金屬和金屬/電介質結構的化學機械拋光用組合物的製作方法

2023-07-11 13:44:46 1

專利名稱：金屬和金屬/電介質結構的化學機械拋光用組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬和電介質結構的化學機械拋光(CMP)用高銅去除速率組合物、其生產方法及其應用。
背景技術：
集成半導體電路(IC)包含有結構的半導體、非導體和導電體的薄膜。這些有結構的薄膜通常是這樣製造的例如，採用蒸汽沉積施加薄膜材料，然後再藉助微平印方法形成結構。各種半導體、非導體和導體層材料的組合產生IC的電子電路元件，例如，電晶體、電容器、電阻和布線。
IC的質量及其功能密切依賴於各種層材料的施加和形成結構中所能達到的精度。
然而，隨著層數的增加，層的平面性大大降低。超過某一層數後，這種現象將導致IC的一個或多個功能元件失效並因此導致整個IC的失效。
諸層平面度的降低是由新的層不斷積累，而這些層又不得不施加到已經形成結構的層上造成的。結構的形成造成高度差，最高可達每層0.6μm之多。這些高度差一層一層地積累，結果就意味著，下一層將不再施加到平面的表面上，而是施加到非平面的表面上了。第一個後果是隨後施加上去的層具有不均一的厚度。在極端情況下，瑕疵和缺陷在電子功能元件內形成，接觸質量低劣。而且，不平整的表面將給結構成形帶來問題。為了能夠產生足夠小的特徵，在微平印的工藝步驟中要求極高的成象精度(DOF，焦深)。然而，這些結構只可能清晰地聚焦在一個平面上；某部位距該平面偏離越大，成象就越是模糊。
為解決這一問題，可實施所謂化學機械拋光(CMP)處理。CMP通過去掉高起的層部分直至獲得一個平面的層，達到有結構表面的總體平面化。結果，下一層便可疊加在沒有高度差的平面的表面，結構成形的精度和IC諸元件正常工作的能力得以保持。
CMP步驟是藉助特殊拋光機、拋光墊和拋光磨料(拋光淤漿)實施的。拋光淤漿是一種組合物，它與拋光機上的拋光墊配合工作，負責去掉待拋光的材料。
晶片是一個拋光的矽圓盤，集成電路就在它上面建造。
CMP工藝的概述例如可參見B.L.Mueller，J.S.steckenrider，《Chemtech》(1998)pp.38～46。
特別是在涉及半導體層的拋光步驟中，對拋光步驟精度以及因此對拋光淤漿的要求尤其高。
用於表徵拋光淤漿效果的一系列參數被用作拋光淤漿效力的評估尺度。這些參數包括磨蝕速率，即，待拋光材料被除掉的速率；選擇性，即，待拋光材料的拋光速率與並存的另一些材料的拋光速率之比，還有與平面化均一性有關的變量。表徵平面化均一性所使用的變量通常是晶片內的不均一度(WIWNU)和晶片與晶片之間的不均一度(WTWNU)，另外還有單位面積上的缺陷數目。
被稱之為Cu damascene法的方法正越來越廣泛地用於生產集成電路(IC)(例如參見，《微晶片製造半導體加工指南》Peter Van Zant，第4版，McGraw-Hill，2000，pp.401～403和302～309以及《銅CMP一種全面權衡的問題》，Peter Singer，SemiconductorInternational，Cahners出版社，2000-05，pp.73～84)。在此種情況下，必須用拋光淤漿對銅層施以化學機械拋光處理(亦稱銅-CMP法)，以便形成銅連線。成品的銅連線鑲嵌在電介質內。銅與電介質之間存在一個阻擋層。Cu-CMP法的現有技術是一種兩步法，即，首先用拋光淤漿拋光銅層，保證大量銅的去除。然後，採用第二拋光淤漿，旨在產生最終平面表面，具有拋光到光亮程度的電介質和鑲嵌的連線。
第一拋光步驟採用高選擇性拋光淤漿，即，對銅的磨蝕速率儘可能高，而對底下阻擋層的材料，磨蝕速率則儘可能低。一旦露出銅層下面的阻擋層，拋光過程便自動停止。
然後，在第二拋光步驟中去掉阻擋層。這一步採用對阻擋層具有高磨蝕速率的拋光淤漿。對銅的磨蝕速率小於或等於對阻擋層的磨蝕速率。
從現有技術得知，氧化鈦、氧化矽或氧化鋁被用作第一拋光步驟的拋光淤漿中的磨料(例如參見，WO-A99/64527、WO-A99/67056、US-A5,575,837和WO-A00/00567)。包含氧化鋁的拋光淤漿的缺點是它們的高硬度，這將導致晶片表面劃痕數量的增加。此種效應可通過採用汽相法生產氧化鋁而不採用熔融法來削弱。該方法產生一種由大量小的一次顆粒燒結在一起形成的形狀不規則顆粒(聚集體)。汽相法也可用來生產二氧化鈦或二氧化矽顆粒。原則上，稜角銳利的顆粒劃痕作用比圓角、球形顆粒強。
矽溶膠顆粒是單個的、未附聚或未聚集的、圓角、球形顆粒，表面帶負電荷。它們是無定形的並且它們的密度低於二氧化矽顆粒，此乃由汽相法使然。因此，矽溶膠顆粒比較軟。故此種矽溶膠顆粒的顆粒形狀和柔軟性意味著，它們提供生產不劃傷軟銅表面的拋光淤漿的最佳條件。
從WO-A99/67056得知，可採用一種以鋁酸根離子改性並以鈉離子穩定化的矽溶膠。然而，高含量鈉離子在集成電路化學機械拋光用拋光淤漿液相中，是不可心的。
再有，EP-A 1000 995提出採用陽離子改性矽溶膠來拋光電介質結構，但不加任何氧化劑。未提到金屬阻擋層之間的選擇性。
從以上現有技術中得知的拋光淤漿存在著一個共同缺點選擇性，特別是金屬阻擋層選擇性，必須藉助多種添加劑的組合來調節，例如，成膜劑或有機化合物，並且在氧化劑存在下僅由磨料和pH值預先確定的金屬阻擋層選擇性過低(＜20∶1)。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種基於矽溶膠的組合物，它比現有技術有改進並且適合金屬和金屬/電介質結構的化學機械拋光，具有大於或等於3000埃/分鐘的高金屬去除速率，和20∶1或更高的金屬阻擋層選擇性。
令人驚奇的是，現已發現，這一目的可由一種組合物達到，該組合物包含作為磨料的表面帶正電荷的矽溶膠以及氧化劑，並具有酸性pH值。
因此，本發明的目的是一種組合物，該組合物包含2.5～70％(體積)矽溶膠，後者包含30wt％平均粒度介於12～300nm的陽離子改性二氧化矽；和0.05～22wt％至少一種氧化劑；其pH值介於2.5～6。
就本發明而言，以下術語定義成立。
術語金屬包含元素鎢、鋁、銅、釕、鉑和銥和/或其合金、碳化物和/或碳氮化物。
術語電介質涵蓋有機或無機電介質。有機電解質的例子是SilKTM(道化學公司)、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、鑽石狀碳、聚芳基醚、聚亞芳基、聚對亞苯基二甲基N、甲基環戊烯醇酮(cyclotenes)、聚降冰片烯和聚四氟乙烯。無機電介質基於，例如，石英玻璃，作為主要成分。氟、磷、硼和/或碳可作為附加成分存在。這些電介質的傳統名稱例如是，FSG、PSG、BSG或BPSG，其中SG代表玻璃上旋塗。已知有各種製造方法可用於製造這些電介質層(例如參見，Peter Van Zant，第4版，McGraw-Hill，2000，pp.363～376和pp.389～391)。另外，矽倍半氧烷(silsesquioxanes)(HSQ、MSQ)被稱作高度聚合的電介質且接近無機狀態。
術語「阻擋層」涵蓋Ta、TaSi、TaSi、TaN、TaSiN、Ti、TiN、WN、WSiN、SiC、氧氮化矽、氧碳化矽，其中氧作為一種附加成分，氧碳氮化矽和/或Si3N4。
可用於本發明組合物中的矽溶膠是一種陽離子改性溶膠，包含膠體矽溶膠的酸性水懸浮體，其二氧化矽顆粒在表面上帶正電。此種表面改性可通過未改性矽溶膠與可溶性、三價或四價金屬氧化物、金屬氧氯化物、金屬氫氧化物(oxyhydyate)、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氧硫酸鹽(oxysulphate)和/或金屬草酸鹽之間的反應產生，其中適宜金屬的例子是鋁、硼、鐵、鈦、鋯、鎵、錳和/或銦。按照本發明，氧化鋁改性的矽溶膠是優選的。此種類型矽溶膠是已知的(例如參見，R.K.Iler，《二氧化矽化學》，John Wiley Sons，pp.410～411)。相反離子的例子是CH3COO-、CO3-、Cl-或SO42-。CH3COO-是優選的相反離子。該矽溶膠的一次粒子不聚集也不附聚。
存在於本發明組合物中的陽離子改性矽溶膠例如可這樣製備首先，將三價或四價金屬氧化物、金屬氧氯化物、金屬氧水合物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氧硫酸鹽和/或金屬草酸鹽，優選氫氧化氯化鋁，溶解在水中，然後，要求的話，加入乙酸，然後將它與鹼性矽溶膠在攪拌下混合，其中鹼性矽溶膠可以是未穩定化的或者是由鈉，優選鉀離子穩定化的。該穩定、陽離於改性的矽溶膠的pH值介於2.5～6。三價或四價金屬氧化物、金屬氧氯化物、金屬氧水合物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氧硫酸鹽和/或金屬草酸鹽的用量優選是將二氧化矽顆粒表面完全覆蓋的數量。
一種同樣也適合該陽離子矽溶膠的製備方案包括在鹼金屬穩定化的矽溶膠中實施鋁改性，然後利用酸性離子交換樹脂轉移電荷。恰當的話，在該酸性矽溶膠中可加入補加數量的酸，以達到要求的pH值。
陽離子改性二氧化矽顆粒在本發明使用的矽溶膠中的平均粒度介於12～300nm，優選30～200nm，尤其優選35～90nm。就此而論，平均粒度應理解為採用超離心法測定的d50顆粒直徑。
本發明組合物通常包含1～21.5wt％，優選3～15wt％，尤其優選5～10wt％陽離子改性二氧化矽。
在優選的實施方案中，存在於本發明組合物中的陽離子改性矽溶膠具有多峰粒度分布曲線。確定懸浮體模態的已知測定方法描述在H.G.Muller，《膠體聚合物科學》267；1989，pp.1113～1116。
按照本發明的製劑尤其優選包含具有雙峰粒度分布的矽溶膠，該雙峰粒度分布的最大值A(d50A)優選介於10～100nm，最大值B(d50B)介於40～300nm，最大值A+10nm＜最大值B。
優選用於本發明組合物中的雙峰矽溶膠優選通過單峰矽溶膠的混合來製備。
雙峰矽溶膠可在矽溶膠合成期間直接生成。
利用三價或四價金屬氧化物的表面改性可在矽溶膠混合之前或之後進行。
適合本發明組合物的氧化劑的例子是HNO3、AgNO3、CuClO4、H2SO4、H2O2、HOCl、KMnO4、過二硫酸銨、KHSO5、草酸銨、Na2CrO4、UHP、過氯酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、硝酸鐵、HIO3、KIO3或HClO3。過氧化氫和過二硫酸銨是優選的。
本發明組合物優選包含0.05～22wt％至少一種氧化劑。
在本發明優選的實施方案中，組合物包含3～15％(體積)過氧化氫。尤其優選的是，該組合物包含5～12％(體積)，更尤其優選7～10％(體積)過氧化氫。
由於便於操作，本發明組合物中的過氧化氫也可以稀過氧化氫溶液的形式加入。
在同樣優選的實施方案中，本發明組合物包含0.01～6wt％過二硫酸銨作為氧化劑。
本發明組合物的pH值介於2.5～6。3～5的範圍是優選的，3.5～4.5的範圍是尤其優選的。組合物的pH值通常是利用向矽溶膠中加入鹼來調節的。鹼的用量取決於所要求的pH值。適宜鹼的例子是KOH、胍和/或碳酸胍。組合物的pH值優選通過向矽溶膠中加入鹼的水溶液來調節。
陽離子改性的矽溶膠的鈉含量優選小於0.2wt％鈉，尤其優選小於0.05wt％，更尤其優選小於0.01wt％鈉。
另外的標準添加劑，例如，金屬緩蝕劑，例如，苯並噻唑胺，也可加入到本發明組合物中。
而且，能使金屬變得可溶於水的該金屬的絡合劑，例如，檸檬酸、檸檬酸鹽、胺基酸、天冬氨酸、酒石酸、琥珀酸和/或其鹼金屬鹽，也可加入到本發明組合物中。優選的鹼金屬鹽是不含鈉的。
本發明還涉及生產本發明組合物的方法，其特徵在於，一種含1～21.5wt％平均粒度介於12～300nm的陽離子改性二氧化矽顆粒且pH值介於2.5～6的陽離子改性矽溶膠，與0.05～22wt％至少一種氧化劑進行混合。
若用過氧化氫作為氧化劑，優選在組合物即將用來拋光金屬和金屬/電介質結構之前加入過氧化氫；應保證充分混合。這可通過，例如，採用適當混合噴嘴來實現。混合優選直接在使用場所，即，在本發明組合物作為立即可用的拋光淤漿馬上就要施用到拋光墊上之前進行。
本發明還涉及本發明組合物作為拋光淤漿拋光半導體、集成電路和微機電系統的應用。
被拋光的金屬優選是鋁、釕、鉑、銥、銅和鎢和/或其合金、碳化物和/或碳氮化物。
被拋光的電介質優選是SiLKTM、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、鑽石狀碳、聚芳基醚、聚亞芳基、聚對亞苯基二甲基N、甲基環戊烯醇酮、聚降冰片烯、和聚四氟乙烯、矽倍半氧烷(silsesquioxanes)、石英玻璃或者石英玻璃作為主要成分與附加成分氟、磷、碳和/或硼合在一起。
被拋光的阻擋層優選是下列材料的層Ta、TaSi、TaN、TaSiN、Ti、TiN、WN、WSiN、SiC、氧氮化矽、氧碳化矽、氧碳氮化矽和/或Si3N4。
實施例矽溶膠的生產
a)平均粒度78nm的酸性矽溶膠所用矽溶膠是按照以下程序生產的2.25kg Al2(OH)5C1.2～3H2O和0.560kg乙酸(98％濃度)加入到18kg水中。然後，加入21kg矽溶膠Levasil50/50％，(拜爾公司，平均粒度75nm，固體含量50wt％)。pH值是3.8。
b)平均粒度78nm的酸性、低鈉矽溶膠所用矽溶膠是按照以下程序生產的2.25kg Al2(OH)5C1.2～3H2O和0.560kg乙酸(98％濃度)加入到4kg水中。然後，加入35kg鈉含量小於100ppm的矽溶膠Levasil50/30％，(拜爾公司，平均粒度78nm，固體含量30wt％)。該酸性溶膠的pH值是3.8。
c)平均粒度30nm的酸性、低鈉矽溶膠所用矽溶膠是按照以下程序生產的2.25kg Al2(OH)5C1.2～3H2O和0.560kg乙酸(98％濃度)加入到4kg水中。然後，加入35kg鈉含量小於100ppm的矽溶膠Levasil100K/30％，(拜爾公司，平均粒度78nm，固體含量30wt％)。該酸性溶膠的pH值是3.7。
拋光實驗拋光實驗是採用Westech(USA)生產的拋光機IPEC 372M實施的。拋光參數載於表1中。150mm帶有銅、鉭和二氧化矽塗層的晶片進行拋光。銅和鉭是採用PVD(物理蒸汽沉積)法沉積的；二氧化矽是通過矽晶片的氧化生成的。
表1

實例1在該試驗系列中，採用如實例A所描述的矽溶膠製備包含0、3、5、7和10％(體積)過氧化氫的拋光淤漿。二氧化矽含量在每種情況下均為10wt％。
要製備1L含10wt％二氧化矽和10％(體積)過氧化氫的拋光淤漿，採用如下程序300mL 30wt％含二氧化矽矽溶膠(ζ＝1.19g/cm3)以270mL蒸餾水在攪拌下進行稀釋。然後，加入430mL 30％濃度的過氧化氫溶液(30wt％濃度溶液，J.T.Baker，VLSI等級)(ζ＝1.11g/cm3)並繼續攪拌10min。拋光淤漿的密度為約1.1g/cm3。純過氧化氫的密度是1.41g/cm3。
按相同方式製備含0、3、5和7％(體積)過氧化氫的拋光淤漿。
拋光淤漿製備後，立即採用拋光參數組A拋光晶片。結果載於表2中。
表2

實例2在本試驗系列中，採用實例a)的矽溶膠，按與實例1中所述相同的程序製備含0、3、5、7、10和15％(體積)過氧化氫的拋光淤漿。磨料含量在每種情況下均為10wt％。繼續使用平均粒度30nm和15nm的矽溶膠(Levasil100 S/30％和Levasil100 S/30％，拜爾公司)。
拋光淤漿製備後，立即採用拋光參數組B進行拋光。結果載於表3中。
表3

實例3就在含10wt％磨料和各種不同過氧化氫含量的拋光淤漿條件下，銅的靜態腐蝕速率(SER)進行測定。平均粒度30nm的低鈉矽溶膠按照實例c)使用。只有液相才對拋光淤漿對銅表面的純化學侵蝕起作用。為排除可能來自矽溶膠顆粒的任何影響(銅表面被顆粒覆蓋)，讓矽溶膠保持離心狀態。矽溶膠液相中保持的固體含量為約1％。逃逸的固體容積由去離子水替代。拋光淤漿是採用該改性矽溶膠配製的。結果載於表4中。
表4

權利要求
1.一種組合物，它包含2.5～70％體積的30wt％陽離子改性矽溶膠的，其陽離子改性二氧化矽顆粒的平均粒度介於12～300nm；以及0.05～22wt％至少一種氧化劑；且其pH值介於2.5～6。
2.權利要求1的組合物，其特徵在於，該陽離子改性矽溶膠可通過未改性矽溶膠用可溶性、三價或四價金屬氧化物、金屬氧氯化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氧硫酸鹽和/或金屬草酸鹽進行表面改性來製取。
3.權利要求1和2中的至少一種組合物，其特徵在於，它包含1～21.5wt％陽離子改性二氧化矽顆粒。
4.權利要求1～3中至少一項的組合物，其特徵在於，陽離子改性的二氧化矽顆粒具有雙峰粒度分布，雙峰粒度分布的最大值A位於10～100nm；最大值B位於40～300nm，且最大值A+10nm＜最大值B。
5.權利要求1～4中至少一項的組合物，其特徵在於，它包含0.05～22wt％至少一種氧化劑。
6.權利要求1～5中至少一項的組合物，其特徵在於，它包含3～15％體積過氧化氫。
7.權利要求1～6中至少一項的組合物，其特徵在於，它包含0.1～6％體積過二硫酸銨。
8.權利要求1～7中至少一項的組合物用於拋光金屬和金屬/電介質結構的用途。
9.權利要求8的用途，其特徵在於，所述金屬是鋁、釕、鉑、銥、銅和/或鎢和/或其合金、碳化物和/或碳氮化物。
10.權利要求8和9中至少一項的用途，其特徵在於，所述電介質是SiLKTM、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、鑽石狀碳、聚芳基醚、聚亞芳基、聚對亞苯基二甲基N、甲基環戊烯醇酮、聚降冰片烯、聚四氟乙烯、矽倍半氧烷、石英玻璃或者含有附加成分氟、磷、碳和/或硼的石英玻璃。
11.權利要求8～10中至少一項的用途，用於製造半導體、集成電路和微機電系統。
12.生產權利要求1的組合物的方法，其特徵在於，一種含1～21.5wt％平均粒度介於12～300nm的陽離子改性二氧化矽顆粒且pH值介於2.5～6的陽離子改性矽溶膠，與0.05～22wt％至少一種氧化劑進行混合。
全文摘要
一種組合物，它包含2.5～70％(體積)30wt％陽離子改性矽溶膠的，其陽離子改性二氧化矽顆粒的平均粒度介於12～300nm；以及0.05～22wt％至少一種氧化劑；且其pH值介於2.5～6，特別適合作為拋光淤漿用於金屬和金屬/電介質結構的化學機械拋光。
文檔編號B24B37/00GK1428388SQ02159810
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月27日 優先權日2001年12月27日
發明者L·普佩, G·帕辛, 蔡明蒔 申請人:拜爾公司