一種螢光材料的製備方法
2023-07-11 19:36:41 1
專利名稱：一種螢光材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種螢光材料的製備方法。屬於發光材料製備技術領域。
二背景技術：
鋱激活的硫氧化釓(Gd202S:Tb)作為一種高性能的綠色螢光粉在陰極射線發光、 X射線發光領域佔有重要的地位。在紫外線、陰極射線或X射線激發下，鋱激活的硫 氧化軋螢光粉顯示了明亮的綠色。因為其優越的發光性能，Gcb02S:Tb螢光粉在醫療 診斷或顯示器陰極射線螢光屏等方面得到了特別的應用。在美國專利(專利號 3428246) M.R. Royce等自上世紀60年代以來，對Gd202S:Tb螢光粉進行了廣泛深入 的研究。
黃秋平、洪樟連等在"稀土硫氧化物發光材料的製備技術"一文中介紹了國內外製 備稀土硫氧化物材料的常用方法，如固相反應法、固一氣反應法、醇溶液熱合成法和 微波輻射法，並對各種方法的優缺點進行了評述。其中比較常見發展比較成熟的為固 相反應法。本發明在固相反應法的基礎上進行改進，使之與共沉澱反應製備前驅體相 結合，並選擇合適的助熔劑進行高溫固相反應合成螢光粉。Elisabeth-Jeanne Popovici, Laura Muresan , Amalia Hristea-Simoc, Emil Indrea等採用助烙劑法合成了 Gd202S:Tb 螢光粉,見(文獻Synthesis and characterisation of rare earth oxysulphide phosphors. I. Studies on the preparation of Gd2O2S:Tb phosphor by the flux tnethodOptical Materials (2004) 559-565)，所採用的助熔劑為Na2C03， Li2C03，並在文中研究了 Gd202S:Tb 的晶體結構及發光特性。由於製備的螢光粉熔點很高，無法熔融，並且在高溫下，Tb3+ 化合物容易被氧化。採用本發明所使用的方法可以降低晶體的生長溫度，有助於單晶 生長，並且可以使lV+在共沉澱反應階段就可以進入基質的晶格之中，分布得更加均 勻。同時，螢光粉的品質包括發光性能(如發光亮度、效率和顏色)以及粉末特性(如 顆粒尺寸和顆粒形態)都在合成過程中有所改善。
三
發明內容
本發明的目的是提供一種螢光材料的製備方法,即提供一種Gd202S:Tb螢光粉的 合成方法及其所使用的助熔劑組合。採用共沉澱法製備前驅體，再通過高溫固相反應 來製得Gd202S:Tb螢光粉。
本發明所使用的助熔劑法可以降低晶體的生長溫度，易於進行工業化操作。選取 的助熔劑組合可以顯著改善螢光粉的晶體形狀及粒度分布，所得晶體結構完整，缺陷 較少，降低Gd202S:Tb螢光粉高溫固相反應的合成溫度，改善該螢光粉的晶體結構及 粒度分布，使得螢光粉的發光亮度及使用性能得到進一步的提高。
3本發明按以下步驟實施-
(1) 稱取摩爾比為198-66.67: 1的氧化釓(Gd203)、七氧化四鋱(Tb407)， 量取硝酸(HN03)的量為按照方程式(l)、 (2)所示的化學計量比過量10wt%~15wt%。
Gd203 + 6HN03 = 2Gd(N03)3 + 3 H20 (1)
l/2Tb407 +6HN03 = 2Tb(N03)3 + 3H20+ l/202 (2)
稱取草酸晶體(H2C2(V2H20)的量為按照方程式(3)、 (4)所示的化學計量比過量 20wt%~120wt%。
2Gd(N03)3 + 3H2C204.2H20 = Gd2(C204)3 + 6HN03 + 6H20 (3) 2Tb(N03)3 + 3H2C204.2H20 = Tb2(C204)3 + 6HN03 + 6H20 (4)
(2) 將氧化釓(Gd203)與七氧化四鋱(Tb407)按照上述比例用硝酸溶解，不 斷攪拌並加熱至溫度為90 10(TC左右，用濃度為15 18wtn/。的氨水調節pH值至1.5 3， 然後加入草酸中和上述步驟生成的硝酸鹽，進行共沉澱反應，反應時間為0.5~1小時， 得到稀土草酸鹽的共沉澱物，靜置2 3小時,抽濾，將沉澱物在10(TC 12(TC下烘乾至 水分含量為10%以下；
(3) 將沉澱物加熱至900 110(TC,加熱分解得到前驅體(Gd,Tb)203，保溫時間為 1~3小時；
(4) 將前驅體與硫磺、助熔劑混合均勻，球磨時間為3~5小時，在還原氣氛下 在1100 120(TC焙燒2.5~5.5小時，得到燒結塊；
其中硫磺的質量為前驅體質量的25-35%;助熔劑的量佔總量(包括前軀體、硫磺及 助熔劑)的20%~45%,所述的助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸 鋰以及碳酸鋰中的一種或幾種的混合物；
(5) 將所得燒結塊水洗兩次，用濃度為10 15wt。/。的鹽酸進行酸洗，再水洗至 中性，除去殘餘的可溶性物質，再溼磨分散20 24小時；
(6〉在50(TC 800。C下退火1~3小時，得到晶體結構完好、粒度均勻的Gd202S:Tb 螢光粉。
本發明的有益效果
使用該助熔劑組合，在一定的焙燒制度下可製得性能良好的螢光粉，製備成本低， 適於工業化生產；該螢光粉在紫外線、X射線激發下都可以發出綠色螢光；
4250nm 350nm的紫外區具有很寬的吸收帶，主發射波長為543nm;發光效率高，性 能穩定。
四、 說明書附圖
圖1是實施例1的X射線衍射圖譜。圖2是實施例1的掃描電鏡圖片。
五具體實施例方式
實施方式一稱量Gd2Cb的質量為17克、Tb407的質量為0.15克，量取質量百 分比濃度為65%的硝酸的體積為23mL，並同時加入20mL的水於上述Gd203與Tb407 的混合物中，不斷攪拌並加熱，至溫度為90'C左右，並配置濃度為15wt。/。的氨水， 調節pH值至1.5左右。稱取草酸晶體的質量為37.5克，加150mL的水溶解，然後加 入草酸中和上述步驟生成的硝酸鹽，進行共沉澱反應，反應時間為0.5小時，得到稀 土草酸鹽的共沉澱物，靜置2.5小時。倒出上清液抽濾，IO(TC下烘乾1小時取出，在 900'C下加熱分解得到前驅體，保溫時間為2小時。取出褐色的前驅體，稱量17克前 驅體，量取硫磺質量為4.5克、碳酸鈉為8克，碳酸鉀為4克，磷酸鋰為0.06克，碳 酸鋰為0.06克，將上述物質混合均勻球磨5小時，在還原氣氛下焙燒，焙燒溫度為1125 °C,焙燒時間為2.5小時；將所得燒結塊水洗兩次，配置濃度為15wt。/。的鹽酸進行酸 洗，再水洗至中性，除去殘餘的可溶性物質，溼磨分散24小時後烘乾，在550'C下退 火1小時，得到Gd202S:Tb螢光粉。通過圖1XRD及圖2掃描電鏡分析，所得樣品為 單一的六方結構的Gd202S:Tb晶體，晶體結構完整，且粒度均勻。
實施方式二稱量Gd2Cb的質量為20克、Tb4O7的質量為0.25克，量取質量百分比 濃度為65。/。的濃硝酸的體積為24mL，並同時加入20 ^的水於上述0(3203與丁1 407的混 合物中，不斷攪拌並加熱，至溫度為10(TC左右，並配置濃度為15wtn/。的氨水，調節pH 值至2.0左右。稱取草酸晶體的質量為33.4克，加120mL的水溶解，然後加入草酸中和 上述步驟生成的硝酸鹽，進行共沉澱反應，反應時間為l小時，得到稀土草酸鹽的共沉 澱物，靜置3小時。倒出上清液抽濾，10(TC下烘乾2小時取出，在100(TC下加熱分解得 到前驅體，保溫時間為l小時得前驅體，稱量20克，量取硫磺質量為6.S克，碳酸鈉為 12.2克，磷酸鉀為5,2克，將所得燒結塊水洗兩次，用濃度為15%的鹽酸進行酸洗，再 水洗至中性，除去殘餘的可溶性物質，溼磨分散24小時後烘乾，在75(TC下退火1小時， 得到的Gd202S:Tb螢光粉
權利要求
1、一種螢光材料的製備方法，其特徵在於其按以下步驟實施，(1)將氧化釓與七氧化四鋱按照摩爾比為198～66.67∶1的比例稱量，用硝酸溶解，硝酸的用量為按照化學計量比過量10wt％～15wt％，不斷攪拌並加熱至溫度為90～100℃，用濃度為15～18wt％的氨水調節pH值至1.5～3，然後加入草酸中和生成的硝酸鹽，所用草酸晶體的量為按照化學計量比過量20wt％～120wt％，進行共沉澱反應，反應時間為0.5～1小時，得到稀土草酸鹽的共沉澱物，靜置2～3小時，抽濾，將沉澱物在100℃～120℃下烘乾至水分含量為10％以下；(2)將沉澱物加熱至900～1100℃，加熱分解得到前驅體，保溫時間為1～3小時；(3)將前驅體與硫磺、助熔劑混合均勻，球磨時間為3～5小時，在還原氣氛下在1100～1200℃，焙燒2.5～5.5小時，得到燒結塊；其中硫磺的量為前驅體質量的25-35％；助熔劑的量佔總量的20％～45％，所述的助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸鋰以及碳酸鋰中的一種或幾種的混合物；(4)將所得燒結塊水洗兩次，用濃度為10～15wt％的鹽酸進行酸洗，再水洗至中性，除去殘餘的可溶性物質，再溼磨分散20～24小時；(5)在500℃～800℃下退火1～3小時，得到晶體結構完好、粒度均勻的Gd2O2S:Tb螢光粉。
全文摘要
本發明涉及一種螢光材料的製備方法，即一種Gd2O2S:Tb螢光粉的合成方法及其所使用的助熔劑組合。採用共沉澱法製備前驅體，再通過高溫固相反應來製得Gd2O2S:Tb螢光粉。本發明所使用的助熔劑法可以降低晶體的生長溫度，易於進行工業化操作；選取的助熔劑組合可以顯著改善螢光粉的晶體形狀及粒度分布；所得晶體結構完整，缺陷較少；降低Gd2O2S:Tb螢光粉高溫固相反應的合成溫度，改善該螢光粉的晶體結構及粒度分布，使得螢光粉的發光亮度及使用性能得到進一步的提高。
文檔編號C01F17/00GK101475204SQ20091009400
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月5日 優先權日2009年1月5日
發明者伍繼君, 劉大春, 劉永成, 周曉奎, 姚耀春, 徐寶強, 戴永年, 李永梅, 斌 楊, 汪鏡福, 飛 王, 博 秦, 謝克強, 鬱青春, 馬文會 申請人:昆明理工大學