二次電池電極用粘合劑的製作方法

2023-07-11 20:18:36 2

專利名稱：二次電池電極用粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種二次電池電極用粘合劑。
背景技術：
鋰離子二次電池因為輕量且能源密度大，所以，作為小型電子設備乃至汽車或者住宅的電源的應用正在被研究之中。在鋰離子二次電池的電極的製作中，通常使用聚合物粘合劑作為粘合劑，將活性物質(正極活性物質以及負極構成材)與聚合物粘合劑進行配合而調製電極用組成物，通過將該電極用組成物塗布於集電體上且進行乾燥，使活性物質粘合於集電體。對聚合物粘合劑要求與活性物質的粘合性、與集電體的粘合性、對作為電解液的極性溶劑的耐受性、以及在電化學的環境下的穩定性。至今為止，使用聚偏氟乙烯等氟系聚合物作為這種聚合物粘合劑。但是，氟系聚合物需要溶解於有機溶劑，在將電極用組成物塗布於集電體，且進行乾燥時，存在有機溶劑揮發的不良情況。此外，因為粘合力差，所以為了得到足夠的粘合力需要配合大量的聚合物粘合劑，存在阻礙二次電池的導電性的不良情況。因此，為了改進上述不良情況，提出了各種使用非氟系聚合物的水分散體作為聚合物粘合劑的提案。例如，在特開平5-74461號公報(專利文獻1)中，提出了通過將特定組成和凝膠含量的苯乙烯-丁二烯膠乳用作聚合物粘合劑，從而得到循環性、保存特性以及安全性優良的二次電池的提案。此外，在特開平11-25989號公報(專利文獻幻中，提出了通過將特定組成和玻璃化轉變溫度的共聚物的水系分散體用作聚合物粘合劑，從而得到高容量、放電特性、充放電循環性以及安全性優良的二次電池的提案。此外，在特開平8-250122號公報(專利文獻3)中，提出了通過將特定範圍的苯乙烯-丁二烯膠乳用作粘合劑，且在50°C以上使其乾燥，從而得到循環性、保存特性以及安全性優良的電池電極的提案。(現有技術文獻)(專利文獻)專利文獻1 日本國特開平5-74461號公報專利文獻2 日本國特開平11-25989號公報專利文獻3 日本國特開平8-250122號公報

發明內容
(發明要解決的技術問題)上述專利文獻1和專利文獻2中記載的聚合物粘合劑，由於將電極用組成物作為水分散體調製，所以，雖然能夠減少在製作電極時有機溶劑發生揮發的不良情況，但是與集電體或活性物質的粘合力、電極塗層的耐折耐裂性、以及柔軟性方面還不夠。
因此，本發明的目的是提供一種二次電池電極用粘合劑，該二次電池電極用粘合劑能夠形成粘合力低、耐折耐裂性以及柔軟性優良的電極塗層，且與集電體或活性物質的粘合力優良。(解決課題的方法)為了解決上述的課題，本發明的二次電池電極用粘合劑的特徵在於，包含將含有脂肪族共軛二烯類單體12. 0-39. 5重量％、不飽和羧酸烷基酯單體1. 5-8. 5重量％、烯鍵式不飽和羧酸單體0. 1-10. 0重量％、以及能夠與這些單體共聚合的單體42. 0-86. 4重量％的單體組成物進行乳液聚合而得到的對於甲苯的不溶成分為50-100重量％的共聚物膠乳。(發明效果)本發明二次電池電極用粘合劑具有將單體組成物進行乳液聚合而得到的對於甲苯的不溶成分為50-100重量％的共聚物膠乳，其中，該單體組成物以特定的比例含有脂肪族共軛二烯類單體、不飽和羧酸烷基酯單體、烯鍵式不飽和羧酸單體、以及可以與這些單體共聚合的單體。因此，本發明可以形成與集電體或活性物質的粘合力優良，能夠形成不易粘著並且作業性好、耐折耐裂性以及柔軟性優良的電極塗層。
具體實施例方式
本發明的二次電池用粘合劑包含將含有脂肪族共軛二烯類單體、不飽和羧酸烷基酯單體、烯鍵式不飽和羧酸單體、以及與這些單體可共聚合的單體的單體組成物進行乳液聚合而得到的共聚物膠乳。作為脂肪族共軛二烯類單體，可以列舉例如，1，3_丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、 2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、置換直鏈共軛戊二烯類、置換以及側鏈共軛己二烯類等，可以使用其中的一種或者兩種以上。優選是1，3_ 丁二烯。作為不飽和羧酸烷基酯，可以列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子數為1-8的烷基的丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數為1-4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如，馬來酸二甲酯、 馬來酸二乙酯等具有碳原子數為1-4的烷基的馬來酸烷基酯，例如，衣康酸二甲酯等具有碳原子數為1-4的烷基的衣康酸烷基酯，例如，富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯等具有碳原子數為1-4的烷基的富馬酸烷基酯等，可以使用其中的一種或者兩種以上。優選是可以列舉具有碳原子數為1-4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更優選是甲基丙烯酸甲酯。作為烯鍵式不飽和羧酸單體，可以列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單羧酸或者二羧酸(無水物)等，可以使用其中的一種或者兩種以上。 優選是丙烯酸、富馬酸、衣康酸。作為可以與其(上述的脂肪族共軛二烯類單體、不飽和羧酸烷基酯單體、以及乙烯式不飽和羧酸單體)共聚合的單體，可以列舉例如，烯基芳香族單體、丙烯腈單體、含有羥烷基的不飽和單體、不飽和羧酸醯胺單體等，可以使用其中的一種或者兩種以上。作為烯基芳香族單體，可以列舉例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基-α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及乙烯基苯等，可以使用其中的一種或者兩種以上。優選是苯乙烯。
作為丙烯腈單體，可以列舉例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙基丙烯腈等，可以使用其中的一種或者兩種以上。優選是丙烯腈、甲基丙烯腈。作為含有羥烷基的不飽和單體，可以列舉例如，丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、 3-氯-2-甲基丙烯酸2-羥丙酯、馬來酸二(乙二醇酯)、衣康酸二(乙二醇酯)、馬來酸 2-羥乙酯、馬來酸雙(2-羥乙酯)、甲基富馬酸2-羥乙酯等，可以使用其中的一種或者兩種以上。優選是丙烯酸2-羥乙酯。作為不飽和羧酸醯胺單體，可以列舉例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N, N-二甲基丙烯醯胺等，可以使用其中的一種或者兩種以上。優選是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺。再者，除上述的單體以外，例如也能夠使用乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等自由基能夠聚合的單體。單體組成物含有脂肪族共軛二烯類單體12. 0-39. 5重量％，優選17_39重量％ ； 含有不飽和羧酸烷基酯單體1. 5-8. 5重量％，優選2-8重量％ ；烯鍵式不飽和羧酸單體 0. 1-10.0重量％，優選0. 5-5重量％ ；以及作為殘留物，含有能夠與這些單體共聚合的單體，例如，42. 0-86. 4重量%，優選48-80. 5重量%。當脂肪族共軛二烯類單體的含有量為未滿12. 0重量％時，因為與集電體的粘合力降低，所以，電極塗層的粘合力降低，當超過39. 5重量％時，電極塗層的粘著力增加而作業性降低。當不飽和羧酸烷基酯單體的含有量為未滿1. 5重量％時，電極塗層的柔軟性降低，當超過8. 5重量％時，電極塗層的耐折耐裂性降低。當烯鍵式不飽和羧酸單體的含有量為未滿0. 1重量％時，電極用組成物的穩定性以及電極塗層的粘合力降低，當超過10.0重量％時，共聚物膠乳的粘度增加而共聚物膠乳的使用性降低。當單體的含有量超出42. 0-86. 4重量％的範圍時，兼顧電極塗層的粘合力與粘著性變得困難。並且，通過在水中對單體進行乳液聚合，得到共聚物膠乳。在對單體組成物進行乳液聚合時，在單體組成物中添加乳化劑以及聚合引發劑。作為乳化劑，可以列舉例如，高級乙醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、非離子型表面活性劑的硫酸酯鹽等陰離子型表面活性劑，例如，聚乙烯醇烷基酯型、烷基苯醚型、烷基醚型等非離子型表面活性劑等，可以使用其中的一種或者兩種以上。優選是陰離子型表面活性劑，更優選是可以列舉烷基苯磺酸鹽、 烷基二苯醚二磺酸鹽。乳化劑相對於單體組成物100重量份，以例如，0. 05-5重量份，優選0. 1-3重量份的比例進行配合。聚合引發劑為自由基聚合引發劑，可以列舉例如，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的水溶性聚合引發劑，例如，氫過氧化枯烯、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、乙醯化過氧化氫、過氧化氫二異丙苯、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化氫等油溶性聚合引發劑。優選是，使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨作為水溶性聚合引發劑，使用氫過氧化枯烯作為油溶性聚合引發劑。此外，在對單體組成物進行乳液聚合時，根據需要可以添加還原劑、鏈轉移劑。作為還原劑，可以列舉例如，硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、次亞硫酸鹽、次硫酸鹽、硫代硫酸鹽、甲醛磺酸鹽、苯甲醛磺酸鹽，例如，L-抗壞血酸、異抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸類及其鹽，例如，葡萄糖、蔗糖等還原糖類，例如，二甲基苯胺、三乙醇胺等胺類。優選是硫酸亞鐵、羧酸類及其鹽，更優選是硫酸亞鐵、異抗壞血酸。作為鏈轉移劑，可以列舉例如，正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等具有碳原子數為6-18的烷基的烷基硫醇，例如，二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸化合物，例如，萜品油烯，例如，二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆化合物，例如， 2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚化合物，例如，烯丙醇等烯丙基化合物， 例如，二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等商化碳化氫化合物，例如，α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等乙烯醚，例如，三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰基乙酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基乙酸、α -甲基苯乙烯二聚酸等，可以使用其中的一種或者兩種以上，優選是α -甲基苯乙烯二聚酸、烷基硫醇，更優選是α -甲基苯乙烯二聚酸、叔十二烷基硫醇。鏈轉移劑相對於單體組成物100重量份，以例如，0-5重量份，優選0. 05-3重量份的比例進行添加。此外，在乳液聚合中，可以根據需要添加不飽和碳化氫。作為不飽和碳化氫，可以列舉例如，戊烯、己烯、庚烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、4-甲基環己烯、1-甲基環己烯等，優選是環己烯。環己烯為低沸點，在聚合結束後通過蒸汽蒸餾易於回收、再利用，從環境負擔的觀點來看是最合適的。此外，作為其他添加劑，可以根據需要添加防老化劑、防腐劑、分散劑、增粘劑等。此外，作為聚合方法，並沒有特別限定，可以使用間歇聚合、半間歇聚合、添加聚合等。此外，對於各種成分的添加方法也並沒有特別限定，可以使用一次添加方法、分批添加方法、連續添加方法、以及自動添加法等。由此，能夠得到乳液聚合單體組成物所得的共聚物在水中分散而得到的共聚物膠乳。所得的共聚物膠乳中的固體成分為例如，40-55重量％，優選47-52重量％。此外，所得的共聚物膠乳中的共聚物的玻璃化轉移溫度(Tg)為例如，-20-90°C， 優選-15-70°C。此外，相對於所得的共聚物膠乳的甲苯的不溶成分(凝膠含有量)為50-100重量％，優選60-99重量％。當凝膠含有量未滿50重量％時，存在電極塗層的粘合力降低的傾向，或者電極塗層的粘著力增加而作業性降低的傾向。此外，所得的共聚物膠乳中的共聚物的數均粒徑並沒有特別限定，例如， 50-300nm，優選 70-250nmo並且，本發明的二次電池電極用粘合劑用於形成例如，鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等二次電池的電極，使負極構成材料或者正極活性物質的粒子彼此之間、以及負極構成材料或者正極活性物質與集電體進行粘合。
具體地說，通過將二次電池電極用粘合劑與負極構成材料或者正極活性物質進行配合，調製電池電極用組成物。即，通過將二次電池電極用粘合劑與負極構成材料進行配合，調製用於二次電池負極的負極用組成物。此外，通過將二次電池電極用粘合劑與正極活性物質進行配合，調製用於二次電池正極的正極用組成物。作為負極構成材料，並沒有特別限定。在非水電解液二次電池的情況下，可以列舉例如，氟化碳、石墨、碳纖維、樹脂燒成炭、線狀石墨混合物、焦炭、熱分解氣相成長碳、糠醇樹脂燒成炭、中間相碳微球、中間相浙青系炭、石墨須狀物、虛擬各向同性碳、天然材料的燒結體、以及這些物質的粉碎物等的導電性碳質材料，例如，多並苯系有機半導體、聚乙炔、 聚對苯撐等導電性高分子等，可以使用其中的一種或者兩種以上。作為正極活性物質，並沒有特別限定。可以列舉例如，MnO2, Mo03、V2O5, V6013、 Fe2O3^Fe3O4等過渡金屬氧化物，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LixCoySnzO2等含有鋰的複合氧化物， LiFePO4等含有鋰的複合金屬氧化物，例如，TiS2,TiS3>MoS3>FeS2等過渡金屬硫化物，例如， CuF2^NiF2等金屬氟化物，可以使用其中的一種或者兩種以上。在調製電池電極用組成物的情況下，相對於負極構成材料或者正極活性物質100 重量份，將二次電池電極用粘合劑配合成共聚物膠乳的固體成分為例如，0. 1-7重量份、優先是為0. 5-4重量份。相對於負極構成材料或者正極活性物質100重量份的共聚物膠乳的固體成分在未滿0. 1重量份時，存在無法得到對於集電體等的良好的粘著力的傾向，當超過7重量份時，作為二次電池在組裝時，存在過電壓顯著上升，電池特性降低的傾向。此外，在電池電極用組成物中，可以根據需要添加水溶性增粘劑、分散劑、穩定化劑等各種添加劑。作為水溶性增粘劑，可以列舉例如，羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等，作為分散劑，例如，六偏磷酸鈉、三磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等，作為穩定化劑，可以列舉例如，非離子型、陰離子型表面活性劑等。在電池電極用組成物中添加水溶性增粘劑的情況下，例如，相對於負極構成材料或者正極活性物質100重量份通過固體成分換算，將水溶性增粘劑以例如，0. 1-10重量份、 優先是為0. 5-5重量份的比例進行配合。 通過將電池電極用組成物塗布於集電體，且進行乾燥，在集電體上形成電極塗層， 而得到電極薄片。這樣的電極薄片適用於鋰離子二次電池的正極板或者負極板。作為集電體，作為負極用集電體可以列舉例如，銅或鎳等金屬箔，作為正極用集電體可以列舉例如，鋁等金屬箔。作為將電池電極用組成物塗布於集電體的方法，可以使用逆轉輥塗布法、逗號輥塗布法、凹印輥塗布法、氣刀塗布法等公知的方法，乾燥使用放置乾燥、送風乾燥機、溫風乾燥機、紅外線加熱器、遠紅外線加熱器等。乾燥溫度通常為50°C以上。根據這樣的本發明的二次電池電極用粘合劑，能夠形成與集電體或活性物質的粘合力優良，不易粘著而作業性好，耐折耐裂性以及柔軟性優良的電極塗層。(實施例)下面，列舉實施例對本發明進行更具體地說明。但是，本發明並不限定於這些實施例。另外，實施例中表示配比的份以及百分比是按重量基準所得數值。
1.共聚物膠乳的合成(1)合成例 1在具有耐壓性的聚合反應器中，投入純水120份、十二烷基苯磺酸鈉1份、過硫酸鉀1份，進行充分攪拌。接著，在聚合反應器內投入在表1所示的單體投入列數中第一列的各單體以及叔十二烷硫醇、環己烯8份。另一種方法，是將在表1所示的單體投入列數中第二列的各單體進行混合，調製單體混合物。接著，在聚合反應器中，在進行攪拌的同時，使其內部溫度上升至70°C，確認由於引發聚合所產生的發熱。其後，從引發聚合至480分鐘，在保持內部溫度在70°C的同時，連續添加單體混合物、純水10份、以及烷基二苯醚二磺酸鈉0. 3份。從480分鐘至780分鐘，將內部溫度保持在75 °C，繼續進行聚合。並且，在從引發聚合780分鐘以後，確認聚合轉化率超過97 %後，將內部溫度冷卻至35°C以下。使用氫氧化鉀水溶液，將pH調整為8之後，通過水蒸氣蒸餾除去未反應的單體等， 得到共聚物膠乳(a)。(2)合成例 2在具有耐壓性的聚合反應器中，投入純水90份、十二烷基苯磺酸鈉0. 5份、過硫酸鉀1份，進行充分攪拌。接著，在聚合反應器內投入在表1所示的單體投入列數中第一列的各單體以及環己烯4份。另一種方法，是將在表1所示的單體投入列數中第二列的各單體以及叔十二烷硫醇進行混合，調製單體混合物。接著，在聚合反應器中，在進行攪拌的同時，使其內部溫度上升至65°C，確認由於引發聚合所產生的發熱。 其後，從引發聚合至480分鐘，在保持內部溫度在70°C的同時，連續添加單體混合物、純水10份、以及富馬酸1. 0份。從480分鐘至540分鐘，連續添加在表1所示的單體投入列數中第三列的各單體以及叔十二烷硫醇。從540分鐘至780分鐘，將內部溫度保持在 70°C，繼續進行聚合。並且，在從引發聚合780分鐘以後，確認聚合轉化率超過97%後，添加聚合停止劑，將內部溫度冷卻至35 °C以下。使用氫氧化鋰水溶液，將pH調整為7之後，通過水蒸氣蒸餾除去未反應的單體等， 得到共聚物膠乳(b)。(3)合成例 3在具有耐壓性的聚合反應器中，投入純水110份、十二烷基苯磺酸鈉0. 15份、過硫酸鉀0. 45份，進行充分攪拌。接著，在聚合反應器內投入環己烯2份以及α-甲基苯乙烯二聚體0.1份。另一種方法，是將在表1所示的單體投入列數中第一列的各單體以及叔十二烷硫醇進行混合，調製單體混合物。接著，在聚合反應器中，在進行攪拌的同時，使其內部溫度上升至60°C，確認由於引發聚合所產生的發熱。其後，從引發聚合至540分鐘，在保持內部溫度在60°C的同時，連續添加單體混合物、純水10份、以及十二烷基苯磺酸鈉0. 1份。從540分鐘至720分鐘，將內部溫度保持在 80°C，繼續進行聚合。並且，在從引發聚合720分鐘以後，確認聚合轉化率超過97%後，添加聚合停止劑，將內部溫度冷卻至35 °C以下。使用氫氧化鈉水溶液，將pH調整為6之後，通過水蒸氣蒸餾除去未反應的單體等， 得到共聚物膠乳(c)。(4)合成例 4在具有耐壓性的聚合反應器中，投入純水130份、烷基二苯醚二磺酸鈉0. 4份、聚氧化乙烯十二烷基醚(花王株式會社製造，- > Y > 109P) 1份、硫酸亞鐵0. 001份、異抗壞血酸0. 08份、以及乙二胺四醋酸四鈉0. 01份，進行充分攪拌。接著，在聚合反應器內投入將在表1所示的單體投入列數中第一列的各單體以及叔十二烷硫醇。另一種方法，是將在表1所示的單體投入列數中第二列的各單體以及叔十二烷硫醇進行混合，調製單體混合物。接著，添加氫過氧化枯烯0. 06份，使其內部溫度上升至35°C，確認由於引發聚合所產生的發熱。其後，從引發聚合至300分鐘，在保持內部溫度在35°C之後，在從300分鐘至360 分鐘之間，使內部溫度上升60°C。從360至600分鐘，在保持內部溫度在60°C的同時，連續添加單體混合物、純水15份、烷基二苯醚二磺酸鈉0. 4份、以及過硫酸鉀0. 3份的混合物。 從600分鐘至750分鐘，將內部溫度保持在60°C之後，將內部溫度上升至70°C，從750分鐘至990分鐘，將內部溫度保持在70°C，繼續進行聚合。並且，在從引發聚合990分鐘以後，確認聚合轉化率超過97%後，添加聚合停止劑，將槽內溫度冷卻至35°C以下。使用氨水，將pH調整為約7. 5之後，通過水蒸氣蒸餾除去未反應的單體等，得到共聚物膠乳(d)。(5)合成例 5如表1所記載的除改變了各單體的種類以及量以外，與(合成例4)相同，得到共聚物膠乳(e)。(6)各比較合成例比較合成例1如表2所記載的除改變了各單體的種類以及量以外，與(合成例4)相同，得到共聚物膠乳(f)。比較合成例2如表2所記載的除改變了各單體的種類以及量以外，與(合成例3)相同，得到共聚物膠乳(g)。
比較合成例3如表2所記載的除改變了各單體的種類以及量以外，與(合成例1)相同，得到共聚物膠乳(h)。比較合成例4如表2所記載的除改變了各單體的種類以及量以外，與(合成例2)相同，得到共聚物膠乳(i)。比較合成例5如表2所記載的除改變了各單體的種類以及量以外，與(合成例3)相同，得到共聚物膠乳(j)。比較合成例6如表2所記載的除改變了各單體的種類以及量以外，與(合成例4)相同，得到共聚物膠乳(k)。2.共聚物膠乳的甲苯不溶成分(凝膠含有量)的測定使用由各合成例以及各比較例所得的共聚物膠乳，在溫度40°C、溼度85%的環境中，製作膠乳薄膜。將製作的膠乳薄膜稱重約lg，將其放入400ml的甲苯中，使其膨潤溶解 48小時。其後，將其用300目的金屬網進行過濾，將金屬網捕捉的甲苯不溶解成分乾燥後， 進行稱重。並且，算出相對於膠乳薄膜的重量的甲苯不溶解成分的乾重的百分率。結果表示於表1以及表2。3.電極薄片的製作(1)電極用組成物的製作使用平均粒徑為20 μ m的天然石墨作為導電性碳質材料，相對於天然石墨100重量份，加入固體成分計的羧甲基纖維素水溶液2重量份作為增粘劑、各合成例以及各比較合成例所得的共聚物膠乳3重量份、以及適量的水，使電極用組成物的固體成分含量成為 40 %，並進行混合，調製各實施例以及各比較例的電極用組成物。(2)電極薄片的製作將各實施例以及各比較例的電極組成物塗布於作為集電體的厚度為20μπι的銅箔的兩個表面，在120°C下乾燥20分鐘之後，在室溫下進行加壓，得到塗層的厚度為 80 μ m (每個單面)的電極薄片。4.電極薄片的性能試驗(1)電極塗層的粘合力的測定在各實施例以及各比較例的電極薄片的表面使用刻刀，以2mm間隔縱橫各六根刻入深度為從塗層到達集電體的切入線，形成具有25個(5個X5個)的方眼的棋盤格。將粘合布帶粘貼於該棋盤格上，即時進行剝離，目視評價石墨的脫落的程度。結果表示於表3 以及表4。◎無剝離。〇1-3個方眼剝離。Δ :4-10個方眼剝離。X 11個以上方眼剝離。(2)電極塗層的粘著性的測定
將各實施例以及各比較例的電極薄片兩張重疊在一起，用臺式壓力機在50°C下進行50kg、5分鐘加壓之後，用手剝離，按以下基準進行評價。結果表示於表3以及表4。◎容易剝離。〇雖少有阻力，但順利地剝離。Δ 有相當的阻力，剝離時發出聲音。X 為粘著狀態，剝離困難。(3)電極塗層的耐折耐裂性的測定將各實施例以及各比較例的電極薄片切成10cmX5cm的長方形，以180。對摺，作成5cm四方的試驗片。將試驗片用熱封機，在壓力0.05Mpa下加壓2秒鐘。用顯微鏡觀察取出後的試驗片的內測和外側的摺痕部分。根據其結果按如下進行評價。結果表示於表3 以及表4。◎無折斷龜裂。〇雖觀察到在電極薄片表面稍有折斷龜裂，但未觀察到集電體露出。Δ 觀察到在電極薄片表面有折斷龜裂，觀察到稍有集電體露出。X 觀察到在電極薄片表面有折斷龜裂，觀察到多數的折斷龜裂部分有集電體露
出ο(4)電極塗層的柔軟性的測定將各實施例以及各比較例的電極薄片切成8cmX2cm的長方形，使用東洋精機株式會社製造的織物手感測定器，裂縫寬度為5mm，測定電極薄片的折彎阻力。結果表示於表
3以及表4。
◎阻力為未滿60g。
〇阻力為60g以上未滿75g。
Δ阻力為75g以上未滿90g。
X阻力90g以上。
權利要求
1. 一種二次電池電極用粘合劑，其特徵在於，包含將含有 脂肪族共軛二烯類單體12. 0-39. 5重量％、 不飽和羧酸烷基酯單體1. 5-8. 5重量％、 烯鍵式不飽和羧酸單體0. 1-10. 0重量％、以及能夠與這些單體可共聚合的單體42. 0-86. 4重量％的單體組成物進行乳液聚合而得到的相對於甲苯的不溶成分為50-100重量％的共聚物膠乳。
全文摘要
本發明涉及一種二次電池用粘合劑。該二次電池用粘合劑包含將含有脂肪族共軛二烯類單體12.0-39.5重量％、不飽和羧酸烷基酯單體1.5-8.5重量％、烯鍵式不飽和羧酸單體0.1-10.0重量％、以及能夠與這些單體可共聚合的單體42.0-86.4重量％的單體組成物進行乳液聚合而得到的共聚物膠乳，該共聚物膠乳相對於甲苯的不溶成分為50-100重量％。
文檔編號H01M4/62GK102203990SQ20098011814
公開日2011年9月28日 申請日期2009年12月25日 優先權日2009年12月25日
發明者三崎皇雄, 松山貴志 申請人:日本A&L株式會社