, 鄭才俊, 黃達 申請人:中國科學院理化技術研究所