由鎂或鎂合金構成的製品及其製造方法

2023-07-11 05:54:01 2

專利名稱：由鎂或鎂合金構成的製品及其製造方法
技術領域：
本發明涉及由形成了金屬鍍敷被膜的鎂或鎂合金構成的製品。更詳細地，涉及由在形成於鎂或鎂合金的表面的導電性陽極氧化被膜之上直接形成金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成的製品。另外，涉及該類製品的製造方法。
背景技術：
鎂和鎂合金在實用金屬中最輕，因此比強度高，散熱性也良好，與樹脂比再循環性也優異，因此近年以來一直廣泛用於電氣設備和汽車部件用途上.其中，作為小型輕量化的要求性能高、設計性、再循環性的要求也高的電氣設備的殼體被很適宜地使用著。可是，鎂和鎂合金容易腐蝕，因此有耐蝕性的表面處理或塗裝是必要的.同時，也要求用外觀和硬度優異的其他金屬被膜覆蓋鎂或鎂合金的表面。
作為對鎂或鎂合金的表面實施金屬鍍敷的方法的代表性方法，例舉出「Dow法」和「坂田法」。「Dow法」是在對鎂或鎂合金實施複雜的前處理之後，實施鋅置換處理(鋅酸鹽處理)後，使用氰化銅水溶液進行觸擊鍍敷的方法。另外，「坂田法」是對使用酸性水溶液或鹼性水溶液實施複雜的前處理的鎂或鎂合金，使用鎳鹽的水溶液進行無電解觸擊鍍敷的方法。
可是，由這些鍍敷方法得到的鍍敷被膜，耐蝕性還不充分。認為這是因為，鎂在實用金屬之中最易腐蝕，即使實施鍍敷也不能簡單地提高耐蝕性。另外，就連電解過程中析出的鍍敷被膜覆蓋由鎂或鎂合金構成的底材的期間，底材的腐蝕也易進行，得到附著性良好的鍍敷被膜是困難的。而且，也有時需要複雜的前處理，這些鍍敷方法未廣泛地一般性地普及。而且，因為在「Dow法」中使用氰化金屬鹽，因此從周邊環境和作業環境的保護的現點考慮，不優選.另外，「Dow法」和「坂田法」的任何方法都使用氟化物鹽，但在含有氟離子的場合，一般地廢液處理變得困難的情況多，從該點出發也不優選。在環境保護的要求變得嚴格的最近，要求採用不使用氰化物和氟化物等的鍍敷工藝。
另一方面，通過對鎂或鎂合金實施陽極氧化處理，能夠賦予優異的耐蝕性。作為代表性的處理方法，被稱為「Dow17法」和「HAE法」的處理方法的陽極氧化處理一般被採用，由此能夠形成在實用上具有充分的耐蝕性的陽極氧化被膜。另外，在特表平11-502567號公報(WO96/28591)(專利文獻1)中記載著在含有氨和磷酸鹽化合物的電解液中浸漬，將鎂或鎂合金進行陽極氧化處理的方法。
另外，在下述的公報中記載著通過化學轉化處理鎂或鎂合金，也能夠賦予某種程度的耐蝕性，能夠形成具有導電性的被膜。在特開2000-96255號公報(專利文獻2)中記載了含有一定量的鈣、錳和磷、電阻率為0.1Ω·cm以下的化學轉化處理被膜。另外，在特開2000-328261號公報(專利文獻3)中記載一種鎂合金的表面處理方法，其中，用pH1-5的酸性水溶液腐蝕鎂合金的表面後，使之與含有有機磷化合物的pH7-14的鹼性水溶液接觸，接著使之與化學轉化處理液接觸，該公報還記載著得到表面電阻值小的製品的內容。
在等離子顯示器等各種顯示器和便攜電話等中，能夠高效率地屏蔽由其發生的電磁波為好。因為鎂和鎂合金具有良好的導電性，因此使用它的電氣設備的殼體可具有良好的電磁波屏蔽性。另外，在許多電氣設備、特別是數字電子設備中，為了防止誤動作，進行接地以去除電磁噪聲是重要的，但此時，如果殼體是鎂或鎂合金，則也可對此處接地。
可是，如上述那樣，對於鎂和鎂合金需要有耐蝕性的表面處理或塗裝。在實施付與鎂或鎂合金耐蝕性的陽極氧化處理時，絕緣性的氧化被膜覆蓋了鎂或鎂合金，喪失了電磁波屏蔽性，與此同時，接地也不可能。因此，例如用於接地的部分掩蓋後進行陽極氧化處理，或陽極氧化處理整體後削除一部分陽極氧化膜的方法等一直被採用。可是，這樣的方法操作煩雜，增大了生產成本。
另一方面，通過化學轉化處理形成的被膜，例如上述特開2000-96255公報和特開2000-328261公報中記載的被膜那樣具有導電性的被膜最近被報導。可是，與通過對鎂或鎂合金通電形成牢固的氧化被膜的陽極氧化處理比，通過僅僅浸漬在處理液中的化學轉化處理形成的被膜，其耐蝕性不充分。近年的行動裝置的殼體等在多樣的環境下的耐蝕性成為必需，因此此問題特別重要。因此，在通過化學轉化處理形成被膜的場合，在其上面進一步實施多層的塗裝以設法確保耐蝕性是現狀。可是，對形狀複雜的電氣設備的殼體實施均勻的塗裝未必容易，在進行多次的塗裝工序時成本上升大。
報導了好幾例在陽極氧化被膜上實施金屬鍍敷的嘗試。例如，在特開昭55-18540號公報(專利文獻4)中記載著用已知的陽極氧化法處理鎂或鎂合金形成一次被膜之後，在金屬鹽水溶液中交流電解，生成二次被膜的方法。可是，在其實施例中，只觀察了得到的被膜的外觀，並未進行具體的耐蝕性評價和膜組成分析。如後面所示的本申請說明書的比較例中所示的那樣，本發明人即使要在作為絕緣膜的陽極氧化被膜上電鍍，也難以形成金屬鍍敷被膜。
在特開2001-152393號公報(專利文獻5)中記載著一種鎂合金的陽極氧化處理方法，該方法包含對鎂合金的表面進行陽極氧化處理，形成氧化物層的第1工序；在氧化物層之上塗布熱固性樹脂塗料，形成封孔性樹脂層的第2工序；在封孔性樹脂層之上塗布導電性塗料，形成導電性樹脂層的第3工序；和在導電性樹脂層之上鍍敷處理的第4工序。根據該方法，由導電性塗料賦予導電性，其後的電鍍成為可能。可是，在陽極氧化處理之後形成多個樹脂層的操作是必要的，操作變得煩雜，製造成本也上升。再者，該特開2001-152393號公報的申請人(株式會社田中產業)與20年前的公開公報上述特開昭55-18540號公報的申請人(株式會社田中產業)相同，從此點推測根據上述特開昭55-18540號公報中記載的方法未得到充分的性能的金屬鍍敷被膜。
專利文獻1特表平11-502567號公報專利文獻2特開2000-96255號公報專利文獻3特開2000-328261號公報專利文獻4特開昭55-18540號公報專利文獻5特開2001-152393號公報發明內容本發明是為解決上述課題而完成的，其目的是，提供由形成耐蝕性和附著性優異的金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成的製品。另外，本發明的目的是，提供用於得到該製品的、不易汙染環境而且低成本的製造方法。
上述目的，通過提供由在形成於鎂或鎂合金的表面的導電性陽極氧化被膜之上直接形成金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成的製品來達到。在鎂或鎂合金的表面形成的陽極氧化被膜具有導電性，由此能夠通過電鍍在其表面形成金屬鍍敷被膜。
過去，陽極氧化處理鎂或鎂合金而得到的被膜，是以氧化物為主成分的被膜，是絕緣體。認為正因為是絕緣體，才不會向由鎂或鎂合金構成的底材流動腐蝕電流，能夠防止底材的氧化劣化。可是，本發明人刻苦研討的結果發現了是陽極氧化被膜同時還是具有足夠的導電性的被膜。而且，歷來陽極氧化被膜具有的優異的耐蝕性原樣保持的事實也變得明確。由此，可提供由在耐蝕性優異的陽極氧化被膜的表面直接形成金屬鍍敷被膜的鎂或鎂合金構成的製品。特別是能夠提供電磁波屏蔽性、接地特性等優異的電氣設備的殼體。
此時，由鎂或鎂合金構成的底材與金屬鍍敷被膜的表面之間的電阻值優選為104Ω以下。所謂該電阻值為104Ω以下這一情況，是陽極氧化被膜具有一定以上的導電性的情況，是電鍍順利地進行的情況。從耐蝕性和導電性的平衡的方面考慮，優選上述陽極氧化被膜的膜厚是0.01-30μm。
在本發明中，優選上述陽極氧化被膜由多孔層和遷移層構成，該遷移層存在於由鎂或鎂合金構成的底材與上述多孔層之間，該遷移層的鎂含量顯示出上述多孔層的鎂含量與上述底材的鎂含量的中間值，並且該遷移層的氧含量顯示出上述多孔層的氧含量與上述底材的氧含量的中間值。通過具有這樣的遷移層，能夠得到良好的導電性和耐蝕性。該遷移層的厚度優選是0.2-5μm。
另外，優選上述陽極氧化被膜含有10-65重量％的鎂元素、25-60重量％的氧元素。另外，優選上述陽極氧化被膜含有4-30重量％的磷元素。也優選含有1-20重量％的鋁元素。另外，本發明的陽極氧化被膜是即使不含有以往的陽極氧化被膜含有的那類重金屬元素也發揮優異的性能的被膜。
優選在導電性陽極氧化被膜之上直接形成的金屬鍍敷被膜由從鋅、鎳、銅、金、銀、鉻中選擇的金屬或這些金屬的合金構成。這些金屬或合金，使用鹼性的電鍍浴形成良好的金屬鍍敷被膜是容易的。這樣的金屬鍍敷被膜的厚度優選是0.1-100μm。另外，也優選在上述金屬鍍敷被膜之上進一步形成其他的金屬鍍敷被膜，在該情況下，能夠形成各種各樣的種類的金屬鍍敷層，能夠根據用途得到裝飾性和耐磨損性等優異的金屬表面。
本發明的優選的實施方案涉及一種製品，其中用陽極氧化被膜覆蓋鎂或鎂合金的表面的全部，用上述金屬鍍敷被膜覆蓋該陽極氧化被膜的表面的全部，並且只對該金屬鍍敷被膜的表面的一部分實施樹脂塗裝，剩餘部分的金屬鍍敷被膜則露出。通過這樣地在一部分上設置陽極氧化被膜的露出部分，可提供一邊確保電磁波屏蔽性和接地特性，一邊通過樹脂塗裝使得外觀美麗、耐摩擦性優異的製品。具體講，不對殼體內表面實施樹脂塗裝，對殼體外表面實施樹脂塗裝的電氣設備的殼體是特別優選的實施方案。
另外，本發明的目的也通過提供一種由鎂或鎂合金構成的製品的製造方法來達到，其中在含有0.1-1mol/L磷酸根、pH為8-14的電解液中浸漬鎂或鎂合金，將其表面進行陽極氧化處理之後，浸漬在鍍敷浴中實施電鍍，在上述陽極氧化被膜的表面直接形成金屬鍍敷被膜。此時，上述電解液含有0.2-5mol/L氨或銨離子為好。
在本發明的製造方法中，在陽極氧化處理時，預先將鎂或鎂合金浸漬在酸性水溶液中後，浸漬在電解液中進行陽極氧化處理為好。通過適當地前處理後供陽極氧化處理，容易得到具有導電性的陽極氧化被膜。
另外，本發明的目的也通過提供一種由鎂或鎂合金構成的製品的製造方法來達到，其中將表面具有在相互距離10mm的2個端子間測定的被膜表面的電阻值為106Ω以下的陽極氧化被膜的鎂或鎂合金浸漬在鍍敷浴中實施電鍍，在上述導電性陽極氧化被膜的表面直接形成金屬鍍敷被膜。通過被膜表面的電阻值為106Ω以下，電鍍順利地進行。
優選將上述陽極氧化被膜的表面預先浸漬在酸性水溶液中後，浸漬在上述鍍敷浴中，實施電鍍。通過這樣做，陽極氧化被膜與金屬鍍敷被膜之間的粘結性提高。另外，也優選上述鍍敷浴的pH為7-14.5。通過鍍敷浴的pH處在中性至鹼性的範圍，能夠防止陽極氧化被膜被酸浸蝕。也優選在形成上述金屬鍍敷被膜之後，進一步浸漬在其他的鍍敷浴中，以進一步用其他的金屬鍍敷被膜覆蓋上述金屬鍍敷被膜的表面。在該場合，採用各種各樣的鍍敷條件，根據目的形成各種各樣的金屬被膜是可能的。
發明效果本發明能夠提供由形成耐蝕性和附著性優異的金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成的製品。另外，本發明能夠提供適於得到該製品的製造方法。
附圖的簡單說明

圖1是針對形成陽極氧化被膜的試樣，用X射線顯微分析器現察被膜截面，合成表示截面形狀的照片和表示各元素的分布狀況的照片的圖。
圖2是針對在陽極氧化被膜上實施鍍鋅的試樣，用X射線顯微分析器觀察被膜截面，表示截面形狀的照片。
圖3是針對在陽極氧化被膜上實施鍍鋅的試樣，用X射線顯微分析器觀察被膜截面，表示鎂元素的分布狀況的照片。
圖4是針對在陽極氧化被膜上實施鍍鋅的試樣，用X射線顯微分析器現察被膜截面，表示氧元素的分布狀況的照片。
圖5是針對在陽極氧化被膜上實施鍍鋅的試樣，用X射線顯微分析器觀察被膜截面，表示鋅元素的分布狀況的照片。
圖6是針對在陽極氧化被膜上實施鍍鋅的試樣，用X射線顯微分析器觀察被膜截面，合成表示截面形狀的照片和表示各元素的分布狀況的照片的圖。
圖7是表示鎂合金底材與金屬鍍敷被膜的表面之間的電阻值的測定方法的圖。
符號說明1 鎂合金底材2 陽極氧化被膜3 金屬鍍敷被膜4 測定端子5 電阻值測定器實施發明的最佳方案以下詳細地說明本發明。本發明涉及一種製品，該製品由在形成於鎂或鎂合金的表面的導電性陽極氧化被膜之上直接形成金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成。
作為原料的鎂或鎂合金，如果是以鎂為主成分的就好，既可以是由鎂單質構成的金屬，也可以是合金。通常為了賦予成形性、機械強度、延性等，優選使用鎂合金。作為鎂合金，列舉出Mg-Al系合金、Mg-Al-Zn系合金、Mg-Al-Mn系合金、Mg-Zn-Zr系合金、Mg-稀土類元素系合金、Mg-Zn-稀土類元素系合金等。在本發明的實施例中使用Mg-Al-Zn系合金，在得到的陽極氧化被膜中包含鋁元素。因此推測作為原料鎂合金，優選是上述各種合金之中含有鋁的鎂合金。
供陽極氧化處理的鎂或鎂合金的形態不特別限定。可使用採用模鑄法、觸融模塑(thixo mold)法、模壓成形法、鍛造法等成形的成形品。在成型時，有時在形成於成型品表面附近的褶皺或中空部內部殘留脫模劑。在陽極氧化處理的情況下，與化學轉化處理的情況比，減少殘留的脫模劑是容易的。製品中殘留的脫模劑在被加熱時揮發，有時使樹脂塗膜產生剝落。在此，作為在成型時使用的脫模劑，代表性的有由矽氧烷化合物構成的脫模劑。
由鎂或鎂合金構成的成型品，有時表面具有來源於在成型時附著的脫模劑等有機物的汙物，因此實施脫脂處理為好。作為用於脫脂的液體，優選使用含有表面活性劑或螯合劑的水溶液。
根據需要在脫脂處理之後，浸漬在酸性水溶液中後，浸漬在電解液中進行陽極氧化處理為好。通過浸漬在酸性的水溶液中，適度地腐蝕鎂或鎂合金的表面，能夠去除已經形成的不充分的氧化被膜和殘存的有機物汙物。作為酸性的水溶液不特別限定，但磷酸水溶液具有適度的酸度故優選。在使用磷酸水溶液的場合，有時與腐蝕同時地在表面形成磷酸鎂。另外，也能夠向酸性水溶液中配合表面活性劑或螯合劑，以同時進行脫脂處理。
另外，也優選在這樣地用酸性的水溶液處理之後，進一步用鹼性水溶液洗滌後供陽極氧化處理。由於在酸性水溶液中不溶的成分(粉屑)會附著於鎂或鎂合金的表面，因此去除它是可能的。作為鹼性水溶液，優選使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
在上述脫脂處理、酸性水溶液處理、鹼性水溶液處理的各處理工序之後，根據需要實施水洗或乾燥也可以。這樣，根據需要實施前處理的鎂或鎂合金被浸漬在電解液中陽極氧化。
用於陽極氧化處理的電解液，優選是含有磷酸根的鹼性的水溶液，更具體地，優選含有磷酸根0.1-1mol/L、pH為8-14的水溶液。通過含有適當的量的磷酸根，使適當量的磷元素被包含在陽極氧化膜中。另外，通過使之為鹼性，能夠防止鎂或鎂合金不必要的溶出。
這裡所說的磷酸根是以游離的磷酸、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽的形式包含於電解液中的。另外，在磷酸縮合得到的多磷酸或其鹽的場合，只以它們水解得到的磷酸根的數量含有磷酸根。在為鹽的情況下，既可以是金屬鹽，也可以是銨鹽之類的非金屬的鹽。磷酸根的含有量優選是0.1-1mol/L，更優選是0.15mol/L以上，進一步優選是0.2mol/L以上。又，更優選是0.7mol/L以下，進一步優選是0.5mol/L以下。
電解液的pH優選為8-14。更優選pH為9以上，進一步優選為10以上。又，更優選pH為13以下，進一步優選為12以下。
另外，電解液按它們的合計量計含有0.2-5mol/L氨或銨離子為好。由此電解液的pH保持為適當的鹼性。氨或銨離子的含有量更優選是0.5mol/L以上，進一步優選是1mol/L以上。又，更優選是3mol/L以下，進一步優選是2mol/L以下。
在陽極氧化處理中使用的電解液，在不損害本發明效果的範圍內含有其他成分也可以，但優選實質上不含有重金屬元素。這裡重金屬元素是指作為單質的比重超過4的金屬元素，作為以往的陽極氧化處理中代表性的電解液所含有的重金屬元素，例舉出鉻、錳等。特別優選不含有排放規章限制嚴格並有害的鉻。鎂合金所含的重金屬、例如鋅微量溶出被包含在電解液中通常不太成為問題。另外，也優選本發明的電解液不含有氟元素。因為含有氟元素的水溶液大多廢水處理困難。
在上述電解液中浸漬根據需要前處理的鎂或鎂合金，以其為陽極通電，來進行陽極氧化處理。使用的電源不特別限定，不論是直流電源還是交流電源都能使用，但優選使用直流電源。另外，在使用直流電源時，可以使用恆電流電源和恆電壓電源的任1種，但優選使用恆電流電源。陰極材料不特別限定，例如可優選使用不鏽鋼材料等。陰極的表面積比被陽極氧化處理的鎂或鎂合金的表面積大為好，更優選是2倍以上，通常是10倍以下。
作為電源使用恆電流電源時的陽極表面的電流密度通常是0.1-10A/dm2。優選是0.2A/dm2以上，更優選是0.5A/dm2以上。又，優選是6A/dm2以下，更優選是3A/dm2以下。通電時間通常是10-1000秒。優選是50秒以上，更優選是100秒以上。又，優選是700秒以下，更優選是500秒以下。在用恆電流電源通電時，雖然通電開始時的外加電壓低，但是隨著時間經過，外加電壓上升。結束通電時的外加電壓通常是50-600伏特。優選是200伏特以上，更優選是250伏特以上。又，優選是500伏特以下，更優選是400伏特以下。在以往的陽極氧化處理方法「Dow17法」或「HAE法」中，大多將外加電壓設定成不足100伏特，與此相對，在本發明的陽極氧化處理中，設定成比較高的電壓為好。由此，即使含有矽氧烷脫模劑等雜質的部分也易進行氧化反應，容易在鎂或鎂合金的整個表面形成導電性良好的被膜。另外，伴隨氧化反應從鎂或鎂合金的表面旺盛地發生氧氣，因此在陽極氧化處理中上述雜質易被去除。通電中的電解液的溫度通常是5-70℃。優選是10℃以上。又，優選是50℃以下，更優選是30℃以下。
通電完成後，通過洗滌去除附著於陽極氧化被膜表面的電解液。在洗滌時，不僅用水洗滌，還用酸性水溶液洗滌為好。由於電解液為鹼性，通過用酸性水溶液洗滌，在進行樹脂塗裝的場合，塗膜的附著性被改善。作為酸性水溶液，可使用硝酸水溶液、鹽酸水溶液、硫酸水溶液等。洗滌操作後乾燥。這樣就在鎂或鎂合金的表面形成陽極氧化被膜。
這樣得到的鎂或鎂合金是在表面具有在相互距離10mm的2個端子間測定的被膜表面的電阻值為106Ω以下的導電性陽極氧化被膜的鎂或鎂合金。該電阻值是陽極氧化被膜表面的相互距離10mm的任意2點上按壓端子測定的電阻值(Ω)。由於由鎂或鎂合金構成的底材的電阻值小，因此實質上是與在測定用端子、和由鎂或鎂合金構成的底材之間存在的陽極氧化被膜厚度方向的電阻相關的值被測定。這樣，通過具有導電性，能夠在陽極氧化被膜的表面形成附著性優異的電鍍被膜。另外，該電阻值是從電磁波屏蔽性和接地特性方面也優選的數值。上述電阻值優選是105Ω以下，更優選是104Ω以下。另一方面，在上述電阻值過低的場合，製品的耐蝕性有可能降低，優選0.1Ω以上，更優選是0.2Ω以上。由未進行表面處理的鎂或鎂合金構成的成型品的表面電阻值，在AZ91D的場合通常顯示小於0.1Ω的值。
在本發明中得到的陽極氧化被膜如圖1所示，大多情況下存在認為是來源於對表面通電中的火花放電的大量的孔。在這方面，與化學轉化處理被膜不相同。陽極氧化被膜的膜厚優選是0.01-30μm。更優選是0.1μm以上，進一步優選是1μm以上，最優選為5μm以上。又，更優選是20μm以下，進一步優選是15μm以下。陽極氧化被膜的膜厚越厚，耐蝕性越提高，但當太過厚時，導電率降低，電鍍有可能變得困難，同時製造成本上升。
在本發明中形成的陽極氧化被膜的化學組成不特別限定，但優選含有10-65重量％鎂元素、25-60重量％氧元素。即，作為構成成分含有鎂或鎂合金被陽極氧化的結果的生成物即被氧化的鎂為好。鎂元素的含量更優選是15重量％以上，進一步優選是18重量％以上。又，更優選是45重量％以下，進一步優選是30重量％以下。氧元素的含量更優選是40重量％以上。又，更優選是55重量％以下。
優選上述陽極氧化被膜含有4-30重量％磷元素。磷元素的含量更優選是10重量％以上，進一步優選是15重量％以上。又，更優選是25重量％以下。另外也優選含有1-20重量％鋁元素。鋁元素的含量更優選是2重量％以上。又，更優選是10重量％以下，進一步優選是5重量％以下。可推測通過含有適當量的除了鎂、氧以外的上述元素，以至不損害耐蝕性並具有良好的導電性。本發明的陽極氧化被膜在不損害本發明效果的範圍內也可以含有上述以外的元素。可是，除了原料鎂合金原本一直含有的以外，實質上不含有重金屬、特別是鉻元素為好。另外，優選氟元素也實質上不含有。
上述陽極氧化被膜不一定非得是膜總體具有均勻的結構，如後述，具有多孔層和遷移層。另外也發現了這樣的傾向膜厚越薄，作為膜總體，鎂的含量就越大，磷元素的含量越小。但是，當膜厚變小時，有時撿拾由鎂或鎂合金構成的底材所含的鎂元素作為噪聲，因此作為測定值，有時鎂含量顯示得比實際膜的化學組成大。
在這裡形成的陽極氧化被膜，具有表面具有大量凹凸的多孔結構，但在與由鎂或鎂合金構成的底材的界面上按均勻地覆蓋該底材的表面的整體的方式形成遷移層(參照圖1)。該遷移層是具有與多孔層、與由鎂或鎂合金構成的底材都不同的中間化學組成的層。遷移層的鎂含量比上述底材少，但比多孔層多，遷移層的氧含量比上述底材多，但比多孔層少。即，該遷移層是與佔陽極氧化被膜總體厚度的大部分的多孔層比，氧化程度小，而且不具有細孔結構的均質的層。認為該遷移層的存在給予導電性和耐蝕性以大的影響。優選該遷移層的厚度是0.2-5μm。遷移層的厚度更優選是0.5μm以上，進一步優選是1μm以上。另一方面，遷移層的厚度更優選是3μm以下。
在這樣形成的陽極氧化被膜之上形成金屬鍍敷被膜。因為在本發明中得到的陽極氧化被膜具有導電性，因此通過電鍍，能夠在陽極氧化被膜之上直接形成金屬鍍敷被膜。
在將具有陽極氧化被膜的鎂或鎂合金浸漬在鍍敷浴中之前，預先浸漬在酸性水溶液中為好。通過浸漬在酸性的水溶液中，能夠適度地腐蝕陽極氧化被膜的表面，將表面活化。由此，在能夠提高金屬鍍敷被膜的附著性的同時，能夠提高金屬鍍敷被膜與由鎂或鎂合金構成的底材之間的導電性。作為酸性水溶液不特別限定，但優選使用硝酸、鹽酸、硫酸等強酸的稀薄水溶液。其後，根據需要進行水洗和乾燥處理之後供電鍍用。另外，也可以實施浸漬在酸性水溶液的方法以外的表面處理。
將根據需要預先處理過的具有陽極氧化被膜的鎂或鎂合金浸漬在鍍敷浴中。在本發明中使用的鍍敷浴的組成不特別限定，如果是通過通電而能析出的金屬以離子形式溶解的水溶液就好。形成被膜的金屬並不特別限定，但優選是從鋅、鎳、銅、金、銀、鉻中選擇的金屬或這些金屬的合金。原因是，這些金屬或合金是使用鹼性的電鍍浴容易形成良好的金屬鍍敷被膜的金屬或合金。
作為在本發明中使用的鍍敷浴，可採用一般被用作為電鍍浴的鍍敷浴。可是，為了防止陽極氧化被膜溶出，優選鍍敷浴的pH為7-14.5。通過鍍敷浴的pH在中性至鹼性的範圍，能夠防止含有鎂的氧化物的陽極氧化被膜被酸浸蝕。鍍敷浴的更優選的pH為8以上、14以下。鍍敷浴在不損害本發明效果的範圍內含有其他的成分也可以，但優選不含有氰化物和氟化物。原因是，氰化物毒性強，易給周邊環境和作業環境造成壞影響，另外，含有氟化物的水溶液大多難以廢水處理。
在上述鍍敷浴之中浸漬表面具有陽極氧化被膜的鎂或鎂合金，將其作為陰極而通電，由此形成金屬鍍敷被膜。使用的電源並不特別限定，不論是直流電源還是交流電源都能使用，但優選使用直流電源。另外，在使用直流電源時，可以使用恆電流電源和恆電壓電源的任1種，但優選使用恆電流電源。陽極材料不特別限定，可優選使用與要形成的鍍敷被膜相同的金屬、或者鉑和鈦等。作為電源使用恆電流電源時的陰極表面的電流密度通常是0.1-10A/dm2左右。另外，通電時間通常是10-1000秒左右。通電中的電解液的溫度通常是5-70℃。通電結束後，通過洗滌，洗滌去除附著在金屬鍍敷被膜表面的鍍敷液，乾燥，得到由表面具有金屬鍍敷被膜的鎂或鎂合金構成的製品。
金屬鍍敷被膜覆蓋陽極氧化被膜的表面而形成。此時，陽極氧化被膜其表面被相當地浸蝕，在其上面形成金屬鍍敷層。認為陽極氧化被膜的表面被浸蝕是因為在陽極氧化處理後預先浸漬在酸性水溶液中時或實施金屬鍍敷時，陽極氧化被膜的一部分被削除的緣故。這樣，陽極氧化被膜具有表面經削刮的多孔結構，因此金屬鍍敷被膜侵入陽極氧化被膜的表面的細孔之中，能夠形成附著性良好的金屬鍍敷層(參照圖2-6)。此時，如上述，因為陽極氧化被膜的表面被相當地浸蝕，因此金屬鍍敷被膜存在於與上述遷移層接觸或接近的部位。為此推定通過該部分確保著良好的導電性。遷移層即使進行金屬鍍敷處理也不會被特別地侵蝕。因此設想遷移層在確保金屬鍍敷層和由鎂或鎂合金構成的底材的導通性的同時，對賦予耐蝕性有著貢獻。
在本發明的製品的表面形成的金屬鍍敷被膜的厚度，優選是0.1-100μm。金屬鍍敷被膜的厚度更優選是1μm以上。另外，更優選是50μm以下。金屬鍍敷被膜的厚度根據所鍍敷的金屬的種類和用途等適宜調整。
在這樣得到的本發明的製品中，優選由鎂或鎂合金構成的底材與金屬鍍敷被膜的表面之間的電阻值為104Ω以下。所謂該電阻值為104Ω以下這一情況，是陽極氧化被膜具有一定以上的導電性的情況，是電鍍順利地進行的情況。特別地是陽極氧化被膜中的遷移層具有充分的導電性的情況。由鎂或鎂合金構成的底材與金屬鍍敷被膜表面之間的電阻值，通過在該兩者上按壓測定用端子來測定。具體地，如圖7所示，削刮製品的背面側的被膜使鎂或鎂合金露出，在與製品的正面側的金屬鍍敷被膜之間測定電阻值即可。雖然受到製品的形態的影響，但是把握大致的電阻值是充分可能的。如後述，在具有多個金屬鍍敷層的場合，在金屬鍍敷層的最外表面牴觸端子而測定即可。另外，如後述，在設置樹脂塗裝層的場合，去除樹脂塗裝層使金屬鍍敷層露出，對該表面牴觸端子而測定即可。在此，上述電阻值更優選是102Ω以下，進一步優選是10Ω以下，最優選是2Ω以下。另一方面，在上述電阻值過小的場合，耐蝕性有可能不充分，優選是10-2Ω以上。
本發明的製品，可直接使用，但也優選在形成金屬鍍敷被膜(下層)之後，進一步浸漬在其他的鍍敷浴中以進一步用其他的金屬鍍敷被膜(上層)覆蓋上述金屬鍍敷被膜表面。在陽極氧化被膜之上實施鍍敷的場合，鍍敷浴的pH等、浴組成的制約多，鍍敷配方的選擇方案未必寬。與此相對，先形成金屬鍍敷被膜(下層)之後，形成與用途相應的各種各樣的其他的鍍敷被膜(上層)是容易的。
作為這樣的其他的鍍敷被膜(上層)，可形成金、銀、銅、鎳、鉻等的金屬或者它們的合金等、能夠通過電鍍或無電解鍍來實施的所有的各種各樣的被膜。另外，也可以進一步量疊其他的鍍敷被膜。這些其他的鍍敷被膜的厚度不特別限定，通常是1-100μm左右。由此，能夠形成光澤、平滑性、硬度、導電性等與目的相應的性能的鍍敷被膜。例如也能夠形成裝飾性高的鏡面。
由表面具有金屬鍍敷被膜的本發明的鎂或鎂合金構成的製品的用途不特別限定，能夠在各種的電氣設備、汽車用部件、休閒用部件、福利看護設備用部件等上使用。在使用時，也可以根據需要在陽極氧化被膜表面實施飾面層的塗裝，但為了充分利用導電性良好的本發明的陽極氧化被膜的特徵，優選不用由絕緣膜構成的塗裝層覆蓋製品整體。
所使用的塗料不特別限定，可使用在金屬表面的塗裝中使用的各種塗料。可使用溶劑型塗料、水性塗料、粉體塗料等形成樹脂塗膜。既可以是在塗布後需要高溫烘烤的熱固型塗料，也可以是在比較低的溫度下只使溶劑或水揮發即可的塗料，但優選使用操作容易的後者。另外，為了使外觀漂亮，優選使用透明樹脂塗料，也可以使用適宜著色的塗料。塗裝方法也不特別限定，可採用噴塗、浸漬塗裝、電沉積塗裝、粉體塗裝等公知的方法。對於由優選具有在一部分上沒有塗膜的部分的本發明的鎂或鎂合金構成的製品，優選採用噴塗或噴鍍法的粉體塗裝。
本發明的優選的實施方案是一種製品，其中用陽極氧化被膜覆蓋鎂或鎂合金的整個表面，用上述金屬鍍敷被膜覆蓋該陽極氧化被膜的整個表面，並且只對該金屬鍍敷被膜的表面一部分實施樹脂塗裝，剩餘部分的金屬鍍敷被膜露出。通過這樣地用陽極氧化被膜覆蓋鎂或鎂合金的整個表面，能夠確保製品整體的耐蝕性。另外，通過用金屬鍍敷被膜覆蓋該陽極氧化被膜的整個表面，能夠賦予硬度等的性能。其中，這裡所說的整個是指實質地整個，也可以稍有未形成被膜的部分，比如在陽極氧化處理時或電鍍時與電源導通的接點部分等。另外，通過只對金屬鍍敷被膜的表面一部分實施樹脂塗裝，剩餘部分的金屬鍍敷被膜露出，可提供一邊確保電磁波屏蔽性和接地特性，一邊通過樹脂塗裝使得外觀漂亮、耐摩擦性優異的製品。
特別優選的實施方案，是不對殼體內表面實施樹脂塗裝，而對殼體外表面實施樹脂塗裝的電氣設備的殼體。通過對殼體外表面實施樹脂塗裝，不僅能夠使外觀美觀，還能夠防止使用時的損傷。另一方面，由於在殼體內表面具有導電性的金屬鍍敷被膜露出，因此既能容易地確保來自電布線的接地，也能夠有效果地屏蔽來自殼體內部的電子電路的電磁波。
這樣得到的本發明的由鎂或鎂合金構成的製品，輕量性、強度、導電性等優異，可用於各種的用途。能夠用在行動電話、個人電腦、攝像機、照相機、光碟唱機、顯示器(CRT、等離子體、液晶)、投影儀等電氣設備的殼體、或汽車用部件、釣具等的休閒用部件、福利看護設備用部件等上。
實施例以下用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不被這些實施例限定。本實施例中的試驗方法按照以下的方法進行。
(1)陽極氧化被膜及金屬鍍敷被膜的截面形狀觀察將試驗片切割成5mm×10mm的尺寸，包埋在環氧樹脂中後，拋光切截面，得到鏡面。從試樣的截面方向使用日本電子株式會社X射線顯微分析器「JXA-8900」拍攝電子顯微鏡照片。此時，對於各個元素在被膜截面中的分布狀況也進行拍攝。另外，從該電子顯微鏡照片測定各被膜的膜厚。
(2)陽極氧化被膜的化學組成分析使用日本電子株式會社X射線顯微分析器「JXA-8900」，從被膜的截面方向進行膜組成的分析。對每個試樣各測定2個地方。測定在加速電壓15kV、試樣照射電流2×10-8A的條件下進行。數據解析通過ZAH修正來進行。
(3)陽極氧化被膜表面的電阻值測定使用三菱化學株式會社制低電阻率計「ロレスタ-AP MCP-T400」，使用二探針式探頭「MCP-TP01」測定。在試驗片的中央部分使測定端子按壓在陽極氧化被膜表面而測定電阻值(Ω)。上述探頭以10mm的間隔配置測定端子，端子是鍍金的鈹合金端子，其頂端形狀是直徑2mm的圓柱狀，在陽極氧化被膜表面按壓端子的載荷是每個端子為240g。
(4)鎂合金底材與金屬鍍敷被膜的表面之間的電阻值測定如圖7所示，削刮試樣背面的金屬鍍敷被膜3和陽極氧化被膜2，使鎂合金底材1露出，使露出面和其相反側的金屬鍍敷被膜3的表面接觸測定端子4，測定電阻值。電阻值測定器5為株式會社アドバンテスト制的數字萬用表「R6341B」。
(5)耐蝕性的評價在形成金屬鍍敷被膜的試樣表面實施丙烯酸系清漆塗裝之後，在試驗片表面按貫通樹脂塗膜和陽極氧化被膜的方式開十字形的切口(劃格)後，根據JIS Z-2371進行5％鹽水噴霧試驗。將劃格部的由腐蝕導致的膨脹達到1mm以上時的時間作為腐蝕發生時間。
(6)鍍敷被膜的附著性的評價進行依據JIS H8504的膠帶剝離試驗，觀察鍍敷被膜有無剝離和膨脹。在此，對於觀察結果如以下那樣地分類評價。
A鍍敷被膜完全沒有剝離或膨脹。
B鍍敷被膜部分地發生剝離或膨脹。
C鍍敷被膜顯著地發生剝離或膨脹。
實施例1
以由90重量％鎂、9重量％鋁和1重量％鋅構成的ASTMNo.AZ91D的鎂合金為原料，將用觸融模塑法製造的170mm×50mm×2mm尺寸的合金板作為試驗片使用。將上述試驗片浸漬在含有2.2重量％的磷酸和微量的表面活性劑的酸性水溶液中後，用離子交換水洗滌。接著，浸漬在含有18重量％的氫氧化鈉的鹼性水溶液中後，用離子交換水洗滌，將試驗片表面進行前處理。
混合磷酸水溶液和氨水，製備含有磷酸根0.25mol/L、合計量1.5mol/L的氨或銨離子的電解液，保持在20℃。此電解液的pH為11。在其中浸漬實施上述前處理的鎂合金試驗片作為陽極，進行陽極氧化處理。作為此時的陰極，使用具有上述陽極的4倍表面積的SUS316L板。為了得到4種膜厚的陽極氧化被膜，使用恆電流電源使陽極表面的電流密度達到1A/dm2，分別通電約60秒、約150秒、約200秒或約400秒。在通電開始時是低的外加電壓，但在通電完成時分別上升到約200伏特、約250伏特、約300伏特或約350伏特。通電完成後，按離子交換水、硝酸水溶液、離子交換水的順序洗滌後進行乾燥。由此形成具有1μm、3μm、5μm或10μm的厚度的陽極氧化被膜。這裡所說的膜厚，是指在由於有大量孔而有局部的膜厚不勻的被膜上，從陽極氧化被膜的表面到底材鎂合金面的平均距離。
對於以10μm的厚度形成陽極氧化被膜的試樣，用X射線顯微分析器觀察被膜截面，圖1示出其結果。左上的照片(記載為「SL」)是現察截面形狀的電子顯微鏡照片。該照片的下方約1/3是鎂合金底材，中央約1/3是陽極氧化被膜，上方約1/3是包埋處理所使用的環氧樹脂。如從照片知道的那樣，在陽極氧化被膜中，發現認為來源於對陽極氧化被膜的表面通電中火花放電的大量孔的存在。
中間靠上的照片(記載為「Mg」)、右上的照片(記載為「O」)、左下的照片(記載為「Al」)、中間靠下的照片(記載為「P」)及右下的照片(記載為「Zn」)，是分別表示鎂(Mg)、氧(O)、鋁(Al)、磷(P)和鋅(Zn)的分布狀況的照片。這些圖是將本來由彩色顯示示出了濃度分布的照片用黑白顯示方式附到本說明書中的圖。圖1的右側所示的是色條，需要注意的是在黑白顯示時，亮度和元素濃度未必成比例。
根據這些圖知道，陽極氧化被膜由佔其大部分的多孔層、和在該多孔層和鎂合金底材之間存在的遷移層構成。多孔層是含有鎂、氧、鋁及磷的，具有大大小小的孔隙。另外，遷移層的氧濃度比多孔層的氧濃度低，比鎂合金底材的氧濃度高。另外，遷移層的鎂濃度比多孔層的鎂濃度高，比鎂合金底材的鎂濃度低。
根據圖1中右上的氧(O)濃度分布的圖知道，在鎂合金底材中氧實質上不存在，於多孔層中存在。在多孔層和鎂合金底材之間存在的明亮的帶狀的部分是遷移層，該部分含有上述兩者中間量的氧。另外，根據中間靠上的鎂(Mg)濃度分布的圖，在鎂合金底材中鎂以高濃度存在，在多孔層中以比其低的濃度存在。並且，在多孔層和底材之間存在的明亮的帶狀部分是遷移層，該部分含有上述兩者中間量的鎂。在彩色照片上觀察，證實了在遷移層內，在接近鎂合金底材的部分中鎂比較多，在接近多孔層的部分中，鎂比較少。即證實了即使在遷移層內部其濃度也緩慢地變化。圖1中的遷移層的厚度為2μm左右，不論部位如何都以比較均勻的層厚形成。而且知道，在遷移層中未發現孔結構，均質的層覆蓋鎂合金底材。
對於得到的陽極氧化被膜的5μm及10μm的厚度的試樣，使用X射線顯微分析器從被膜的截面方向分析膜組成。表1示出其結果。對於被膜厚為1、3、5和10μm的陽極氧化被膜，陽極氧化被膜表面的電阻值分別為0.1Ω、0.4Ω、10Ω和1000Ω。另外，在鹽水噴霧試驗(依據JIS Z2371標準)中的裸耐蝕性(評定值9.0)分別是150、300、700和1500小時。在此，所謂評定值9.0，是指腐蝕面積相對於總面積的比例為0.07-0.10％的情況，上述時間表示達到這種腐蝕面積的比例所需要的時間。即知道，陽極氧化被膜越厚，表面電阻值越大，但耐蝕性提高。如後述，即使是在10μm的膜厚下表面電阻值達到1000Ω的情況，電鍍也充分可能，因此從耐蝕性的觀點出發，優選陽極氧化被膜的膜厚厚。
表1

將得到的形成陽極氧化被膜的試樣浸漬在0.1％的硝酸水溶液中後，水洗，按平均鍍層厚達到5μm的方式進行電鍍。鍍鋅用的電鍍液使用ディシプソ-ル株式會社制的「NZ-65」。這是調合表2所示的原料而使用的鍍液。鋅-鎳合金電鍍液使用ディツプソ-ル株式會社制的「IZ-250」。這也是調合表2所示的原料而使用的鍍液，是得到鎳共析率為12-18％的被膜的電鍍液。另外，鍍銅使用上村工業株式會社制的「ピロブライトPY-61」。這是以焦磷酸銅為主成分的電鍍液。這些電鍍液都是不含有氰化物或氟化物的鹼性電鍍液。任何情況下都能夠以5μm的膜厚形成良好的金屬鍍敷被膜。電鍍液的組成和鍍敷條件的詳細情況在下述表2中匯總示出。
表2

所得到的試樣中，對於在陽極氧化被膜之上形成鋅被膜的試樣，按照圖7所示的方法測定鎂合金底材與鋅被膜表面之間的電阻值，結果在陽極氧化被膜的厚度為1、3、5和10μm的任何情況下，該電阻值都在1-1.5Ω的範圍，顯示良好的導電性。即，顯示出在本發明中形成的陽極氧化被膜的膜厚方向的電阻值小。此時，即使陽極氧化被膜的厚度變化，上述電阻值也不怎麼變化。另外，在陽極氧化被膜之上形成銅被膜的試樣中，測定鎂合金底材與銅被膜表面之間的電阻值，結果在陽極氧化被膜的厚度為1、3、5和10μm的任何情況下，該電阻值都在0.5-1.0Ω的範圍，顯示極為良好的導電性。在該情況下，能夠得到比鋅鍍層的情況更良好的導電性。另外，在銅鍍層的情況下，也與鋅鍍層的情況一樣，即使陽極氧化被膜的厚度變化，上述電阻值也不怎麼變化。
另外，削刮在本實施例中供陽極氧化處理的、採用觸融模塑法製造的鎂合金板的背面，根據圖7所示的方法測定表背面間的電阻值，電阻值為約1Ω。該電阻值，認為因為在鎂的表面形成的薄的氧化物層，因此顯示這樣的值。即，按照本發明的方法對陽極氧化被膜表面實施鍍銅的場合，能夠得到比未特別實施表面處理的鎂合金製品更良好的導電性。
對於得到的試樣，表5匯總示出鹽水噴霧試驗的耐蝕性的評價結果。可知，在本實施例中得到的鍍敷被膜，與以下所示的比較例比，具有良好的耐蝕性。特別是由陽極氧化被膜形成的底層處理層的膜厚越厚，越具有良好的耐蝕性，這一事實很清楚。另外，對於實施鍍銅的試樣，評價被膜的附著性的結果也匯總示於表5中。可知，在本實施例中得到的鍍敷被膜，與以下所示的比較例比，得到良好的附著性。
與上述的方法同樣地以10μm的厚度形成陽極氧化被膜，再在其上實施10μm的鋅鍍層，對該試樣用X射線顯微分析器觀察被膜截面，結果示於圖2-6中。圖2是現察截面形狀的電子顯微鏡照片。這是與圖6的左上的照片(記載為「SL」)相當的照片。在圖2中，下方約1/3是鎂合金底材，中央約1/3是鍍鋅被膜，上方約1/3是用於包埋的環氧樹脂。在鎂合金底材與鍍鋅被膜之間存在陽極氧化被膜。與拍攝實施鍍鋅之前的試樣的圖1比較，清楚地知道，陽極氧化被膜的表面，其表面被相當地浸蝕，在其上面形成金屬鍍層。認為因為金屬鍍敷被膜侵入陽極氧化被膜的表面的細孔之中，因此能夠形成附著性良好的金屬鍍層。
圖3是表示鎂(Mg)的分布狀況的圖，圖4是表示氧(O)的分布狀況的圖，圖5是表示鋅(Zn)的分布狀況的圖。圖3-5是通過黑白的濃淡來顯示各元素濃度的，越明亮越為高濃度。另外，在圖6中，中間靠上的照片(記載為「Mg」)、右上的照片(記載為「Zn」)、左下的照片(記載為「O」)、中間靠下的照片(記載為「Al」)及右下的照片(記載為「P」)，是分別表示鎂(Mg)、鋅(Zn)、氧(O)、鋁(Al)和磷(P)的分布狀況的照片。這5張圖是將本來由彩色顯示示出了濃度分布的照片用黑白顯示方式附到本說明書中的圖。圖6的右側所示的是色條，需要注意的是在黑白顯示時，亮度和元素濃度未必成比例。
如圖6的中間靠上的照片所示知道，在實施鍍鋅之後遷移層也殘存。因為陽極氧化被膜的表面被相當地浸蝕，因此金屬鍍敷被膜存在於與上述遷移層接觸或接近的地方。因此，認為通過該部分確保著良好的導電性。如上述，推定不管陽極氧化被膜的厚度怎樣卻具有相同程度的導電性的原因就在於此。另外認為，因為遷移層均勻地覆蓋鎂合金底材，因此遷移層對賦予鎂合金底材的耐蝕性有貢獻。
比較例1是試驗被稱為「Dow17法」的公知的陽極氧化被膜形成方法的例子。製備含有360g/L酸式氟化銨、100g/L重鉻酸鈉及90mL/L磷酸的電解液。在其中浸漬實施與實施例1相同的前處理的鎂合金試驗片以作為陽極，使用交流電源通電進行陽極氧化處理。在下述範圍內調整鍍敷處理條件，形成1、3、5和10μm的陽極氧化被膜。
溫度71-82(℃)電流密度0.5-5(A/dm2)電壓95-100(V)時間2.5-15(分)接著，與實施例1同樣地在硝酸水溶液中浸漬處理後，在表2所示的條件下進行鍍鋅處理、鍍鋅-鎳合金處理及鍍銅處理。可是，在任何的陽極氧化被膜的膜厚下，在任何的鍍敷處理中，在通電中只從陰極稍微產生氫氣，幾乎不通電，未形成鍍敷被膜。認為這是因為陽極氧化被膜為絕緣膜的緣故。另外，削颳得到的試樣的背面，依據圖7所示的方法測定表背面間的電阻值，電阻值超過測定器的可測定範圍，超過106Ω。
比較例2是試驗被稱為「Dow法」的公知的金屬鍍敷被膜形成方法的例子。使用與實施例1相同的鎂合金試驗片作為原料，按照表3的工序進行鋅酸鹽處理和氰化銅觸擊電鍍之後，在表2所示的條件下進行鍍鋅處理、鍍鋅-鎳合金處理及鍍銅處理。表5匯總示出鹽水噴霧試驗的耐蝕性的評價結果和鍍敷被膜的附著性的評價結果。
表3

比較例3是試驗被稱為「坂田法」的公知的金屬鍍敷被膜形成方法的例子。使用與實施例1相同的鎂合金試驗片作為原料，按照表4的工序進行鍍前處理及無電解觸擊鍍鎳之後，在表2所示的條件下進行鍍鋅處理、鍍鋅-鎳合金處理及鍍銅處理。表5匯總示出鹽水噴霧試驗的耐蝕性的評價結果和鍍敷被膜的附著性的評價結果。
表4

表5

如以上所示，通過將導電性陽極氧化被膜作為各鍍層的底層處理使用，能夠直接進行電鍍。如表5所示，伴隨著該陽極氧化被膜的膜厚的增加，耐蝕性提高，在底層導電性陽極氧化被膜為10μm的場合，即使對於任何的鍍層，鹽水噴霧試驗的腐蝕發生時間都為500小時以上，顯示極為優異的耐蝕性。
與此相對，在比較例2(Dow法)和比較例3(坂田法)的試樣中，實施鍍敷的任何的樣品都在24小時以內發生腐蝕，與實施例1的試樣比，耐蝕性顯著地差。作為其主要原因，認為是固為在鎂合金上直接實施不同金屬的鍍層，因此易發生由異種金屬導致的電腐蝕。認為雖然通過增加上層金屬鍍敷被膜的厚度，能夠改善耐蝕性，但在金屬鍍敷被膜的厚度為5μm左右的場合，為了防止由異種金屬導致的電腐蝕，作為金屬鍍敷被膜的底層，需要在實施例1中形成的那種阻擋層(遷移層)。
另外，對於金屬鍍敷被膜的附著性，在實施例1的試樣中，底層導電性陽極氧化被膜的膜厚薄為1μm的場合，鍍敷被膜的一部分發生剝離，但如果為3μm以上，則完全看不到剝離和膨脹，得到非常優異的附著性。清楚地知道在導電性陽極氧化被膜的膜厚為3μm以上時得到優異的附著性的事實，但作為其主要原因，認為是因為，如上述那樣，導電性陽極氧化被膜相當多孔質，凹凸非常多，因此通過由該凹凸帶來的錨固效果，附著性提高。與之相對，在比較例2(Dow法)的試樣中，鍍敷被膜完全地剝離。另外，在比較例3(坂田法)的試樣中，鍍敷被膜的一部分也發生剝離。
權利要求
1.一種製品，由在形成於鎂或鎂合金的表面的導電性陽極氧化被膜之上直接形成金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成。
2.根據權利要求1所述的製品，其中，由鎂或鎂合金構成的底材與金屬鍍敷被膜的表面之間的電阻值為104Ω以下。
3.根據權利要求1或2所述的製品，其中，上述陽極氧化被膜由多孔層和遷移層構成，該遷移層存在於由鎂或鎂合金構成的底材與上述多孔層之間，該遷移層的鎂含量顯示上述多孔層的鎂含量與上述底材的鎂含量的中間值，並且該遷移層的氧含量顯示上述多孔層的氧含量與上述底材的氧含量的中間值。
4.根據權利要求3所述的製品，其中，上述遷移層的厚度為0.2-5μm。
5.根據權利要求1-4的任1項所述的製品，其中，上述陽極氧化被膜含有10-65重量％的鎂元素、25-60重量％的氧元素。
6.根據權利要求1-5的任1項所述的製品，其中，上述陽極氧化被膜含有4-30重量％的磷元素。
7.根據權利要求1-6的任1項所述的製品，其中，上述陽極氧化被膜含有1-20重量％的鋁元素。
8.根據權利要求1-7的任1項所述的製品，其中，上述陽極氧化被膜的膜厚是0.01-30μm。
9.根據權利要求1-8的任1項所述的製品，其中，上述金屬鍍敷被膜由從鋅、鎳、銅、金、銀、鉻中選擇的金屬或這些金屬的合金構成。
10.根據權利要求1-9的任1項所述的製品，其中，上述金屬鍍敷被膜的厚度為0.1-100μm。
11.根據權利要求1-10的任1項所述的製品，其中，在上述金屬鍍敷被膜之上進一步形成其他的金屬鍍敷被膜。
12.根據權利要求1-11的任1項所述的製品，其中，鎂或鎂合金的整個表面用陽極氧化被膜覆蓋，該陽極氧化被膜的整個表面用上述金屬鍍敷被膜覆蓋，並且只對該金屬鍍敷被膜的表面的一部分實施樹脂塗裝，剩餘部分的金屬鍍敷被膜露出。
13.根據權利要求12所述的製品，其中，它是在殼體內表面未實施樹脂塗裝、在殼體外表面實施樹脂塗裝的電氣設備的殼體。
14.一種由鎂或鎂合金構成的製品的製造方法，其中在含有0.1-1mol/L磷酸根、pH為8-14的電解液中浸漬鎂或鎂合金，將其表面進行陽極氧化處理之後，浸漬在鍍敷浴中實施電鍍，在上述陽極氧化被膜的表面直接形成金屬鍍敷被膜。
15.根據權利要求14所述的製品的製造方法，其中，上述電解液含有0.2-5mol/L氨或銨離子。
16.根據權利要求14或15所述的製品的製造方法，其中，預先將鎂或鎂合金浸漬在酸性水溶液中後，浸漬在電解液中進行陽極氧化處理。
17.一種由鎂或鎂合金構成的製品的製造方法，其中將表面具有在相互距離10mm的2個端子間測定的被膜表面的電阻值為106Ω以下的陽極氧化被膜的鎂或鎂合金浸漬在鍍敷浴中實施電鍍，在上述導電性陽極氧化被膜的表面直接形成金屬鍍敷被膜。
18.根據權利要求14-18的任1項所述的製品的製造方法，其中，將上述陽極氧化被膜的表面預先浸漬在酸性水溶液中後，浸漬在上述鍍敷浴中實施電鍍。
19.根據權利要求14-18的任1項所述的製品的製造方法，其中，上述鍍敷浴的pH為7-14.5。
20.根據權利要求14-19的任1項所述的製品的製造方法，其中，在形成上述金屬鍍敷被膜之後，進一步浸漬在其他的鍍敷浴中，以進一步用其他的金屬鍍敷被膜覆蓋上述金屬鍍敷被膜的表面。
全文摘要
本發明提供了一種製品，該製品由在形成於鎂或鎂合金的表面的導電性陽極氧化被膜之上直接形成金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成。通過在含有0.1－1mol/L磷酸根、pH為8－14的電解液中浸漬鎂或鎂合金，將其表面進行陽極氧化處理，從而能夠形成具有導電性的陽極氧化被膜，能夠對其表面實施電鍍。由此提供由形成耐蝕性和附著性優異的金屬鍍敷被膜而成的鎂或鎂合金構成的製品。
文檔編號C25D11/30GK1871377SQ200480030828
公開日2006年11月29日 申請日期2004年8月18日 優先權日2003年8月19日
發明者日野實, 平松實, 酒井宏司, 奧田保廣, 高見澤政男, 陳慧江 申請人:岡山縣地方政府, 堀金屬表面處理工業股份有限公司, Om 產業股份有限公司