通過弧蒸發製造具有預定結構的金屬氧化物層的方法

2023-07-22 02:03:11

專利名稱：通過弧蒸發製造具有預定結構的金屬氧化物層的方法
通過弧蒸發製造具有預定結構的金屬氧化物層的方法本發明涉及根據權利要求1前序部分所述的通過弧蒸發製造具有預定結構的金 屬氧化物層的方法。本發明特別是涉及所謂的"合金靶"，即由至少兩種金屬和/或半金屬組分構 成並充當陰極弧蒸發中的蒸發源的靶的製作、選擇和操作。本發明對於由熔融溫度相差極大的金屬構成的"合金靶"來說尤其重要。這些合金靶被定義為具有至少兩種金屬組分，但這些金屬組分也可以作為金屬 間化合物和/或混合晶體存在。在這種情況下粉末冶金靶是指由金屬、半金屬、金屬間化合物、混合晶體的粉 末製成且在該製造過程(例如熱等靜壓(HIP)過程)之後仍可辨別粉末顆粒的顯微鏡分辨 度的靶。因此可以由金屬和/或半金屬粉末的混合物、金屬間化合物粉末、或金屬和/ 或半金屬粉末和/或金屬間化合物的混合物來製造粉末冶金合金靶。相比之下，鑄接式 冶金合金靶是指其中初級金屬或半金屬形成金屬間相的靶。其特徵在於不再能在顯微鏡 分辨度下看到原材料的顆粒，即不再存在原材料的顆粒。此外，還有所謂的等離子弧噴射靶。它們是通過等離子弧噴射製造的靶。在這 些靶中可能會部分或完全形成原材料的金屬間組分。不過，通常等離子弧噴射靶可能既 包含顆粒又包含金屬間相。陰極弧蒸發是一種可用於鍍覆工具和零件的習用方法，利用它可以沉積各種各 樣的金屬層以及金屬氮化物和金屬碳氮化物。對於所有這些應用，靶都作為火花放電的 陰極，在低壓與高電流下工作並由此靶(陰極)材料被蒸發。直流電壓源被用作用於火 花放電操作的最易得和最經濟的電源。問題較多的是通過弧蒸發製造金屬氧化物。為了例如在工具或零件上沉積氧化 層，很難在氧氣或含氧氣氛中操作直流火花放電。因此存在直流放電的兩個電極(一方 面，作為陰極的靶，以及另一方面，往往在大地電位下工作的陽極)都被塗以絕緣層的 危險。根據電源的設計(磁場、進氣口的位置和類型)，這會在靶(陰極)上導致火花運 行的導電區域自己收縮並最終導致火花放電中斷。T.D.Schemmel, R丄.Cunningham 和 H.Randhawa，Thin Solid Filmsl81 (1989) 597 記述了一種用於A1203的高速塗覆工藝。氧氣入口在基材附近火花過濾器之後引入。其 中提到氧氣入口在基材附近過濾器之後對於減少靶的氧化和穩定火花放電非常重要。US5,518,597中也記述了氧化物層的製造。該專利包括在提高的溫度下的層沉 積，且基於陽極也被加熱(800°C -1200°C )和活性氣體不被直接引入到靶上的事實。高 陽極溫度使陽極保持傳導性並使火花放電穩定運行。在US2007/0,000,772A1，W02006/099J60A2 和 W02008/009,619A1 中詳細記
述了在氧氣氣氛中進行火花放電，並提出了可以避免在陰極上完全塗覆直流電(DC)穿不 透的絕緣層的方法。US2007/0,000,772A 1和W02006/099J60A2主要記述了用脈衝電流操作火花源
作為保持陰極表面沒有穿不透的氧化物層和保證穩定的火花放電的主要因素。通過火花電流的脈衝發生(為此需要特殊電源)，火花被不斷引到靶上的新路徑上並防止了只在優 選的區域移動而其餘的靶區域被塗以厚的氧化物(使用"受控弧"時的情形)。W02008/009,619A1中記述了在氧氣氣氛中進行火花放電，其中陰極具有優選地 垂直於靶表面的小磁場。這使得可以在靶表面上進行常規的火花過程並由此防止直流電 穿不透的厚氧化物在靶上堆積。在這三篇現有技術文獻的基礎上，可以確保幾個小時內在純氧氣氛中的穩定火 花放電。對於元素靶和鑄接式製造的靶來說，這些方法可以以穩定的、可再現的方式工作。通過弧蒸發製造的層的特徵在於沒有被完全氧化透的金屬微滴，該微滴在層中 形成難以避免的金屬團塊。對於合金靶來說，這些微滴主要由高熔點金屬形成或由與靶 的組成基本上相應的合金形成。存在精細的技術措施來避免這種微滴，例如通過過濾。 這意味著並非所有通過弧蒸發製造的層都具有微滴。但所有具有微滴的層都是通過弧蒸 發製造的。在極其多樣化的金屬氧化物的製造中，弧蒸發的越來越多的使用要求靈活且成 本有效的靶製作。許多靶是以所屬領域技術人員最熟悉的方法通過熱等靜壓(HIP)製造 的。例如對於要製備Al-Cr靶的情形，將所述元素(在此例如以非限制的方式A1和 Cr)的期望組成的粉末或粉末混合物密封在容器中，容器被施以真空和高溫以減少所述粉 末中的空氣和水分含量。然後密封所述容器並在高溫下施以高壓。此方法減少了內部的 砂眼並能實現粉末的一定粘結。所得材料在粒徑方面具有均勻分布並具有幾乎100%的密 度。本發明的一個目的在於提供一種通過弧蒸發製造金屬氧化物層的方法，通過它 可以可靠地沉積具有預定晶體結構的金屬氧化物層，且通過它可以隨心所欲地設定沉積 在基材上的金屬氧化物的形成溫度。此目的可以通過具有權利要求1所述特徵的方法實現。在其從屬權利要求中給出了優選的進一步改進。本發明的另一目的在於提供一種用於製造金屬氧化物層的靶，通過它可以可靠 地沉積具有預定晶體結構的金屬氧化物層，且通過它可以隨心所欲地設定沉積在基材上 的金屬氧化物的形成溫度。此目的可以通過具有權利要求7所述特徵的靶實現。在其從屬權利要求中給出了優選的進一步改進。另一目的在於提供可以以任何期望的組成可靠且成本有效地沉積的金屬氧化物層。此目的可以通過具有權利要求10所述特徵的金屬氧化物層實現。在其從屬權利要求中給出了優選的進一步改進。已經觀察到，當使用合金靶時通過弧蒸發合成在基材上的金屬氧化物層在金屬 部分的化學組成基本上不出意外地與所述合金的靶的組成相應。然而，出乎意料的是， 沉積的層的晶體結構也會受到合金靶組成的強烈影響並可通過其來控制。這對於粉末冶 金靶來說尤其令人吃驚，因為此時在靶中仍存在分離的合金材料顆粒。此外還可能觀察 到基於靶合金的組成，合成的金屬氧化物層的晶體結構和/或相組成對基材的影響。因此一種解釋是構成金屬氧化物層的材料通過弧蒸發的合成有大部分已在靶表面上進行， 這與假定材料的合成在基材上進行的對物理氣相沉積(PVD)製備的通常看法完全相反。根據本發明，可以利用相圖在弧蒸發過程中通過弧靶的組成來設定合成的氧化 物的形成溫度，雖然其原則上與靶是粉末冶金靶(具有小於300 u m的小粒徑)還是以其 它方式製造的(鑄接式，鍛造或通過等離子電弧噴射)無關。通常，相圖是通過將由高溫產生的液體混合物冷卻並測量不同相和相轉變的形 成來獲得的。與之相比，弧蒸發過程是將固體材料轉化成蒸氣相的過程，其中典型的電火花 存在時間小於1 y s乃至在nm的範圍內，電火花弧坑的直徑在p m乃至僅僅nm的範圍 內。弧蒸發也是極短的過程，電火花在表面上的空間小於粉末冶金製造的靶中的粒徑。 因此，利用相圖來作為通過弧蒸發形成金屬氧化物層的輔助的想法是相當不可思議的。 但是根據本發明，已經證明可以基於從完全液相向含固體組分元素相的轉變(可以在相 圖中讀出)確定弧蒸發期間氧化物的形成溫度。在此訣竅的基礎上，可以具體地選擇氧 化物的形成溫度。由於氧化物的形成溫度對例如待用這些氧化物形成的層的晶體結構有 很大影響，因此可以通過弧蒸發來具體合成期望的晶體結構。發明人至今也不能解釋為 什麼此從液相的轉變能確定該形成溫度。在說明中，將針對由兩種金屬或半金屬組分構成的合金靶，不過，不管制造方 法如何，所有提到的也以此類推適用於具有超過兩種組分的靶(「更高階的合金")。下面將根據附圖使用實施例來對本發明進行說明，其中

圖1 Al-Cr 二元相圖;圖2 Al-Cr-0 三元相圖；圖3 Al-Nb 二元相圖；圖4 Al-Nb-0三元相圖的一部分；圖5 根據Misra的改變的Al-Nb-O三元相圖的一部分；圖6 Al-Nb-0層的電子衍射分析結果根據本發明，可以基於用於合成氧化物的金屬或半金屬組分的相圖讀出待沉積 的氧化物的結構。這意味著例如對於三元的Al-Cr-O，參考了 Al-Cr 二元相圖。對於 四元氧化物，相應地參考了形成該氧化物的金屬或半金屬的三元相圖。然後由金屬或半 金屬形成用於弧蒸發的靶，其中所述金屬或半金屬是用於形成待形成的相應結構的氧化 物的金屬或半金屬。選擇靶的組成，使得根據相圖向液相轉變的溫度滿足具有期望結構 的氧化物的形成溫度條件。然後由蒸發的靶或待蒸發的靶與氧氣的反應實現氧化物的形 成。這意味著為產生某種期望的結構，如果必要的話，具體地製造根據相圖預示可 以以相應結構的氧化物沉積該合金靶的主要元素(例如A1作為剛玉結構的A1203中的主 要元素)的合金靶。由該氧化物合成獲得的結果將取決於涉及的構成該合金靶的金屬或半金屬組 分。對於Al-Cr靶來說，通過比較Al-Cr材料體系的二元相圖(參見圖1)與Al-Cr-0三 元相圖(參見圖2)可以看出，需要通過大的濃度區域達到混合晶體形成，這將在下面加 以詳述。
圖2和圖3的對比表明，對於含小於75原子％ A1的靶，向液相轉變的溫度(圖 1)總是在具有相應的靶組成的混合晶體的形成溫度之上。由此，發明人推斷對於含小於 75原子％A1的靶，氧化物的形成溫度(向液相轉變)總是在產生Al-Cr-0混合晶體所需 的溫度之上(圖2中曲線以上的範圍)。然而，對於90原子％A1，例如不再是這種情況。對於此濃度，向液相的轉變發 生在低於1000°c，如二元相圖所示(圖1)。然而，從圖2可以看出，在此合金比例下混 合晶體只在高於1100°C才將存在。因此，在用由90原子％ A1和10原子％ Cr構成的靶 進行弧蒸發過程中，合成的層不形成任何混合晶體，而是由分離的A1-0相和Cr-0相構 成。然而，發明人驚奇地發現，對於這些分離的相來說向液相轉變的溫度(圖1)同樣決 定晶體結構。但是，由於剛玉相的氧化鋁的形成要求超過1000°C，所述的靶組成同樣不 會產生任何剛玉相的氧化鋁。在小於90原子％A1時，根據圖1，只在高於1000°C將發生向液相的轉變。然而 如上所述，只要A1在靶中的比例保持在高於75原子％，就不能形成混合晶體。由此， 通過使用鋁含量在75原子％和小於90原子％ A1之間的靶來進行弧蒸發，可以產生剛玉 結構的氧化鋁而不形成寄生的混合晶體。US2008/0,090,099記述了基於Al/Cr組成為30/70或更少鋁含量的合金靶製造含 剛玉結構的A1203的混合晶體，相比之下，在本例中恰恰有效地避免了混合晶體的形成。在US2008/0,090,099的表1中，記載了 Al/Cr組成為90/10的合金靶並標明 了剛玉結構的相應晶胞常數。在這點上必須注意這些不是實驗值而是內插值。正如上 面所詳細討論的，該濃度不會正好導致剛玉結構的A1203或導致形成混合晶體。因此 US2008/0,090,099的教導與本發明方向相反。具體地，根據本發明，例如可以在靶中採用80原子％A1的合金比例。以此合金 比例，向液相的轉變在約1100°c發生。然而為了產生混合晶體氧化物，在所述合金比例 下溫度必須不低於1200°c (參見圖2)。從而，合金的氧化物不作為混合晶體合成而是單 獨地合成，而此過程中產生的氧化鋁在1100°C形成並由此以熱力學穩定的剛玉相存在。這與US2008/0,090,099的權利要求6中要求保護的相反，該權利要求6中顯示了 在尤其是80%鋁含量下形成混合晶體。如所屬領域技術人員所知，晶體結構的驗證可以通過X射線衍射進行。然而有 時候，特別是在往往期望的低基材溫度下，對於X射線衍射來說晶粒尺寸過小。在此情 形下，通過電子衍射來進行分析，通過這些手段可以毫無疑問地表明晶粒為約lOnm大小 的剛玉結構。然而下面將敘述另一個例子，其中對於金屬或半金屬組分，在層合成過程中不 會產生可自由混溶的氧化物(形成混合晶體)，就如Al-Cr-0體系的情形一樣，且其中特 別是形成了氧化物的混合相。為此，選擇Al-Nb材料體系，其二元相圖在圖3中給出。 這裡也表明了，靶在其金屬和半金屬組分方面的組成決定了離開液相的轉變溫度，並由 此根據發明人的想法限定了金屬氧化物的形成溫度。根據本發明和遵循該訣竅，氧化物的合成會導致什麼結果同樣取決於涉及的構 成合金靶的金屬或半金屬組分。就摻合了 10原子％Nb的A1靶來說，在基材上合成的金 屬氧化物的形成溫度被從約680°C (元素A1靶)改變到約1300°C (含10原子％ Nb的合金，圖3)。對於此溫度，Misra的A卜Nb-O三元相圖(圖5)提供了除Nb205和NbA104 之外還包括A1203的混合相。由於根據本發明此A1203是在1300°C形成的，所以它以剛 玉結構存在，這可以通過電子衍射證明。雖然二元體系的相圖大部分都已得到了深入研究，但相應的三元氧化物的相圖 可能並沒有在所有溫度範圍內都被研究過並因此不像Al-Cr-0材料體系的情形一樣可以 獲得。此外，三元氧化物的相圖大部分比主要包括形成混合晶體的區域和分離的二元氧 化物相的Al-Cr-0相圖更複雜。然而可以利用相鄰溫度範圍的相圖來估計。就Al-Nb-0來說，發明人可以例如對於80原子％A1和20原子％Nb的靶組成 由圖3所示的二元相圖估計氧化物形成溫度為約1600°C，但並沒有此溫度下的該三元體 系的相圖。圖4(Layden)目前對於該三元體系示出了直到1500°C溫度範圍。對於相同材料 體系，2005年Misra的該三元體系的改變的相圖(圖5)也只測量到了 1300°C。如上所述，根據圖3，提高合金靶中的Nb含量會導致金屬氧化物形成溫度升高 到約1600°C。然而，基於三元體系的兩個現有相圖(圖4和5)，可以推測在1600°C無疑 將尤其發生具有可能的Nb205部分和具有至少60mol%氧化鋁的AlNb04的形成。由於氧 化物形成溫度在1600°C左右，所有的氧化鋁基本上都具有高溫相，即以剛玉結構存在。 同樣，對由此合成的層進行電子衍射。在圖6中，以連續的粗線給出了測量的該電子衍 射圖的強度分布。相比之下，AlNb04(具有兩個突出峰的垂直粗虛線)、Nb205(僅在約 2.4nm處有一個最大值的水平虛線)和剛玉結構的A1203(在約6nm的散射長度處具有最 大值的虛線)的強度峰值的位置是模擬的曲線。從數學上模擬所述強度也有限制，因為 這將涉及太多的假設。然而強度峰的位置清楚表明合成的層基本上由AlNb04*剛玉結 構的氧化鋁的混合物構成，這可以由測量的曲線中兩個局部最大強度的位置出現在那些 為AlNb04和A1203 (剛玉)模擬的(計算的)曲線的最大強度的散射長度處來確認。相 比之下，計算的Nb205相對於散射長度的最大強度有些偏移，雖然當然不能排除在合成 的層中也包含部分Nb205。在層合成過程中確定氧化物形成溫度的可能性以及電子衍射的結果由此導致了 利用上述訣竅設計可用來產生低熔點材料的高溫氧化物的方法的令人驚訝的的可能性。 換句話說通過此方法，可以大大提高低熔點材料的熔點，從而達到在弧蒸發期間以其 它方式達不到的形成特定氧化物相所必需的溫度，因為低熔點金屬的熔點遠低於所述高 溫氧化物的形成溫度。儘管所有這些通常都適用，我們還是要再次特別和非限制地強調製造剛玉結構 的氧化鋁的重要實施例的細節，其並不能輕易地通過元素鋁靶的弧蒸發獲得，因為鋁的 熔點(660°C)遠低於剛玉的形成溫度(約1000°C)。基於到目前為止的解釋，步驟如下。為了將氧化鋁的形成溫度提高到約1000°C，尋找適合的高熔點材料並用其製造 合金靶(對製造工藝沒有限制)，調節所述高熔點材料組分的百分比含量，從而使得根據 二元相圖達到至少1000°C的氧化物形成溫度。在此過程中，在靶中極少的摻合都會導致 氧化物形成溫度的這種提高。就Nb來說(圖3)，約3原子％就已足夠。同樣，通過電 子衍射研究如此產生的層，可以顯示氧化鋁的剛玉相。本發明還使得可以進一步在本質上影響待合成的層。這意味著通過金屬氧化物的形成溫度影響10nm到500nm的晶粒大小。PVD過程的特徵特別在於層沉積大部分發 生在遠離熱平衡的地方，即在較低的基材溫度下。由此，蒸發的材料在被沉積到基材上 時被迅速冷卻。此快速冷卻的後果是在層中只能形成小的晶粒。為了產生非晶態的層結 構，這是部分可取的。然而，在某些情形下優選較大的晶粒。根據現有技術，在PVD過 程中，通過加熱提高基材的溫度，或者試圖通過離子轟擊向生長層中引入額外的能量。 然而，基於本發明，可以改變合金靶的組成，從而使得能達到更高的金屬氧化物層形成 溫度，即，例如不是在iioo°c而是在1300°C形成AI2O3。通過提高的氧化物形成溫度， 向層中的能量輸入也得到增加，導致更大的晶體。所述訣竅在這裡再次作用於該作用過 程。當然，這些討論，如上所述，不僅適用於二元合金，還適用於人們想基於其來 合成氧化物層的三元、四元和更高階的合金。最後，要提到的是本發明的訣竅反過來也適用，由此在某種意義上甚至可以合 成對其進行的分析可能有助於制定相圖的層。這意味著公開了一種制定相圖的方法。根據相圖通過靶的組成來產生高溫氧化物的發現不僅適用於反應陰極弧蒸發， 還適用於反應濺射和反應脈衝濺射(大功率和調製脈衝)，儘管那時工藝管理並不象陰極 弧蒸發的情形下那麼簡單(氧氣控制)。
權利要求
1.通過弧蒸發來製造包括金屬和半金屬組分的三元和/或更高價氧化物的層、特別 是在高溫下穩定的層的方法，特徵在於可以基本上通過選擇二元(或更高階)合金靶的組 成，從而使得具有所選組成的組分的相圖在與期望的形成溫度相應的溫度處顯示從完全 液相向含固體組分的相的轉變，來確定這些氧化物的形成溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，特徵在於通過在合金靶中摻合高熔點金屬或半金屬組 分來針對性地提高低熔點靶材組分的熔點，從而調節氧化物的形成溫度。
3.根據前面權利要求中的任一項所述的方法，特徵在於通過使用至少一種由鋁和至 少另一種金屬或半金屬組分構成的合金靶，所述層具有高於70原子％的比例的剛玉結構 的氧化鋁，其中所述合金在1000°C和1200°C之間具有從完全液相向含固體組分的相的轉 變。
4.根據前面權利要求之一所述的方法，特徵在於所述合金具有在高於1000°C的從完 全液相向含固體組分的相的轉變。
5.根據前面權利要求中的一任項所述的方法，特徵在於通過使用至少一種由鋁和至 少一種其它金屬或半金屬組分、優選地正好一種其它金屬或半金屬組分構成的合金靶， 所述層具有高於70原子％比例的剛玉結構的氧化鋁，其中所述靶具有以原子％表示的一 種以下組成下組中的一或多個Au 20-30B < 3Be 20-30C 10-25Fe 5-15Hf 5-10Ir: 10-15La: 10-15Mo 2-5Nb 1-3Ta: 1-3Ti 2-6V 3-8 W 5-8Y 12-16 Zr: 2-4其餘基本上為Al，但不少於70。
6.根據前面權利要求之一所述的方法，特徵在於通過使用至少一種鋁靶(粉末冶金制 造的或鑄接式製造的)和摻合少量的(小於20原子％的比例)的一種或幾種金屬或半金 屬組分，所述層具有超過70原子％比例的剛玉結構的氧化鋁，特徵在於所述摻合料具有 高熔點並由此根據相圖實現至少1000°C的混合物熔點。
7.用於執行根據前面權利要求之一所述方法的由鋁和其它金屬或半金屬組分構成的 合金靶，特徵在於構成所述靶的合金根據相圖在高於1000°C、優選地低於12000°C下具 有從液相的轉變。
8.根據權利要求7所述的合金靶，其由鋁和選自下列以濃度表示的其它金屬或半金屬 組分組成，其中其餘的、至少70原子％是鋁，特徵在於以下以原子％表示的組成中的一 種Au20-30B < 3Be 20-30C 10-Fe 2-15Hf5-10Ir 10-15La 10-15Mo2-5Nb1-3Ta 1-3Ti 2-6V 3-8W 5-8Y 12-16Zr 2-4。
9.根據權利要求7-8之一所述的合金靶，特徵在於所述至少兩種金屬或半金屬組分的 熔點相差至少100°C到500°C。
10.由根據權利要求1-6之一所述的方法使用根據權利要求7-9之一所述的靶製造的 基本上含氧化鋁的剛玉結構的層，特徵在於所述層具有小於25原子％比例的高熔點金屬 或半金屬組分摻合料，且所述層基本上不表現為混合晶體。
11.根據權利要求10所述的層，特徵在於所述一或幾種摻合料以原子％計包括以下其它組分Au20-30B < 3Be 20-30C 10-Fe 2-15Hf:5-10Ir 10-15La 10-15
12.由根據權利要求1-6之一所述的方法使用根據權利要求7-9之一所述的靶製造的 三元或更高價氧化物的層，其形成和穩定性範圍可以具體選定，其特徵在於根據所述氧 化物的二元(或三元、四元等)金屬或半金屬組分的相圖選擇靶的組成，從而使得基本上 從液相的轉變與氧化物的形成溫度相一致。
13.根據權利要求12所述的層，其由氧化物相的混合物通過PVD方法以特定的相組 成形成，其特徵在於根據所述氧化物的二元(或三元、四元等)金屬或半金屬組分的相圖 選擇靶的組成，從而使得基本上從該組成的液相的轉變限定各相。
全文摘要
本發明涉及一種製造由金屬和半金屬組分的三元和更高價氧化物構成的層的方法，其中這些氧化物的形成溫度基本上通過二元(或更高階)合金靶的組成(基於相圖)確定。
文檔編號C23C14/34GK102016108SQ200980114303
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月6日 優先權日2008年4月24日
發明者J·拉姆 申請人:歐瑞康貿易股份公司(特呂巴赫)