電池負極材料的回收方法
2023-07-11 13:04:46
專利名稱：電池負極材料的回收方法
技術領域：
本發明是關於一種二次電池負極材料的回收方法，尤其涉及一種使得資源得以重複利用，節約電池的製造成本，同時又大量減少了對環境的負面影響的鋰離子電池負極材料的回收方法。
背景技術：
資訊時代高速發展的今天，鋰離子電池的需求越來越大，生產鋰離子電池的廠家也越來越多。目前，絕大多數的鋰離子電池生產廠家都採用石墨做為電池的負極活性物質，只是有的廠家採用天然石墨，有的採用人造石墨，也有些廠家採用中間相碳微球等等。而這些廠家中又大部分採用水系方法製備負極漿料。在鋰離子電池的生產的過程中，負極活性物質的利用率一般在60％-85％左右，而報廢的含活性物質的極片或漿料又不可以象正極那樣去回收鈷資源。往往產生的廢料都是當作工業垃圾處理，既浪費資源又對環境產生很大的負面影響。
目前很少有廠家回收電池的負極材料，極少數的廠家回收的方法也比較傳統，就是用去離子水將報廢的負極片上的活性物質洗下來，然後與報廢的漿料一起靜置、分層，濾去上層清液，沉降所得的活性物質再投入製漿的過程之中。這種回收的方法有一個非常大的弊端就是漿料的粘度非常不穩定，這就導致塗布時不良率過高(極片的單位面積重量值分布過寬)。而回收漿料的粘度不穩定主要有兩個原因，一，是由於羧甲基纖維素鈉(下稱CMC)水溶液的粘度隨時間的增加而降低的性質(如附圖1)決定的，在沉降擱置步驟，擱置的時間相對比較長，這樣，漿料的粘度下降比較厲害，二，是由於在用去離子水將極片上活性物質洗下來的過程中，洗後所得漿料的固含量(固體物質的含量)較小，無法達到使用的要求，這就必須利用沉降再濾去上層清液使得固含量升高，但上層清液中含有溶解的CMC，導致CMC損失最終導致漿料粘度降低。另外一個方面，這種傳統的回收方法還有一個弊端就是，不良極片通過塗布乾燥過程，石墨的顆粒之間通過CMC、SBR(丁苯膠乳)等有機高分子的範德華力作用而粘接在一起，當直接用水將負極材料洗滌下來時，石墨顆粒間的粘接不能完全斷開，導致配置的漿料中大顆粒很多，這樣，在塗布的過程中，石墨大顆粒粒子阻擋在刀具與料輥之間，導致極片表面形成縱向劃痕，劃痕處厚度偏小，最終製得電池使得局部正負極比例失調，容易引發安全問題。也有些廠家採用膠體磨對回收所得漿料進行磨漿，試圖將顆粒與顆粒間的物理結合斷開，這種磨漿的方法確實有利於將石墨的顆粒與顆粒間的物理結合斷開，但這種強烈的磨合過程既容易使得漿料溫度升高又容易使CMC的分子斷裂，最終使得回收漿料粘度下降厲害從而不利於正常的批量生產。
發明內容
鑑於上述不足，本發明的主要目的在於提供一種使得資源得以重複利用，節約電池的製造成本，同時又大量減少了對環境的負面影響的鋰離子電池負極材料的回收方法。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的本發明電池負極材料的回收方法，主要包括回收報廢的負極片或者報廢的製備負極片的漿料，尤其是首先通過旋轉刀片的粉碎機將所述極片粉碎成小片，將所得的含有石墨的混合物置于震動篩網的上部，開啟震動篩，得到的是石墨顆粒；或者首先將所述漿料進行低溫烘乾，得到石墨塊，然後將石墨塊經過預粉碎工序，獲得石墨顆粒；接著，將所得石墨顆粒採用球磨機進行球磨，得到最終的石墨粉；將所得到的石墨粉配製漿料，配製漿料時補加CMC來調節粘度使其達到所需水平。
在上述步驟中，其中所述採用球磨機進行球磨的時間在10-25小時範圍之內，球磨的轉速控制在200RPM-400RPM範圍之內。其中，所述採用球磨機進行球磨的最佳時間為20小時。
所述採用球磨機進行球磨時，是將石墨顆粒分裝在四個小罐內，每罐加入1.5kg石墨顆粒，同時加入φ25mm的鋯球10個，φ10mm的鋯球200個，最佳轉速為280RPM，球磨後篩出大小鋯球。
所述小片是指在1.5-2.5cm範圍內大小的小片，所述的震動篩篩網目數選擇範圍為60-200目。其中，所述的震動篩篩網目數最佳選擇範圍為120目，篩料時下料的速度控制在1.5kg-3.0kg/小時，此工步篩網下得到的是石墨顆粒。
將所回收的漿料進行烘乾的溫度控制在200℃以下，預粉碎工步最好採用氣流粉碎機。
所述補加CMC的用量，是所收集的報廢的負極片或者報廢的製備負極片的漿料中所含CMC量的20％-35％內的任意一值。
本發明相較於現有技術，由於是通過粉碎方法解決石墨顆粒間的物理結合，對CMC的分子有一定的破壞，但可以通過補加原來重量的20％-35％的CMC來予以解決，最終回收所得漿料的旋轉粘度值可以穩定2500cp-3500cp，與新石墨粉配製的漿料粘度值相當，粘度的穩定使得塗布後極片的單位面積重量值分布正常。塗布的不良率也由原來傳統回收工藝的20％-40％下降到5％-9％左右的正常水平。另一方面，加入石墨粉的粉碎工步以後，石墨的粒度基本回到了使用前的數值，這樣，塗布過程就不會有大顆粒的乾料阻擋在刀具與料輥之間的現象，生產過程順暢，電池存在的安全隱患也得以消除。使得資源得以重複利用，節約電池的製造成本，同時又大量減少了對環境的負面影響，而回收所得石墨製作的電池又能夠正常使用，電池的各項性能不受到影響。且本發明採用的是幹法回收，不存在CMC的損失與長時間的放置過程，因此回收漿料的粘度影響不大。
為了易於說明，本發明由下述的較佳實施例及附圖作以詳細描述。
圖1是某濃度的某CMC產品溶液某溫度下的粘度隨時間的變化趨勢示意圖。
圖2是本發明用於鋰離子電池負極材料回收工藝流程示意圖。
圖3是漿料的粘度與CMC添加量的擬合曲線示意圖。
圖4是本發明在回收過程中震動過篩工步後得到的石墨顆粒粒度測試結果示意圖。
圖5是本發明在回收過程最終得到的石墨粉粒度測試結果示意圖。
具體實施例方式
本發明電池負極材料的回收方法，包括報廢的極片與報廢的負極漿料兩種來源的回收。現以具體鋰離子電池負極材料的回收為例，具體如下請參考圖2。首先，將報廢的負極片(包括邊角料)進行「極片粉碎」工步，此工步採用旋刀式粉碎機對極片進行物理粉碎，粉碎後得到約15-20mm見方大小的小片，小片通過「震動過篩」工步，震動過篩的篩網選擇60-200目。震動過篩工步篩上物為銅箔，得到的篩下物質即為負極的活性材料，此活性材料的粒度比較大(如圖4所示)，將此活性材料進行「石墨粉碎」，此工步採用行星球磨機球磨，此工步球磨的時間相對比較長，一般在10-25小時，球磨的轉速控制在200RPM-400RPM(轉/分鐘)，對於一些特別難以磨開(使石墨顆粒間的物理結合斷開)的石墨可以考慮球磨時加石墨重量的5％-15％(重量比)的有機溶劑如酒精，球磨以後再低溫烘乾，烘乾溫度控制在200℃以下，球磨以後得到的石墨粉就可以再次利用了，其粒度可以恢復到使用前的狀態(如圖5所示)。
對於漿料的回收工藝首先需要進行低溫烘乾，烘乾溫度控制在200℃以下。烘乾後得到較大的石墨塊，石墨塊經過「預粉碎」可以得到石墨顆粒，預粉碎工步最好採用氣流粉碎機，可以選擇宜興市宏達通用設備有限公司的氣流粉碎機組。預粉碎得到的石墨顆粒最後經過「石墨粉碎工步，其工藝與設備與極片回收的相同，如圖2所示。
將所得回收石墨配製漿料以後，同樣的配方下，漿料的粘度有一定程度的下降。我們認為可能是在回收的過程中CMC發生部分斷鏈的現象，我們知道，增稠劑或粘接劑的分子量越大，同濃度下其粘度也越大(這也是通過測量特性粘度求粘均分子量方法的理論依據)。這樣，我們再次配製漿料時通過補加適量的CMC來調節粘度使其達到正常水平，補加CMC的量可以通過實驗來予以確定，即測量補加不同量的CMC配製漿料，測試所得漿料成漿時間30分鐘以後的粘度，將粘度對CMC的補加量作曲線，可以得到一條近似拋物線的曲線，如附圖3所示。可以求得所需粘度下的CMC的補加量範圍。最終我們可以看出，需要補加約20％-35％的CMC的用量(該用量是指所收集的報廢的負極片或者報廢的製備負極片的漿料中所含CMC的量)，即回收漿料中的CMC的含量是原來的1.2-1.35倍。這樣，回收漿料的粘度大致與新的石墨粉配製的漿料粘度相當，粘度值在3000cp左右。
下面通過具體的實施例並結合附圖對本發明作進一步詳細的描述。
按附圖2的工藝流程回收負極報廢的極片，首先通過旋轉刀片的粉碎機(深圳市日歐製冷設備有限公司的強力粉碎機粉碎)將極片粉碎成約1.5-2.5cm見方大小的小片，此過程為即進即出方式，所得的石墨及銅箔的混合物置于震動篩網的上部，開啟震動篩(河南省新鄉市海納篩分機械製造有限公司的XZS系列的旋振篩)，震動篩篩網目數選擇為120目。篩料時下料的速度控制在1.5kg-3.0kg/小時。此工步篩網上得到比較乾淨的銅箔，篩網下得到的是較大顆粒的石墨粉，測試其粒度結果如附圖4所示。將所得石墨粉採用球磨機(南京大學儀器廠的行星球磨機)進行球磨20小時，球磨時石墨粉分裝在四個小罐內，每罐加入1.5kg石墨粉，同時加入φ25mm的鋯球10個，φ10mm的鋯球200個，設定轉速為280RPM(轉/分種)。球磨後篩出大小鋯球，得到最終的石墨粉，測試其粒度，結果如附圖5所示。將所得石墨粉按石墨∶CMC∶去離子水＝45∶(0.1-0.3)∶54.8配製漿料。所用的配料設備為比亞迪自製設備，最終所得漿料測試粘度值為3210cp，與正常新的石墨粉配製的漿料粘度相當。塗布段極片表面未發現有嚴重劃痕現象，測試某面積下的133pcs極片的敷料重量，其範圍為2.54g-2.78g，其中符合標準2.60-2.71g的極片數量佔124pcs，即重量不良率為6.77％，與正常的5％-9％的範圍相當。即塗布過程的不良率沒有升高。最終加入正極片、離子交換膜與電解液等製得鋰離子電池，所得電池通過各項電池性能測試。
以下是對比例的實施過程中的一些數據。
按照傳統的回收工藝對負極進行回收，具體的工藝過程如下，將生產過程中報廢的極片置於去離子水中洗滌，將洗後的銅箔撈出，所得石墨與水的溶液靜置3天(72小時)，傾去上層的清液，得到相對比較稠的石墨泥狀的漿料，採用膠體磨磨漿，控制流出漿料的速度為1.0-3.5公斤/分鐘，補加一定量的去離子水，使得漿料的固體含量與正常漿料的相同。測試漿料的粘度為832cp，塗布時極片表面有嚴重的劃痕現象，劃痕呈縱向直線分布，觀察發現在刀具與料輥之間有很多大顆粒狀物質，測試某面積下的157pcs極片的敷料重量，其範圍為2.34g-2.98g，其中符合標準2.60-2.71g的極片數量佔92pcs，即重量不良率高達41.40％，遠遠超出正常的5％-9％的範圍。而且從理論上講，因其產生嚴重的縱向劃痕，劃痕處負極活性物質相對偏少，此局部單位面積的正負極敷料重量的比例偏大，如此容易引發電池的安全問題，即電池存在比較大的安全隱患。
權利要求
1.電池負極材料的回收方法，主要包括回收報廢的負極片或者報廢的製備負極片的漿料，其特徵在於首先通過旋轉刀片的粉碎機將所述極片粉碎成小片，將所得的含有石墨的混合物置于震動篩網的上部，開啟震動篩，得到的是石墨顆粒；或者首先將所述漿料進行低溫烘乾，得到石墨塊，然後將石墨塊經過預粉碎工序，獲得石墨顆粒；接著，將所得石墨顆粒採用球磨機進行球磨，得到最終的石墨粉；將所得到的石墨粉配製漿料，配製漿料時補加CMC來調節粘度使其達到所需水平。
2.如權利要求1所述的電池負極材料的回收方法，其特徵在於所述採用球磨機進行球磨的時間在10-25小時範圍之內，球磨的轉速控制在200RPM-400RPM範圍之內。
3.如權利要求2所述的電池負極材料的回收方法，其特徵在於所述採用球磨機進行球磨的最佳時間為20小時。
4.如權利要求1所述的電池負極材料的回收方法，其特徵在於所述採用球磨機進行球磨時，是將石墨顆粒分裝在四個小罐內，每罐加入1.5kg石墨顆粒，同時加入φ25mm的鋯球10個，φ10mm的鋯球200個，最佳轉速為280RPM，球磨後篩出大小鋯球。
5.如權利要求1所述的電池負極材料的回收方法，其特徵在於所述小片是指在1.5-2.5cm範圍內大小的小片，所述的震動篩篩網目數選擇範圍為60-200目。
6.如權利要求5所述的電池負極材料的回收方法，其特徵在於所述的震動篩篩網目數最佳選擇範圍為120目，篩料時下料的速度控制在1.5kg-3.0kg/小時，此工步篩網下得到的是石墨顆粒。
7.如權利要求1所述的電池負極材料的回收方法，其特徵在於將所回收的漿料進行烘乾的溫度控制在200℃以下，預粉碎工步最好採用氣流粉碎機。
8.如權利要求1所述的電池負極材料的回收方法，其特徵在於所述補加CMC的用量，是所收集的報廢的負極片或者報廢的製備負極片的漿料中所含CMC量的20％-35％內的任意一值。
全文摘要
本發明電池負極材料的回收方法，主要包括回收報廢的負極片或者報廢的製備負極片的漿料，尤其是首先通過旋轉刀片的粉碎機將所述極片粉碎成小片，將所得的含有石墨的混合物置于震動篩網的上部，開啟震動篩，得到的是石墨顆粒；或者首先將所述漿料進行低溫烘乾，得到石墨塊，然後將石墨塊經過預粉碎工序，獲得石墨顆粒；接著，將所得石墨顆粒採用球磨機進行球磨，得到最終的石墨粉；最後將所得到的石墨粉配製漿料，配製漿料時補加CMC來調節粘度使其達到所需水平。該種回收方法使得資源得以重複利用，節約電池的製造成本，同時又大量減少了對環境的負面影響。
文檔編號H01M10/54GK1988244SQ20051012109
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月22日 優先權日2005年12月22日
發明者鄧鵬 申請人:比亞迪股份有限公司