一種常壓下合成矽磷酸鋁分子篩sapo-11的方法

2023-07-11 16:40:26 2

專利名稱：一種常壓下合成矽磷酸鋁分子篩sapo-11的方法
技術領域：
本發明屬於無機合成領域，涉及一種分子篩的合成方法；更確切的說涉及一種矽磷酸鋁分子篩(SAP0-11)在低共熔混合物中的離子熱合成法。
背景技術：
磷酸鋁分子篩是繼矽鋁分子篩之後，美國聯合碳化物公司在上世紀八十年代初開發的新一代分子篩(USP4310440XA1P04-11分子篩(骨架拓撲結構代號為AEL)，含有一維十元環直孔孔道結構，孔口為橢圓形，大小為O. 39X0. 63 nm。矽(或其它金屬雜原子Μ)引入的矽磷酸鋁SAPO(MAPO)分子篩，骨架具有酸性位，因此拓展了該分子篩的用途，特別是在烷烴加氫異構化反應中，擔載了貴金屬的SAP0-11分子篩具有優異的催化性能。US 4440871，US 4701485，US 4943424，US 4960504，US 5208005，US 5817595，CN 1155519C，CN 11749·19等專利公布了 SAP0-11分子篩的水熱合成法。由於水熱合成需要在高壓設備中進行，存在潛在的危險，且設備投資高，操作不方便。最近，Morris教授的研究小組人報導了使用離子液體作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法OVatere 430，1012-1016 (2004))。與常規的水熱合成相比，離子熱合成可在常壓下進行，這主要是因為離子液體具有可忽略的飽和蒸汽壓。因此，使用普通的圓底燒瓶或敞口的燒杯就可以進行合成反應。田志堅研究員的研究小組向離子熱合成中引入了有機胺作為額外的合成變量，可調變反應路徑及晶化產物C7； Am.Chem. Soc. 128，7432-7433 (2006))。但離子液體並不十分方便合成，且價格較高；低共熔混合物與離子液體具有相近的性質，也可用作分子篩合成的溶劑，製備方便且更廉價。本發明的合成方法採用低共熔混合物作為溶劑，同時引入有機胺為模板劑在常壓下進行SAP0-11分子篩的合成。

發明內容
本發明的目的是提供一種分子篩的合成方法，更確切的說是關於一種骨架拓撲結構代號為AEL的矽磷酸鋁分子篩(SAP0-11)的合成方法，採用與離子液體性質相近的低共熔混合物為溶劑的離子熱合成法。本發明為一種常壓下合成矽磷酸鋁分子篩SAP0-11的方法，其特徵在於，主要工藝過程包括
I)低共熔混合物的製備
將季銨鹽類與有機酸或有機醇在研缽中充分研磨混合，然後置於燒杯中在80 180°C下加熱使之熔化成為透明液體，製得低共熔混合物；
所述的季銨鹽為四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化膽鹼中的一種或多
種；
所述的有機酸/有機醇為檸檬酸，季戊四醇中的一種或多種，
所述的低共熔混合物中季銨鹽類與有機酸/有機醇混合的摩爾比例為ο. Γιο ;優化摩爾比例為O. 2^8 ；
2)晶化反應混合物的配製
將磷源、矽源、礦化劑以及模板劑、鋁源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80 150° C混合溫度範圍內，或較優的105 140° C混合溫度範圍內；攪拌均勻，形成反應混合物；
所述的磷源為質量濃度5(Γ85%的磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨中一種或多種；
所述的矽源為矽溶膠、水玻璃、正矽酸乙酯、白炭黑、超細二氧化矽粉和矽酸中的一種或多種；
所述的礦化劑為質量濃度20-40%的氫氟酸、氟化銨或水中的一種或多種；
所述的有機胺模板劑為二正丙胺，二異丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺或六甲基次四胺中的一種或多種；·
所述的鋁源為異丙醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種；
以鋁源中Al2O3的含量計，低共熔混合物中季銨鹽陽離子與鋁源的摩爾比為2. (Γ40 ;較優的摩爾比為3 20 ；
磷源與鋁源的摩爾比為O. 6^3. O ;較優的摩爾比為O. 9^1. I ；
矽源與鋁源的摩爾比為O. 05^0. 6 ;較優的摩爾比為O. 15^0. 5 ；
礦化劑與鋁源的摩爾比為O. Γ1. 2 ;較優的摩爾比為O. 6^0. 8 ；
模板劑與鋁源的摩爾比為O. Γ5. O ;較優的摩爾比為O. 3^3. O ；
3)將步驟2)製備的反應混合物於玻璃器皿中敞口晶化；或在聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中密閉晶化，晶化溫度為13(Γ220 ° C，晶化時間為10分鐘以上；較優的晶化溫度為15(Γ190° C，較優的晶化時間為2 12小時；
4)將步驟3)反應後的反應物水冷至室溫，用去離子水反覆洗滌樣品後，分離後烘乾焙燒後得到的白色粉末即為所述矽磷酸鋁分子篩；收洗滌後的濾液旋轉蒸發後回收利用。本發明所合成的矽磷酸鋁分子篩產物的分析在日本理學Rigaku X射線粉末衍射儀(40kV/200mA)和Rigaku X射線螢光分析儀(40kV/40mA)上進行。本發明發現，在離子熱合成分子篩過程中，有機胺的引入起到了以下幾個方面的作用a)改變晶化反應的凝膠組成，這影響凝膠物種的相互作用，進而影響分子篩晶體的成核、結晶及生長；b)改變溶劑特性，如粘度，表面張力，極性及導電性能；c)改變體系的PH值，有機胺是具有不同pKb值的有機鹼類，而磷酸存在的合成環境是酸性的；d)改變了晶化過程中起到結構導向作用的物種。所以，本發明旨在離子熱法合成中引入有機胺起到結構導向作用，避免消耗合成體系的溶劑，通過控制反應配比、溫度、時間等要素合成目標分子篩。本發明公開了一種微孔磷酸鋁分子篩SAP0-11的離子熱合成方法。本發明克服了傳統水熱法合成SAP0-11分子篩的缺點過程需高壓條件及產生大量的廢液。其合成在常壓下進行，有機胺和低共熔混合物易於分離並可以重複使用，環境友好。


圖I為本發明實施例I所合成的AEL型磷酸鋁分子篩的XRD譜圖。圖2為本發明實施例I所合成的AEL型磷酸鋁分子篩的SEM電鏡照片。
具體實施例方式實施例I
分別稱取20. O克季戊四醇和40. O克四丁基溴化銨，研磨混合後置於150mL燒杯中，在加熱板上加熱使其熔化，並均勻攪拌直至形成透明液，得低共熔混合物。將3. 89克磷酸滴加至共熔混合物中，攪拌均勻，然後加入7. I克(30. 0%)酸性矽溶膠，再加入O. 50克氫氟酸(40. 0%)，將3. I克二正丙胺加至低共熔混合物中，攪拌均勻；將鋁源2. 85克山東鋁粉緩慢加至上述混合液中，繼續攪拌所得混合溶膠半小時；將上述混合溶膠移至150毫升圓底燒瓶中，採用加熱套加熱，磁力攪拌，燒瓶上連接冷凝管水冷，於180°C晶化12小時。然後將反應物冷卻到室溫，加入50毫升去離子水攪拌，超聲洗滌後將反應物過濾，得到白色固體粉末，重複三次。將最終白色粉末置於110° C烘箱中烘乾，經XRD測試，該白色粉末為SAP0-11 (AEL拓撲結構)分子篩，螢光分析結果如下=Al2O3, 49. 2%; P2O5, 42. 6%; SiO2 ,7. 84%ο
·
以實施例I為基準，以下實施例只有部分步驟和晶化條件有改變，但均可得到不同結晶度的SAP0-11產物，為方便起見，簡述如下。實施例2 5
具體步驟和合成條件類似於實施例1，但晶化溫度為160，170，180，190°C,晶化時間為24小時。實施例6
具體步驟和合成條件類似於實施例1，但低共熔混合物由15克季戊四醇和45克四丁基溴化銨製成，晶化反應於150毫升靜態反應釜中進行，旋轉烘箱中恆溫180°C晶化12小時。實施例7
具體步驟和合成條件類似於實施例1，但低共熔混合物由15克季戊四醇和45克四丁基溴化銨製成，磷酸加入量為4. 32克，氫氟酸加入量為O. 35克，時間為36小時。實施例8
具體步驟和合成條件類似於實施例I，但磷酸加入量為4. 10克，氫氟酸加入量為O. 20克，時間為48小時。實施例9
具體步驟和合成條件類似於實施例1，但低共熔混合物由25克季戊四醇和35克四丁基溴化銨製成，磷酸加入量為4. 10克，模板劑為4. I克二乙胺，晶化溫度為190° C。晶化時間為4小時。實施例10
具體步驟和合成條件類似於實施例1，但磷酸加入量為3. 89克，模板劑為二乙基三胺4. 5 克。實施例11
具體步驟和合成條件類似於實施例I，但鋁源為3. 52克SB粉(Sasol公司，擬薄水鋁石，74. 0%)，模板劑為二正丙胺3. I克。實施例12
具體步驟和合成條件類似於實施例1，但鋁源為7. 66克異丙醇鋁，模板劑為二乙胺3. I克。實施例13
具體步驟和合成條件類似於實施例I,但低共熔混合物由30克季戊四醇和30克氯化膽鹼製成，矽源為正矽酸乙酯7. 5克，晶化溫度為170° C，晶化時間為48小時。實施例14 16
具體步驟和合成條件類似於實施例1，但模板劑為二乙胺4. I克，實施例14 16中矽溶膠加入量分別為3. 6克，5. 7克和10. 6克。·
權利要求
1.一種常壓下合成矽磷酸鋁分子篩SAPO-Il的方法，其特徵在於，主要工藝過程包括 1)低共熔混合物的製備 將季銨鹽類與有機酸或有機醇在研缽中充分研磨混合，然後置於燒杯中在80 180°C下加熱使之熔化成為透明液體，製得低共熔混合物； 所述的季銨鹽為四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化膽鹼中的一種或多種； 所述的有機酸/有機醇為檸檬酸，季戊四醇中的一種或多種， 所述的低共熔混合物中季銨鹽類與有機酸/有機醇混合的摩爾比例為ο. Γιο ； 2)晶化反應混合物的配製 將磷源、矽源、礦化劑以及模板劑、鋁源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80 150° C混合溫度範圍內，攪拌均勻，形成反應混合物； 所述的磷源為質量濃度5(Γ85%的磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨中一種或多種； 所述的矽源為矽溶膠、水玻璃、正矽酸乙酯、白炭黑、超細二氧化矽粉和矽酸中的一種或多種； 所述的礦化劑為質量濃度20-40%的氫氟酸、氟化銨或水中的一種或多種； 所述的有機胺模板劑為二正丙胺，二異丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺或六甲基次四胺中的一種或多種； 所述的鋁源為異丙醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種； 以鋁源中Al2O3的含量計，低共熔混合物中季銨鹽陽離子與鋁源的摩爾比為2. (Γ40 ； 磷源與鋁源的摩爾比為O. 6^3. O ； 矽源與鋁源的摩爾比為O. 05、. 6 ； 礦化劑與鋁源的摩爾比為O. Γ1. 2 ； 模板劑與鋁源的摩爾比為O. Γ5. O ； 3)將步驟2)製備的反應混合物於玻璃器皿中敞口晶化；或在聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中密閉晶化，晶化溫度為13(Γ220 ° C，晶化時間為10分鐘以上； 4)將步驟3)反應後的反應物水冷至室溫，用去離子水反覆洗滌樣品後，分離後烘乾焙燒後得到的白色粉末即為所述矽磷酸鋁分子篩；收洗滌後的濾液旋轉蒸發後回收利用。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，主要工藝過程包括 1)低共熔混合物的製備 將季銨鹽類與有機酸或有機醇在研缽中充分研磨混合，然後置於燒杯中在80 180°C下加熱使之熔化成為透明液體，製得低共熔混合物； 所述的季銨鹽為四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種； 所述的有機酸/有機醇為檸檬酸，季戊四醇中的一種或多種， 所述的低共熔混合物中季銨鹽類與有機酸/有機醇混合的摩爾比例為O. 2^8 ； 2)晶化反應混合物的配製 將磷源、矽源、礦化劑以及模板劑、鋁源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在105^140° C混合溫度範圍內；攪拌均勻，形成反應混合物； 所述的磷源為質量濃度5(Γ85%的磷酸、磷酸銨中一種或多種； 所述的矽源為矽溶膠、水玻璃、正矽酸乙酯、白炭黑、超細二氧化矽粉中的一種或多種； 所述的礦化劑為質量濃度20-40%的氟化銨或水中的一種或多種； 所述的有機胺模板劑為二正丙胺，二異丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺中的一種或多種； 所述的鋁源為異丙醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種； 以鋁源中Al2O3的含量計，低共熔混合物中季銨鹽陽離子與鋁源的摩爾比為3 20 ； 磷源與鋁源的摩爾比為O. 9^1. I ； 矽源與鋁源的摩爾比為O. 15^0. 5 ； 礦化劑與鋁源的摩爾比為O. 6^0. 8 ； 模板劑與鋁源的摩爾比為O. 3^3. O ； 3)將步驟2)製備的反應混合物在聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中密閉晶化，晶化溫度為15(Γ190° C，晶化時間為2 12小時。
全文摘要
本發明為一種常壓下合成矽磷酸鋁分子篩SAPO-11的方法，其特徵在於，主要工藝過程包括1)低共熔混合物的製備將季銨鹽類與有機酸或有機醇以摩爾比例為0.1～10；在研缽中充分研磨混合，然後置於燒杯中在80～180℃下加熱使之熔化成為透明液體，製得低共熔混合物；2)晶化反應混合物的配製將磷源、矽源、礦化劑以及模板劑、鋁源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80～150℃混合溫度範圍內，攪拌均勻，形成反應混合物；3)將步驟2)製備的反應混合物晶化； 4)將步驟3)反應後的反應物水冷至室溫，洗滌分離後烘乾焙燒；洗滌後的濾液旋轉蒸發後回收利用。
文檔編號C01B39/54GK102786063SQ20121028458
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者於海濱, 孫國方, 張永惠, 張耀日, 李佳, 李孝國, 肖寒, 裴仁彥, 費亞南, 趙甲, 隋芝宇 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院