一種以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法
2023-07-11 08:59:36 2
一種以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法
【專利摘要】一種以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，涉及一種以回收的銅鋅廢催化劑為原料製備常溫精細銅鋅脫硫劑的方法，包括如下步驟：（1）將銅鋅廢催化劑在酸溶液中溶解，得到溶解液；（2）向步驟（1）所得溶解液中加入絮凝劑，絮凝後過濾，得含銅鋅離子的溶液；（3）向步驟（2）所得含銅鋅離子的溶液中加入在其中可產生碳酸根或碳酸氫根離子的沉澱劑，得到銅鋅的共沉澱物；（4）將步驟（3）所得共沉澱物與催化劑製備中可接受的粘合劑混合，經常規後處理製得所述常溫脫硫劑；該方法克服了現有銅鋅廢催化劑製備的脫硫劑硫容小、脫硫精度低的問題，提供了一種酸溶後絮凝過濾、再沉澱的脫硫劑製備方法，所得脫硫劑脫硫精度高，硫容大。
【專利說明】一種以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種常溫精細脫硫劑的製備方法，具體涉及以廢催化劑為原料製備常溫精細脫硫劑的方法，屬於脫硫【技術領域】。
【背景技術】
[0002]含銅鋅的催化劑，如Cu-Zn-Al催化劑，主要用於合成甲醇、制氫工業低溫變換反應和催化加氫反應等。上述催化劑在使用時，活性物質銅都是大多以單質銅形式存在，單質銅很容易與反應環境中的硫、滷素等發生反應，從而出現催化劑的硫中毒、滷素中毒、熱老化等問題，導致催化劑失活，使得催化劑的使用壽命降低。失活後的銅鋅廢催化劑再生困難，無法再利用，使得大量的失活催化劑堆積，難以處理。但是，銅鋅廢催化劑中的Cu和Zn都是非常重要的工業原料，如果能較好地處理和利用這些廢催化劑，就可充分利用資源，變廢為寶，經濟和社會效益顯著。
[0003]現有技術中，對於銅鋅廢催化劑的再利用，在孫錦宜等編著的《廢催化劑回收利用》(化學工業出版社，2001年版)中公開了以下幾種方法:第一、生產硫酸銅和銅鋅肥料；第二、生產氧化鋅和無水硫酸銅；第三、生產氯化亞銅和氧化鋅；第四、直接生產脫硫劑，進行銅鋅催化劑的再製備等；第五、高溫焙燒水洗酸浸法回收銅鋅廢催化劑從而製備可再利用的催化劑。
[0004]其中，利用銅鋅廢催化劑直接生產脫硫劑，是將廢催化劑粉碎至一定的粒徑後直接作為脫硫劑使用；但是，上述方法以廢催化劑為直接原料，僅僅對其進行了粉碎處理，並沒有進行任何的活化步驟，所以其只是通過破碎使得銅鋅廢催化劑內部未進行充分反應的部分「釋放」出來作為催化劑的表面，從而獲得進一步可以使用的催化活性；但是，整體上來看經過粉碎處理後的銅鋅廢催化劑由於其經過了脫硫處理吸收了一部分的硫佔用了其硫容，從而表現為經粉碎處理後的銅鋅廢催化劑的脫硫硫容會很低。
[0005]另外，高溫焙燒水洗酸浸法回收銅鋅廢催化劑，其首先需要採用焙燒工藝去除廢催化劑上附著的油汙和內部的硫化物等，並形成難溶於酸的Al2O3，酸溶後過濾洗滌，在PH>7的環境中沉澱分離，最後煅燒形成CuO/ZnO催化劑；此回收方法的缺陷是焙燒形成難溶於酸的Al2O3造成了原料的浪費，也沒有發揮Al2O3的載體和交聯的作用，同時，所得CuO/ZnO催化劑脫硫精度低，殘餘含硫量達0.26%。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是克服現有銅鋅廢催化劑製備的脫硫劑硫容小、脫硫精度低的問題，提供了一種酸溶後絮凝過濾、再沉澱的脫硫劑製備方法，所得脫硫劑脫硫精度聞，硫容大。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案:
一種以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，包括如下步驟:
(I)將銅鋅廢催化劑在酸溶液中溶解，得到溶解液；(2)向步驟(I)所得溶解液中加入絮凝劑，絮凝後過濾，得到含銅鋅離子的溶液；(3)向步驟(2)所得含銅鋅離子的溶液中加入可產生碳酸根或碳酸氫根離子的沉澱劑，得到銅鋅的共沉澱物；(4)將步驟(3)所得共沉澱物與粘合劑混合，再進行成型、乾燥即製得所述常溫脫硫劑；
所述銅鋅廢催化劑是指已失活並含有A和B的催化劑，A選自單質Cu和CuO之一或組合，B選自單質Zn和ZnO之一或組合；所述酸為可溶解上述A和B的無機酸；所述絮凝劑為聚丙烯醯胺，或聚丙烯醯胺與無機高分子絮凝劑或有機高分子絮凝劑的混合物。
[0008]進一步地，所述銅鋅廢催化劑是指已失活並含有CuO和ZnO的共沉澱催化劑。優選地，所述廢銅鋅催化劑含如下質量百分比的組分，CuO 25?65%，ZnO 15?60%，Al2O3 I?10%，其餘為雜質。最優選地，所述銅鋅廢催化劑為甲醇合成用銅鋅廢催化劑、低溫變換用銅鋅廢催化劑、醛加氫制醇用銅鋅廢催化劑中的一種或幾種。
[0009]優選地，所述步驟(I)中，所述酸為濃度為40?55wt%的硫酸或濃度為18?25wt%的硝酸。
[0010]優選地，所述無機高分子絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁鐵和聚合硫酸鐵鋁中的一種或多種；所述有機高分子絮凝劑為聚丙烯酸鈉。優選地，所述聚丙烯醯胺的水溶液濃度為0.1?0.5wt%，其他絮凝劑的水溶液濃度為3?5wt% ;單獨使用聚丙烯醯胺時，以每升溶解液計，其水溶液使用量為4?IOmg ;當聚丙烯醯胺與其他絮凝劑連用時，以每升溶解液計，其水溶液使用量比為(I?3 mg): (30?70 mg)。
[0011]優選地，所述沉澱劑為碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉的一種或幾種。
[0012]優選地，在步驟(3)中，對所得共沉澱物進行水洗、過濾、乾燥；所述乾燥溫度為70 ?IlOO。
[0013]優選地，步聚(4)中，所述粘合劑為分子篩、高嶺土、凹凸棒、田菁粉和高鋁水泥的一種或幾種；所述銅鋅的共沉澱物與粘合劑的質量比為(75?85):(15?25)。步驟(4)中，所述乾燥的溫度為70?110°C，乾燥時間為2?10小時。
[0014]綜上，與現有技術相比，本發明具有以下優點:
1、本發明所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，與現有技術中的高溫焙燒、水洗酸浸再共沉澱的方法相比，採用酸溶、絮凝過濾再共沉澱的方法，所得脫硫劑的脫硫性能明顯優於高溫焙燒廢催化劑除雜法所得脫硫劑，這主要是因為採用在酸溶解後加入絮凝劑的方式，可一步去除石墨、油汙以及S，相比於高溫焙燒廢催化劑除雜法，不僅可以節約能源，降低成本，還可以保留廢催化劑中的Al，並在最終產物中發揮粘結與增強吸附性的功能；具體地，鋁鹽的存在對銅鋅活性組分起到良好的分散作用，擔當了載體的角色，而且其與銅鋅的鹼式碳酸鹽共晶生長；同時，在與其他助劑的共同作用下，回收所得的銅鋅碳酸鹽更容易成型，成型強度也明顯提高。
[0015]同時，本發明的方法製得的脫硫劑堆比也明顯小於現有技術中單純將銅鋅廢催化劑粉碎後作為原料製備的脫硫劑堆比，這主要是因為本發明採用的是回收再製備的銅鋅碳酸鹽為原料，該原料自身堆比小，具備提供多孔道的能力。這樣一方面降低了相同體積內脫硫劑的重量，大大降低了成本，另一方面脫硫劑中疏鬆的孔道為有效吸收硫化氫提供了有利條件。
[0016]2、本發明方法製備的銅鋅碳酸鹽結構中的Cu (OH)2和Zn (OH)2單元對脫硫劑的高硫容和高脫硫精度起著不可忽視的作用，並且二者在溶液中由於共沉澱的作用共同結晶生長，這使得Cu (0!02和211 (OH)2這兩個單元能夠緊密接觸，更好的發揮二者的協同作用，從而實現增加硫容和提高脫硫精度的目的。同時，本發明採用了液相與液相反應生成銅鋅的碳酸鹽沉澱的方法，反應更加迅速，製得的銅鋅碳酸鹽高度分散，使得在最終產物中能夠形成均一、合理的孔道結構(本發明可形成分子之間的孔道，而不是單純的顆粒與顆粒之間的孔道)，進一步提高了脫硫劑的硫容；另外，本發明的液-液共沉澱方法也更符合實際生產的工況要求 。
[0017]3、本發明方法的銅鋅廢催化劑優選含CuO和ZnO的、但因硫敏感(如甲醇合成用、低溫變換用廢催化劑)、孔結構破壞(如醛加氫制醇用廢催化劑)或部分單質銅析出等原因而致失活的共沉澱催化劑。之所以優選共沉澱法製備的銅鋅催化劑，是因為該方法製備的催化劑銅鋅含量相對較高。進一步地，所銅鋅廢催化劑還可以含有一定量的Al單質或氧化物，如甲醇合成用、低溫變換用、醛加氫制醇用、環己酮氧化制環己醇用廢Cu-Zn-Al催化劑等。最優選地，所述廢銅鋅催化劑含如下質量百分比的組分，CuO 25~65%，ZnO 15~60%，Al2O3 I~10%，其餘雜質中，主要為石墨，還有少量硫和有機油汙。具體地，如廢合成甲醇催化劑中，各組分的重量百分比為CuO 60~65%，ZnO 15~20%，Al2O3 5~10% ;廢低溫變換催化劑中，各組分的重量百分比為CuO 35~40%，ZnO 38~45%，A1203 6~8% ;廢醛加氫制醇催化劑中，各組分的重量百分比為CuO 25~35%，ZnO 50~60%，Al2O3 I~2%。
[0018]4、由於銅鋅廢催化劑的用量大，壽命相對較短，每年都會產生大量的銅鋅廢催化劑，本發明採用銅鋅廢催化劑作為原料製備銅鋅常溫脫硫劑，低價將其回收並加以利用，經濟效益顯著；並且，銅鋅廢催化劑的成本大大低於可溶性銅鹽，這對脫硫劑的成本控制創造了有利條件。以廢甲醇催化劑為例，按目前市價估算，廢甲醇催化劑為1.8w/t，鹼式碳酸銅為3.2w/t，鹼式為碳酸鋅0.7w/t。It廢甲醇催化劑經過本發明的處理後，可得到1.1~
1.2t的銅鋅碳酸鹽粉體(含氫氧化鋁)，而製備同等量的銅鋅碳酸鹽粉體需消耗鹼式碳酸銅0.66~0.78t (成本2.1~2.5w)、鹼式碳酸鋅0.17~0.24t (成本0.12~0.17w),總成本為2.22~2.67w,直接節省成本0.42~0.87w。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]附圖用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用於解釋本發明，並不構成對本發明的限制。在附圖中:
圖1為銅鋅常溫脫硫劑的製備工藝流程圖；
圖2為實施例1中製得的銅鋅的碳酸鹽混合物的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0020]以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0021]實施例1
如圖1所示，將銅鋅合成甲醇廢催化劑粉碎至80~100目，並取450g用1500g硫酸(硫酸的質量濃度為45%)將其溶解；在攪拌的狀態下按照聚丙烯醯胺6mg/L的計量加入濃度為0.lwt%的聚丙烯醯胺水溶液，待出現礬花後沉降30分鐘，過濾得到澄清溶液；然後再向其中緩慢加入2300g碳酸氫銨溶液(碳酸氫銨的質量濃度為18%),沉澱完全後,水洗壓濾並在80°C乾燥7小時，製得銅鋅鋁的碳酸鹽混合物；將上述製備的銅鋅鋁的碳酸鹽混合物粉體與20g田菁粉、80g高鋁水泥及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4mm的柱狀條形脫硫劑，80°C乾燥7小時後做硫容評價。
[0022]圖2 XRD譜圖中，「?」表示鹼式碳酸鋅的特徵峰，表示氫氧化鋁的特徵峰，其他為鹼式碳酸銅的特徵峰。圖2顯示，該混合物中主要是鹼式碳酸銅，並有少量的鹼式碳酸鋅和氫氧化鋁存在，這說明本發明方法所回收的組分符合質量要求。
[0023]實施例2
將銅鋅合成甲醇廢催化劑粉碎至用100~120目，並取450g用3500g硝酸(硝酸的質量濃度為25%)將其溶解；在攪拌的狀態下按照聚丙烯醯胺2mg/L和聚合氯化鋁40mg/L的計量加入含有濃度為0.2wt%的聚丙烯醯胺水溶液和濃度為4wt%的聚合氯化鋁水溶液的混合溶液，待出現礬花後沉降50分鐘，過濾得到澄清溶液；然後再向其中緩慢加入4500g碳酸氫鈉溶液(碳酸氫鈉的質量濃度為10%),沉澱完全後,水洗壓濾並在100°C乾燥5小時,製得銅鋅鋁的碳酸鹽混合物；將上述製備的全部銅鋅鋁的碳酸鹽混合物粉體與100g高鋁水泥及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4_的柱狀條形脫硫劑，100°C乾燥5小時後做硫容評價。
[0024]實施例3
將銅鋅醛加氫廢催化劑粉碎至用100~120目，並取450g用4500g硝酸(硝酸的質量濃度為20%)將其溶解；在攪拌的狀態下按照聚丙烯醯胺8mg/L的計量加入濃度為0.15wt%的聚丙烯醯胺水溶液，待出現礬花後沉降35分鐘，過濾得到澄清溶液；然後再向其中緩慢加入1900g碳酸鈉溶液(碳酸鈉的質量濃度為30%)，沉澱完全後，水洗壓濾並在110°C乾燥3小時，製得銅鋅鋁的碳酸鹽混合物；將上述製備的全部銅鋅鋁的碳酸鹽混合物粉體與100g凹凸棒及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4mm的柱狀條形脫硫劑，110°C乾燥3小時後做硫容評價。
[0025]實施例4
將銅鋅醛加氫廢催化劑粉碎至用80~100目，並取450g用1350g硫酸(硫酸的質量濃度為50%)將其溶解；在攪拌的狀態下按照聚丙烯醯胺3mg/L和聚合氯化鐵50mg/L的計量加入含有濃度為0.3wt%的聚丙烯醯胺水溶液和濃度為5wt%的聚合氯化鋁水溶液的混合溶液，待出現礬花後沉降70分鐘，過濾得到澄清溶液；然後再向其中緩慢加入2000g碳酸氫鈉和碳酸氫銨的混合溶液(含碳酸氫鈉10%，碳酸氫銨18%)，沉澱完全後，水洗壓濾並在90°C乾燥6小時，製得銅鋅鋁的碳酸鹽混合物；將上述製備的全部銅鋅鋁的碳酸鹽混合物粉體與100g高嶺土及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4mm的柱狀條形脫硫劑，90°C乾燥6小時後做硫容評價。
[0026]實施例5
將銅鋅低溫變換廢催化劑粉碎至用100~120目，並取450g用4000g硝酸(硝酸的質量濃度為22%)將其溶解；在攪拌的狀態下按照聚丙烯醯胺0.lmg/L和聚合硫酸鋁鐵50mg/L的計量加入含有濃度為0.lwt%的聚丙烯醯胺水溶液和濃度為5wt%的聚合硫酸鋁鐵水溶液的混合溶液，待出現礬花後沉降60分鐘，過濾得到澄清溶液；然後再向其中緩慢加入1600g碳酸氫鈉和碳酸氫銨的混合溶液(含碳酸鈉30%，碳酸氫銨18%)，沉澱完全後，水洗壓濾並在70°C乾燥10小時，製得銅鋅鋁的碳酸鹽混合物；將上述製備的全部銅鋅鋁的碳酸鹽混合物粉體與20g田菁粉、80g分子篩及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4mm的柱狀條形脫硫劑，70°C乾燥10小時後做硫容評價。
[0027]實施例6
將銅鋅低溫變換廢催化劑粉碎至用80~100目，並取450g用4000g硝酸(硝酸的質量濃度為22%)將其溶解；在攪拌的狀態下按照聚丙烯醯胺0.lmg/L和聚合硫酸鋁鐵50mg/L的計量加入含有濃度為0.lwt%的聚丙烯醯胺水溶液和濃度為5wt%的聚合硫酸鋁鐵水溶液的混合溶液，待出現礬花後沉降65分鐘，過濾得到澄清溶液；然後再向其中緩慢加入1900g碳酸鈉溶液(含碳酸鈉的質量濃度為30%)，沉澱完全後，水洗壓濾並在100°C乾燥6小時，製得銅鋅鋁的碳酸鹽混合物；將上述製備的全部銅鋅鋁的碳酸鹽混合物粉體與20g田菁粉、SOg凹凸棒及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4mm的柱狀條形脫硫劑，100°C乾燥6小時後做硫容評價。
[0028]對比例I
市售碳酸銅200g與市售碳酸鋅200g混合，並與20g田菁粉、80g凹凸棒及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4mm的柱狀條形脫硫劑，100°C乾燥3小時後做硫容評價。
[0029]對比例2
將銅鋅合成甲醇廢催化劑粉碎至80~100目，取400g與20g田菁粉、80g凹凸棒及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4_的柱狀條形脫硫劑，100°C乾燥3小時，300°C焙燒2小時後做硫容評價。
[0030]對比例3
將銅鋅合成甲醇廢催化劑粉碎至用80~100目，850°C煅燒3小時，並取450g用1500g硫酸(硫酸的質量濃度為45%)將其溶解，過濾得到澄清溶液；然後再向其中緩慢加入2300g碳酸氫銨溶液(碳酸氫銨的質量濃度為18%)，沉澱完全後，水洗壓濾並在80°C乾燥7小時，製得銅鋅的碳酸鹽混合物；將上述製備的全部銅鋅的碳酸鹽混合物粉體與20g田菁粉、80g高鋁水泥及適量的水混捏，擠條成型，擠出直徑為4_的柱狀條形脫硫劑，80°C乾燥7小時後做硫容評價。
[0031]測試例
脫硫劑硫容分析
利用常溫常壓硫容評價裝置測試脫硫劑的硫容。
[0032]評價條件:脫硫劑裝量0.8g ;壓力為常壓；空速200~40(?-1 ;溫度為室溫；原料氣組成，H2S 3.5~4.0% (v/v);餘為氮氣。
[0033]脫硫劑硫容計算方法如下式所示:
【權利要求】
1.一種以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，包括如下步驟: (1)將銅鋅廢催化劑在酸溶液中溶解，得到溶解液； (2)向步驟(1)所得溶解液中加入絮凝劑，絮凝後過濾，得到含銅鋅離子的溶液； (3)向步驟(2)所得含銅鋅離子的溶液中加入可產生碳酸根或碳酸氫根離子的沉澱劑，得到銅鋅的共沉澱物； (4)將步驟(3)所得共沉澱物與粘合劑混合，再進行成型、乾燥即製得所述常溫脫硫劑； 所述銅鋅廢催化劑是指已失活並含有A和B的催化劑，A選自單質Cu和CuO之一或組合，B選自單質Zn和ZnO之一或組合；所述酸為可溶解上述A和B的無機酸；所述絮凝劑為聚丙烯醯胺，或聚丙烯醯胺與無機高分子絮凝劑或有機高分子絮凝劑的混合物。
2.根據權利要求1所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，所述銅鋅廢催化劑是指已失活並含有CuO和ZnO的共沉澱催化劑。
3.根據權利要求1所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，所述廢銅鋅催化劑含如下質量百分比的組分，CuO 25~65%，ZnO 15~60%，Al2O3 I~10%，其餘為雜質。
4.根據權利要求1-3任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，所述銅鋅廢催化劑為甲醇合成用銅鋅廢催化劑、低溫變換用銅鋅廢催化劑、醛加氫制醇用銅鋅廢催化劑中的一種或幾 種。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，所述步驟(1)中，所述酸為濃度為40~55wt%的硫酸或濃度為18~25wt%的硝酸。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，所述無機高分子絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁鐵和聚合硫酸鐵鋁中的一種或多種；所述有機高分子絮凝劑為聚丙烯酸鈉。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，所述聚丙烯醯胺的水溶液濃度為0.1~0.5wt%，其他絮凝劑的水溶液濃度為3~5wt% ;單獨使用聚丙烯醯胺時，以每升溶解液計，其水溶液使用量為4~IOmg ;當聚丙烯醯胺與其他絮凝劑連用時，以每升溶解液計，其水溶液使用量比為(I~3 mg):(30~70 mg)。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，所述沉澱劑為碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉的一種或幾種。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，在步驟(3)中，對所得共沉澱物進行水洗、過濾、乾燥；所述乾燥溫度為70~110°C。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，步聚(4)中，所述粘合劑為分子篩、高嶺土、凹凸棒、田菁粉和高鋁水泥的一種或幾種；所述銅鋅的共沉澱物與粘合劑的質量比為(75~85):(15~25)。
11.根據權利要求ι-?ο中任一項所述的以銅鋅廢催化劑製備常溫脫硫劑的方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述乾燥的溫度為70~110°C，乾燥時間為2~10小時。
【文檔編號】B01D53/48GK103521046SQ201210229565
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月4日 優先權日:2012年7月4日
【發明者】謝紅, 趙素雲, 李博, 馬海福, 吳永濤 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司, 瀋陽三聚凱特催化劑有限公司