聚合物的發泡物品的形成方法

2023-08-11 14:11:11 2

專利名稱：聚合物的發泡物品的形成方法
技術領域：
本發明涉及聚合物發泡物品的製造方法，具體的說對於模塑與注射工藝中的微孔 或超微孔聚合物發泡物品的生產。
背景技術：
傳統上，使用化學發泡劑或物理髮泡劑之一與熔融聚合物母體混合，以獲得聚合 物的發泡成型。例如使用一般是低分子量有機化合物的化學發泡劑與熔融聚合物混合，並 加熱至一臨界溫度上釋放至少一種氣體，而使聚合物發泡成型。而物理髮泡劑基本上在大 氣環境下為氣體，其在加工處理期間被引入與熔融聚合物混合，或在壓力下成為聚合物蘊 含的一種成份。早期標準發泡加工程序所獲得的聚合物發泡物品常具有相對大的空隙或氣 室，亦即，其氣室尺寸大於100微米，且在聚合物發泡物品中常有非一致的氣室尺寸分布與 氣室密度較低。大氣室的聚合物發泡物品雖早已被實施，在製造傳統發泡物品時，為幫助材料的 發泡成核，常加入成核劑至系統。但對於製造微孔發泡物品，因想要的氣室密度非常高，使 來自成核劑的貢獻毫無意義，故很少使用成核劑。為了獲得更強健與更輕的發泡物品，而有各種獲得更小氣室尺寸與更高氣室密度 的發泡成型加工程序被揭露。在一些方法中，為了降低氣室尺寸與提高氣室密度，除了被 描述的其它參數外，壓降速率是控制更小氣室尺寸的一重要特徵和技術。例如，美國專利 4473665號揭露可用於擠出或注射成型技術的微孔聚合物製品的一種批次加工程序，該程 序獲得具有氣室尺寸小於約100微米的微孔聚合物；在該技術中，聚合物預先在高壓下被 飽和以一均勻濃度的氣體，且一突然被引起的壓力迅速下降以導致大量氣室的成核，然後 聚合物被迅速固化，以保持一想要的微孔氣室分布。而後有許多改進的技術被提供，其以一超臨界流體代替一氣體作為發泡劑，以便 增加微孔聚合物製品的氣室密度，與獲得更小氣室尺寸的微孔聚合物製品。為了降低氣室 尺寸與增加氣室密度，混合熔融聚合物與超臨界流體以形成一單相溶液，並藉由迅速降低 在單相溶液上的系統壓力，以誘導其氣室成核發生。傳統上，為了獲得更小氣室尺寸與更高氣室密度的聚合物發泡物品的關鍵之一， 是促進在聚合物與超臨界流體的溶液內的氣室的成核作用速率；針對微孔材料的氣室尺 寸，其更高的氣室密度一般對應至更小的氣室尺寸。其中，氣室的成核作用可視為；超臨界 流體的分子進入在聚合物中帶有清楚分界的穩定氣穴的族群轉變。對於在一超臨界流體和 聚合物系統的溶液內引起一非常高比率的氣室成核作用，是生產高氣室密度的主要關鍵之 一，其透過引起熱力學的不穩定取得。而引起一熱力學的不穩定，可透過迅速改變壓力、溫 度或兩者。因為在一聚合物內的超臨界流體的溶解度，隨壓力和溫度而變。在古典成核作 用理論中，氣室成核作用率將隨壓降速率的增加而增加。因此，透過使聚合物與超臨界流體 溶液遭受到一迅速壓降，可促進一個高的氣室成核作用比率。理想上，希望壓降瞬間產生， 但這是不可能的。因而，實際上壓降必須經過一個有限的時間段；其越更迅速的壓降以引起更大的熱力學不穩定，使越更大數量的氣室被成核。為了改善批次發泡技術相對緩慢的加工程序，Park等人在美國專利5，866，053號 與6，051，174號中揭露用於擠出發泡技術的微孔聚合物製品的一種連續加工程序。此技術 以諸如二氧化碳的一超臨界流體飽和一種聚合物，因為二氧化碳的超臨界流體狀況相比於 其氣態，在聚合物中具有一更高溶解度。此技術引入超臨界流體至擠出機中與熔融聚合物 在高壓下混合，以獲得高壓下熔融聚合物與超臨界流體的一單相溶液，且藉由單相溶液遭 受一迅速壓降以誘導成核作用，以及在鋼模內於一被選擇的壓力上產生溶液的擴張，直到 完成成型過程。在Park等人的專利中揭示超臨界流體的最大可溶總數量，取決於擠出機桶的工 作壓力和溫度。其揭示在相同溫度下更高壓力可促進更大的可溶解的氣體數量和成核作用 的氣室密度。例如，在工作壓力大於22MPa(3200psi)時，溶解在聚合物內的超臨界二氧化 碳的最佳溶解度限制可達到被估計為按重量的約7. 5%。而且，當工作壓力超過4000psi之 上時，溶解在聚合物內的超臨界二氧化碳的最佳溶解度限制可達到被估計為按重量計的約 10 %。其發現在聚合物內二氧化碳的最高溶解度，隨著工作壓力的增加而增加。其中，Park等人的專利中還提及，即使在相同的系統工作壓力下，隨著熔融聚合 物中超臨界流體的溶解度減少，其聚合物發泡物品中氣室密度也隨之降低。例如在Park 等人使用於擠出發泡系統的專利中揭示，藉由保持在聚合物混合物中的加工處理的壓力在 27. 6MPa(4000psi)下，且改變被注入至熔融聚合物中的超臨界流體二氧化碳的數量。當 1%、5%、以及(按重量)10%的二氧化碳被注入時，氣室密度各自是107cellS/cm3、4倍的 108cellS/cm3、與6倍的109cellS/cm3。被注入至熔融聚合物中的超臨界流體數量對於發泡 產品的氣室密度的影響被調查，且被描繪例示在圖3裡。因而，熔融聚合物中超臨界流體的 更高溶解度，是獲得更高氣室密度的另一關鍵。此外，以氣體的超臨界流體狀況作為物理髮泡劑的方法，為了使超臨界狀況氣體 能順利溶解在熔融聚合物中，需要系統壓力維持在發泡劑的超臨界流體狀況的臨界壓力或 更高壓力之上，否則該發泡劑與熔融聚合物的聚合物混合物就分離為熔融聚合物與氣體。 雖然，系統工作壓力的進一步提高，可提高在聚合物混合物內超臨界流體的溶解度；但與高 壓下較低的工作壓力相比，更高的工作壓力將使加工程序中的混合步驟變成較為困難與費 時。因而，此相對限制了系統工作壓力的進一步提高，而不利於在聚合物內超臨界流體的更 高溶解度；而且，此種限制也顯現於發泡物品的傳統注射發泡技術中。而且，通常為了引入超臨界流體進入熔融聚合物中，其超臨界流體被提供的壓力 應高於聚合物混合物上的壓力。此種情形，在聚合物混合物內超臨界流體的更高溶解度需 求下，必需相應進一步提高系統工作壓力，並使超臨界流體被提供的壓力必需配合進一步 提高，而相對困擾在聚合物內超臨界流體的引入。雖然相對於擠出技術，因注射技術的注射時注射壓力提供，可引起更為巨大的壓 降速率，以有益於生產微孔發泡物品，特別是非常薄的物品。但注射機構是一模一模地周期 性生產，使得每周期的塑料輸入的停頓，將容易引起聚合物混合物容腔中的壓力變動，而有 可能使殘留在容腔中未射出的聚合物混合物因氣體的分離成核，而幹擾到聚合物混合物中 氣體的超臨界狀況，並影響到之後的發泡產品質量。對於獲得更高氣室密度的聚合物發泡物品，傳統上已知熱力學的不穩定與超臨界
5流體在聚合物內的溶解度是兩個主要關鍵。藉由注射成型工藝提供很高的壓降速率產生熱 力學的不穩定，以及藉由很高的系統工作壓力提供高溶解度，已被發展。但是，那些申請人 沒有查覺到，如何在較低的系統工作壓力下，提供高於該系統工作壓力所能提供的超臨界 二氧化碳的最佳溶解度限制。例如提供在聚合物內超臨界二氧化碳的10%溶解度，而系統 工作壓力為3000psi，以及超臨界流體被提供的壓力小於3500psi。甚至在超臨界流體被提 供的壓力小於3500psi下，提供在聚合物內超臨界二氧化碳的溶解度超過一定程度的按重 量計的10%，或儘可能更大的溶解度。因此，有一種需要，發展一種有效技術，作為以實時方式提高聚合物混合物內超臨 界流體的溶解度，以便在較低的超臨界流體被提供壓力下獲得較高聚合物混合物內超臨界 流體的溶解度。此外，對於類似注射成型的發泡技術，發展一種有效技術，以解決聚合物混 合物容腔中周期性壓力變動產生的困擾，也是需要的。

發明內容
本發明要解決現有發泡物品的形成方法中超臨界流體在聚合物內的溶解度低的 缺點，提供一種可提高超臨界流體在聚合物內的溶解度的聚合物的發泡物品的形成方法。為實現上述目的，本發明的解決方案可包括下述三個階段在聚合物加工設備中 引發泡劑進入聚合物材料；建立發泡劑與熔融聚合物材料的一種非成核、均質、流體、單相 的溶液；注射該非成核、均質、流體、單相的溶液至成型室以形成聚合物的發泡物品，其特徵 在於該獲得發泡劑與熔融聚合物的混合物材料以形成一種非成核、均質、流體、單相的溶 液的步驟包含，獲得該發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種流動混合物在一保持壓力之 上，而後提升在該流動混合物的該保持壓力至提升保持壓力。本發明與現有技術的主要不同在於，該建立發泡劑與熔融聚合物材料的一種非成 核、均質、流體、單相的溶液的階段為，建立該發泡劑與該聚合物材料的一種流動混合物在 一保持壓力之上，而後提升在該流動混合物的該保持壓力至提升保持壓力，以獲得發泡劑 與熔融聚合物材料的一種非成核、均質、流體、單相的溶液。此外，該提升保持壓力的壓力相 對於保持壓力的壓力至少大於IOOOpsi之上，更佳的至少大於5000psi之上，更佳的甚至更 大於IOOOOpsi之上。而且，本發明的此種改進，可藉由注射活塞提供一提升保持壓力至更高壓力，甚至 超過28000psi的壓力；其不只可獲得更高發泡劑溶解度的單相溶液的生成，並可促使已成 核氣室再次溶入，以進一步穩定儲料室中單相溶液的生成。本發明的一目標在提供，更高的超臨界流體的溶解度，以獲得微孔發泡產品的更
尚氣室S度。本發明的另一目標在提供，相對於某一保持壓力，以較低的保持壓力在發泡劑與 熔融聚合物材料的流動混合物上，並藉由提升保持壓力至更高壓力，而獲得的發泡劑溶解 度可高於在此較低保持壓力下的超臨界流體的最佳溶解度。本發明的另一目標在藉由額外提升在發泡劑與熔融聚合物材料的流動混合物上 的保持壓力至提升保持壓力，以解決周期性注射造成的聚合物混合物容腔中周期性壓力變 動產生的困擾。本發明的另一目標在提供，藉由較低的保持壓力在發泡劑與熔融聚合物材料的流動混合物上，並藉由提升保持壓力至更高壓力，以獲得所需發泡劑溶解度，使發泡劑引進可 在較低保持壓力下。本發明的聚合物的發泡物品的形成方法可用於模塑與注射工藝。本發明不同於現 有技術，其可獲得超臨界流體在聚合物內的更高溶解度，而在熔融聚合物中超臨界流體的 更高溶解度是獲得極小氣室尺寸的關鍵因素之一。此外，透過本發明還可解決注射工藝的 周期性注射造成合物混合物容腔中壓力周期性變動所產生的困擾。因此，本發明的方法不 但可用於生產一般發泡製品，且本發明的方法可用於生產一種超微孔材料；通過本發明生 產的發泡製品，更易獲得均勻且極小氣室尺寸。在一些具體實施方案中，本發明提供的方法可直接獲得想要的聚合物的發泡物 品。例如，在一些情況下，使用本發明方法的發泡系統的未成核的單相溶液的聚合物可被注 射進入模具中。為了防止氣室在模具的腔中生長，模腔中的壓力必需維持在合適的壓力之 上，以便在合適的壓下控制容納在模腔中的成核聚合物材料的氣室生長，以獲得泡沫聚合 物材料的想要氣室尺寸。模腔中的壓力維持可藉由機械加壓或流體加壓達成，其中流體可 以是如氣體或液體。作為預加壓的流體在聚合物注射期間被排放，以便成核聚合物材料最 終布滿在整個模腔中，而後固化在模腔中的聚合物材料，使生產的聚合物製品與模腔的形 狀相同。其中，越更迅速的壓降，將引起一更大的熱力學不穩定，使越更大數量的氣室被成 核。在另一些情況下，有時為了獲得大氣室尺寸的聚合物製品，聚合物材料被注入到一個壓 力被降低的模穴中，且允許在模穴中聚合物材料的氣室視需要增長。另一方面，本發明還提供一種方法，該方法還可藉由二個以上的聚合物加工設備 執行本發明方法的步驟；例如，以二個聚合物加工設備執行本發明方法。其中第一個聚合 物加工設備實施本發明方法的發泡裝置，藉由額外提升在發泡劑與熔融聚合物材料的流動 混合物上的保持壓力至提升保持壓力，以在熔融聚合物中獲得想要的超臨界流體的高溶解 度的效應；而另一聚合物加工設備則作為接收來自第一聚合物加工設備的單相溶液，以制 造想要的聚合物的發泡物品。例如，另一聚合物加工設備為含有另一注射發泡系統的裝置。 或者，另一聚合物加工設備也可以是一在高壓下的模具。因而，在另外一些情況下，使用本發明的發泡系統的未成核的單相溶液的聚合物 可被注射進入在高壓下的模具中，而此模具可用於模塑成型。在模具的腔中的壓力必需維 持在注射前的發泡劑溶解於熔融聚合物所需的溶解壓力之上，以便控制在模腔中的流動混 合物為近乎未成核的單相溶液。當模腔中的聚合物材料的溫度下降與接近適合成核的玻璃 化轉變溫度時，藉由模腔中的急速壓力下降，以控制模腔中的聚合物材料的氣室密度。在其 它一些情況下，在成核的單相溶液的聚合物被注入用於模塑成型的模具中之後，藉由模腔 中的急速壓力下降，與急速固化在模腔中的聚合物材料，以獲得想要的微孔泡沫聚合物材 料。在另一方面，本發明還提供一種系統，使用本發明方法的該系統可包括，至少一臺 擠出機或一臺注塑機、額外儲料室、與具有儲料室的注射發泡裝置。其中，擠出機或注塑機 提供在高保持壓力下的發泡劑與熔融聚合物混合；額外儲料室接受由擠出機或注塑機提供 的發泡劑與熔融聚合物混合的流動混合物；而注射發泡裝置的儲料室則累積由額外儲料室 移交的聚合物混合物，且留存在儲料室中累積的熔體數量在每個操作瞬間都超過一次注射 的需求量。在一些情況下，此系統的額外儲料室中的壓力一直維持在高保持壓力之上，在每次注射之後快速移轉額外儲料室中的流動混合物至與儲料室中，而後提升儲料室中的壓力 由保持壓力至提升保持壓力直到製品冷卻固化結束後的下次注射。此種狀況，可使泡沫制 品生產的每周期需要時間，幾乎完全由產品固化的需要時間決定。在另外一些情況下，依據本發明方法，本發明提供的上述系統的操作還可進一步 改進。其中上述系統的儲料室中的壓力一直維持在提升保持壓力之上，而在每次進一步提 高壓力注射之後，額外儲料室中的壓力由保持壓力提升至超過提升保持壓力，以便移轉額 外儲料室中的流動混合物至與儲料室中；當移轉額外儲料室中的流動混合物的動作完成 後，改變額外儲料室中的壓力為高保持壓力，以便額外儲料室接受由擠出機或注塑機提供 的發泡劑與熔融聚合物混合的流動混合物。此種情況，使額外儲料室中的壓力多數時間為 保持壓力，而儲料室中的壓力一直維持在提升保持壓力，其有利於更高發泡劑溶解度的單 相溶液的生成。此外，在本發明中，注射時的高壓、高速射出可有利於進一步增進發泡產品的特 性。對於注射發泡技術，其注射時的注射壓力提供進一步的提高，可引起更為巨大的壓降速 率，以有益於生產微孔發泡物品，特別是非常薄的物品。例如，注射發泡工藝對於本發明方 法，其可藉由供應額外的蓄能器與注射時提供的高壓，以及選擇適當的成核場所，使成核場 所提供成核時的壓降速率至少大於約每秒15000psi，或至少大於約150000psi/s，或更佳 的大於約1500000psi/s，或更佳的甚至更大。本發明的優點是可獲得發泡劑在聚合物內的更高溶解度，更易獲得均勻且極小 氣室尺寸，得到高品質的超微孔材料；此外，還可解決注射工藝的周期性注射造成合物混合 物容腔中壓力周期性變動所產生的困擾。


本發明可被描述以藉助於伴隨的圖，其中圖1顯示根據本發明的一注射系統的注射混料部分的一概念示意圖；圖2顯示根據本發明的另一注射系統的注射混料部分的一概念示意圖；；圖3顯示根據已知發泡工藝的具體化所得結果的一圖示，以描繪被注入的二氧化 碳超臨界流體的數量與發泡產品的氣室密度的一關係。
具體實施例方式在本發明的附圖中，為了清楚表達，以使熟悉此技術的人易於理解本發明，並未標 示附圖中的每個零組件，以及也未全部展示每個實施例示中的每個零組件；而且在描述本 發明時，僅以示意性的附圖顯示，而未以實際尺寸繪製完整圖示。此外，在不同的附示 中，各個附圖中的每個相同或幾乎相同的零組件，都以相同數字表示。圖1顯示根據本發明的一注射系統的注射混料部分的一概念示意圖。如圖1中具 體化的概要地示意顯示，一注射成形機的一注射系統20包括具有其中被安置一可旋轉的 螺杆成員22的一料管21，而螺杆成員22的旋轉由一適當的驅動裝置23產生。並且如傳統 注射系統，有一未顯示的注射活塞連接於上，以視需要提供螺杆成員22的前進或後退，以 及提供在輸出方向的一想要壓力26。圖1中的螺杆成員22雖然未詳細顯示，但與傳統上用 於發泡成型技術的螺杆類似，螺杆成員22包括進料、傳輸、發泡劑引入、混合、與計量部分。與射嘴27連通的料管21的容室出口末端部分作為儲料室25，且有一閥門29控制射嘴27 的打開或關閉，並於射嘴27打開時連通儲料室25與模具41的模腔42。一種顆粒狀的聚 合物材料通常經過一料鬥24被引入料管21。藉由沿著料管21的位置上安置多個溫度控 制單元以加熱料管(未顯示)，該溫度控制單元可以是電熱器與具有溫度控制能力的類同 物。透過由螺杆成員22旋轉所產生的機械剪切力量造成在聚合物材料上的摩擦力，以及透 過在當螺杆成員22載運聚合物材料通過料管時加熱料管，使在料管中的聚合物材料被加 熱到一個熔融狀況。本發明的發泡劑可含化學發泡劑與成核劑，但更喜歡使用純物理髮泡劑。因使用 化學發泡劑時，常在產品上留有未反應的化學發泡劑與或化學發泡劑的化學反應副產物； 使得化學發泡劑的使用不利於產品的回收再利用，而且一般化學發泡劑的成本也較高。本發明可製造大氣室的聚合物泡沫材料，但當本發明用於製造微孔泡沫材料時， 因想要的氣室密度非常高，使成核劑的成核貢獻毫無意義，故很少使用成核劑。在上述注射系統中提供與熔融聚合物一起混合的發泡劑在大氣條件下是一種氣 體。該物理髮泡劑可以是在普通發泡技術中使用的已知的任何各種物理髮泡劑，諸如二氧 化碳、氮、碳氫化合物、氯氟烴、與類同物、以及它們的混合物。其中，提供的發泡劑最好是二 氧化碳、或氮、或者其混合物。雖然相比於氣體發泡劑的加入，較喜歡加入液體發泡劑，但最 喜歡超臨界流體發泡劑的加入，特別是超臨界流體的二氧化碳、或氮、或者其混合物。眾所周知，物質的超臨界相具有液體與氣體的特徵，當物質的壓力與溫度保持在 大於該物質材料的超臨界壓力與溫度時，其超臨界流體材料具有類似液體的溶解能力，且 表面張力大幅降低，使超臨界流體與其它不同溶液混合時，更易於形成均質的單相混合物。 而且，對於使用超臨界流體作為發泡劑，以建立混合熔融聚合物材料和發泡劑為一種非成 核、均質、流體、單相的溶液，可降低溶液的黏性程度。其中，諸如二氧化碳的超臨界相的 超臨界壓力與溫度分別約為31°C與1070psi，氮的超臨界相的超臨界壓力與溫度分別約 為-147°C與 500psi。在本發明的方法中，雖然如上述，二氧化碳或氮一的超臨界流體可與其它發泡劑 一起聯合被使用；但在最喜歡的方案裡，僅僅分別使用二氧化碳或氮其中之一的超臨界流 體作為發泡劑。圖1中，藉由在普通發泡技術中使用的傳統合適加壓工具與計量工具(未 顯示)以提供一被計量數量的發泡劑，該被計量的發泡劑在一被控制的速率上經由發泡劑 供應口 51被提供至注射系統的料管21中，並藉由螺杆成員的攪拌，使被引入的發泡劑與熔 融聚合物混合在高保持壓力之上，以獲得含有發泡劑的熔融聚合物，然後在高壓下藉由切 變力被進一步混合，使發泡劑擴散且溶解進入聚合物材料，以便形成一聚合物的流動混合 物，並在可作為一般背壓的壓力30提供的高保持壓力下累積於儲料室25中。超臨界流體 發泡劑引入的位置，可視需要被選擇在沿著料管的一合適位置上，因此在加工程序的之後 剩下階段，在聚合物的流動混合物上必需一直保持一個合適與相當高的保持壓力。當儲料 室25在高壓下累積足夠的流動混合物時，提升壓力26的保持壓力至提升保持壓力並持續 一段適當時間，以確保聚合物的流動混合物形成單相溶液，之後再把控制射嘴27的閥門29 打開，以便將儲料室25中的單相溶液經過射嘴27通過迅速壓降注入模具41的模腔42內。 其中，希望提升保持壓力的適當持續保持時間最好至少大於1秒。本發明例示的螺杆成員如同現有發泡成型技術，以作為混合發泡劑與熔融聚合物
9之用，其在接近儲料室的部份有大量不規則葉片，螺杆成員不斷攪動摻雜發泡劑的熔融聚 合物，然後被提供到儲料室。在一些情況下，現有技術使用一標準螺杆替代該含不規則葉片 的螺杆，所產生的混合作用，即足以提供需要的混合。有時，簡單的螺杆運動不能完成足夠 的混合，必需在注射系統中引入各種各樣的混合部分，例如靜態混合器(未顯示)。而且，為 了迅速組成單相溶液，適宜地增加熔融聚合物的溫度也是必要的，因為隨溫度的增加而增 加，超臨界流體的擴散速率被提升，以進一步加速單相溶液的獲得。此外，在一聚合物內的超臨界流體的溶解度隨壓力減少而減少，如果瞬間壓降產 生，造成在聚合物內的超臨界流體溶解度的迅速下降，將使儘可能高的氣室密度，被生成在 其聚合物與超臨界流體溶液內。本發明藉由現有知識的迅速壓降裝置，使儲料室中的單相 溶液經過迅速壓降裝置注入作為成型室的模具模腔內，在模腔內的聚合物的發泡材料的前 驅物被固化以獲得高氣室密度的聚合物泡沫材料。其中本發明的迅速壓降裝置可以是一 狹窄信道的射嘴，此狹窄通道的射嘴可被定義為成核場所或成核路徑的一部分；其中，成核 場所的定義為，在此場所上氣室成核，且其上保持足夠的高壓，以防止已成核氣室的顯著增 長；而成核路徑的定義為，在路徑上保持足夠的高壓，以防止已成核氣室的顯著增長。因而， 成核場所基本上是成核路徑的一部分。圖1中射嘴27的狹窄通道可被設計作為成核場所，而其壓降速率的變量在射出壓 力固定的狀況下，可由射嘴的數量與射嘴的直徑和長度來決定。在使用一個射嘴的狀況下， 當射嘴使用被選擇的直徑和長度，並配合系統的射出壓力時，可易於提供壓降速率大於約 15000psi/s。在其它情況下壓降速率可大於約150000psi/s，或是大於約1500000psi/s，或 是更大。而且，在所有其它條件不變的的狀況下，當射嘴數量增加時，其壓降速率基本上相 對減少。相對於擠出系統，發泡成型技術中的注射技術，可引起更為巨大的壓降速率。此導 致在聚合物內超臨界流體的溶解度的異常迅速的下降，以引起一更高的成核作用比率。為了獲得微孔聚合物製品的氣室尺寸更小與更均勻，有時也視模具的部分模腔為 成核路徑的一部分，其上被保持足夠的高壓，以防止聚合物的發泡材料的前驅物上氣室的 增長，直到該聚合物的發泡材料的前驅物在成型室內固化，以使微孔聚合物製品的平均氣 室尺寸小於100微米，或甚至更小。當然，有時為了獲得大氣室尺寸的聚合物製品，聚合物 材料被注入到一個壓力被降低的模穴中，且允許在模穴中聚合物材料的氣室視需要增長。 例如在很多現存技術中，聚合物材料被注入到以環境壓力為反壓的模腔內之後，模具視需 要被擴張以控制材料的氣室增長，而後材料被固化。現有技術中，已知對於發泡產品，其在加工過程中氣室尺寸與氣室密度的控制，除 了成核時的熱力學的不穩定因素之外，在聚合物混合物中所含發泡劑的溶解度也是重要影 響因素之一。例如在圖3中顯示，當熔融聚合物中超臨界流體的溶解度減少時，聚合物泡沫 材料中氣室密度隨之降低。此外，在Park等人使用於擠出發泡系統的專利中揭示，在200°C 溫度下的多數聚合物，當工作的保持壓力大於22MPa(3200psi)時，溶解在聚合物內的超臨 界二氧化碳被估計為按重量的7. 5% ；而且，當工作的保持壓力超過4000psi之上時，溶解 在聚合物內的超臨界二氧化碳被估計為按重量計超出10%。其被注意到二氧化碳的最佳可 溶解度，隨著加工處理的保持壓力的增加而增加。這些趨勢被應用至本發明中。在單相溶液中發泡劑的更高最佳溶解度，往往對應於其工作在更高的工作保持壓 力下；但作用於單相溶液的更高工作保持壓力，造成螺杆的攪拌較為困難，且常需相對增高發泡劑的注入壓力。此外，在相同的螺杆攪拌旋轉力矩下，更高工作保持壓力下獲得的相同 數量的單相溶液需要更長的時間，其將不利於微孔加工過程的總的周期時間。因而，不利於 以實時方式連續生產微孔泡沫材料。例如在本發明的注射系統例示中，當提供的最大螺杆 攪拌旋轉力矩為50dn-m，且聚合物為聚丙稀時，為了供應某一定量的單相溶液，作為工作保 持壓力的背壓大於1520psi時，約需耗時80s ；作為工作保持壓力的背壓大於3200psi時， 約需耗時120s ；作為工作保持壓力的背壓大於3800psi時，約需耗時180s。雖然，為了因應單相溶液工作在更高工作保持壓力下而不需增加工作耗時，理論 上可利用適當配合的各種設計，例如增大螺杆攪拌旋轉力矩、或特殊配合設計的螺杆。但實 際上因提高設計上的考慮，終究有其限制，例如增大螺杆攪拌旋轉力矩通常伴隨螺杆驅動 裝置的成本與體積的增加，特殊設計的螺杆也仍然有其最大耐受旋轉力矩限制。因而在現 實上，更高工作保持壓力下將增加工作耗時，而延長微孔加工過程的總的周期時間，且當其 超過螺杆所能承受的最大力矩限制時可能使螺杆毀損。使得以實時方式連續生產微孔泡沫 材料的技術中，在螺杆工作時的保持壓力有所限制。本發明的方法不同於現有技術的限制，與現有技術的工作保持壓力與超臨界流體 的最佳可溶解度的關係相比，可在較低的工作保持壓力下，獲得與現有技術相同的最佳可 溶解度，或甚至更高；或是在相同的工作保持壓力下，獲得比現有技術更高的最佳可溶解度。而且本發明的方法，在不考慮在某一壓力下的最佳可溶解度時，較低的工作保持 壓力可加速發泡劑與熔融聚合物的混合過程，之後的提升保持壓力也有助於混合後未完全 溶解的發泡劑溶解進入熔融聚合物中，此有益於較低較低的工作保持壓力而可獲得更高的 最佳可溶解度。例如，3000psi的工作保持壓力且配合4500psi的提升保持壓力，溶解在聚 合物內的超臨界二氧化碳的最佳溶解度限制可達到被估計為按重量計約8%以上，且幾乎 不需增加額外的加工過程的總的周期時間；甚至在混合較均勻的狀況下，超臨界二氧化碳 的最佳溶解度限制可達到被估計為按重量計約11%，或更大。然而，圖1例示的一注射系統的結構，因聚合物的熔融、攪拌與儲料均在同一料管 容室內，使容室內的零組件必需承受高的提升保持壓力與甚至更高的射出壓力，因而需要 特別注意其中零組件與機構耐壓的設計，而增加了此方法的執行困擾。為了避免料管內零組件承受過高壓力造成困擾，依據兩階段成形的概念，另一具 體化的示意安排例示在圖2中，圖中例示根據本發明的另一注射系統的注射混料部分的一 概念示意圖。其中，一球式止逆閥37位於接近儲料室35的儲料室35與料管31間的連接 通道36上，其作為控制聚合物混合物的流動方向，以導引聚合物混合物進入儲料室，以便 在聚合物上分別進行熔融、攪拌混合與提升保持壓力、射出。這樣安排，對在聚合物上進行 熔融、攪拌步驟的容室承受的最大壓力可大為降低，使其中零組件與機構耐壓的設計可大 為容易；而且對於進行加壓與射出步驟的容室，因結構簡單也易於承受較大的加壓。此種安 排，與圖1的例示類同，為本發明的另一實施概念例示。當本發明用於一注塑技術時，如圖2中注射系統30的例示，較喜歡均勻的預加熱 聚合物，而後由一料鬥2被引入料管31。藉由沿著料管31的位置上安置多個溫度控制單元 以加熱料管(未顯示)，該溫度控制單元可以是電熱器與具有溫度控制能力的類同物。透 過由螺杆成員22旋轉所產生的機械剪切力量造成在聚合物材料上的摩擦力，以及透過在當螺杆成員22載運聚合物材料通過料管時加熱料管，使在料管中的聚合物材料被熔融。而 且，熔融聚合物的高溫也有助於提升超臨界流體的擴散速率。並藉由螺杆成員22的攪拌， 使熔融聚合物與由發泡劑供應口 51提供的被計量數量的發泡劑可藉由切變力混合在高保 持壓力之上。發泡劑因而擴散且溶解，而形成聚合物的一流動混合物，並在可作為背壓的壓 力62提供的高保持壓力下累積於儲料室35中。螺杆成員22的旋轉由一適當的驅動裝置 23產生。其中，壓力62由具有注射活塞61的注射裝置60供給。當儲料室35在高壓下累積足夠的的流動聚合物混合物時，提升壓力62的保持壓 力至提升保持壓力並持續一段適當時間，以確保流動混合物形成單相溶液，之後再把控制 作為出口的射嘴27的閥門29打開，以便將儲料室35中的單相溶液經過射嘴27的迅速壓 降注入作為成型室的模具41的模腔42內。雖然未顯示，在另一具體化的安排中，與圖2的安排類同，圖2中料管31可由含發 泡劑引入裝置的一擠出機或一注塑機替代，以提供注射系統30需要的聚合物的流動混合 物。在此具體化中，先在該擠出機或該注塑機中建立發泡劑與熔融聚合物的一種流動聚合 物混合物在一保持壓力之上，以及該流動混合物由一通道經過一閥門進入如圖2中的儲料 室，而後提升在儲料室中的該流動混合物由保持壓力至提升保持壓力，以形成一種均勻的 單相熔液，之後儲料室中的單相溶液經過射嘴的迅速壓降注入作為成型室的模腔內。此外， 類同於此具體化中，該擠出機或該注塑機可用混料裝置或類同物替代，以提供注射系統需 要的發泡劑與熔融聚合物的一種流動聚合物混合物；其中，所需的流動混合物可在混料裝 置中形成。雖然未顯示，但在另一具體化的安排中，為了提高注射系統的儲料室中聚合物混 合物的累積速度，可將儲料室與多個混料裝置連通。此外，在另一具體化的安排中，可在 儲料室與多個混料裝置之間增加與儲料室連通的一額外儲料室，以使混料裝置可以連續運 轉，以有利於在該混料裝置中引發泡劑進入聚合物材料，而後累積發泡劑與熔融聚合物的 混合材料。其中的混料裝置可以是擠出機。在每周期期間中，儲料室的單相溶液注入模腔 後，接著將額外儲料室中在高保持壓力下累積的聚合物的流動混合物快速進入儲料室，之 後藉由儲料室中提升保持壓力以使的混合物形成一種均勻的單相熔液，待模腔42中固化 的微孔聚合物產品取出後，即可進行下一周期的操作。其中，藉由額外儲料室與儲料室，完 成本發明方法的獲得發泡劑與熔融聚合物的混合物材料以形成一種非成核、均質、流體、單 相的溶液的步驟；例如，一直維持儲料室在提升保持壓力之上，而先進行在額外儲料室中獲 得發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種流動混合物在一保持壓力之上，而後提升在額外 儲料室中的該保持壓力高於儲料室中的提升保持壓力，以便轉移額外儲料室中累積的聚合 物混合物至儲料室內。在此種狀況下，泡沫製品生產的每周期需要時間，主要是由模腔42 中產品固化的需要時間決定。其中對於發泡劑的高溶解度需求，提升保持壓力的適當持續保持時間，是由保持 壓力大小及在保持壓力與提升保持壓力之間的壓力差距值決定。例如，保持壓力在約為 500psi與1500psi之間，或保持壓力在約為1500psi之上，或保持壓力在約為3000psi之 上；對於較小的保持壓力，需要較高的提升保持壓力，與較長的提升保持壓力的持續保持時 間。而且，越高的超臨界流體溶解度，在相同的保持壓力下，也需要較高的提升保持壓力，與 較長的提升保持壓力的持續保持時間。此外，相較於較小的保持壓力，保持壓力越大，及在保持壓力與提升保持壓力之間的壓力差距值也越大，需要的提升保持壓力的適當持續保持 時間越短。或是，相較於較小的保持壓力與提升保持壓力之間的壓力差距值，保持壓力越 大，提升保持壓力的適當持續保持時間越短。然而，希望提升保持壓力的適當持續保持時間 最好至少大於1秒。若以現有技術在上述額外連通的儲料室中累積的聚合物混合物於高壓下快速進 入儲料室時，常會因壓力波動而導致部份成核。而現有技術藉由高的保持壓力控制先成核 的氣室生長，但成核氣室的內部壓力將與環境飽和壓力相同，因此若環境壓力下降且聚合 物很柔軟，先成核氣室將試圖擴張，並造成先成核氣室附近的氣體濃度降低，使先成核氣室 的生長與新氣室的成核之間會產生氣體競爭，而不利於低濃度區域的氣室成核。此外，現有 技術對於輸送生成的單相溶液累積至儲料室的路徑中，若發生有因環境溫度波動或壓力波 動造成的熱力學不穩定而導致部份成核時，也可能在射出壓降發生時不利於氣室成核，特 別是當超臨界流體溶解度越接近其在聚合物內最佳溶解度時。本發明與現有技術不同。現有技術的注射活塞對儲料室中物質施加可作為背壓的 一定保持壓力，以維持儲料室中物質為未成核的單相熔液。而本發明技術的注射活塞，除了 作為對儲料室中物質施加可作為背壓的較低保持壓力與作為射出加壓之外，其可進一步提 升壓力至更高的提升保持壓力且維持提升保持壓力一段適當時間。本發明技術的注射活塞 對儲料室中物質依需要提供不同階段的保持壓力需求，有助於發泡劑在較低的足夠保持壓 力下引進，並藉由更高的提升保持壓力促使已成核氣室的再溶入，與促成更高的發泡劑溶 解度的單相溶液的生成。此外，對於發泡劑的選擇也將影響保持壓力的選擇，例如選擇超 臨界二氧化碳作為發泡劑時，則保持壓力最好至少大於IlOOpsi之上；選擇超臨界氮作為 發泡劑時，則保持壓力最好至少大於500psi之上。而且，提升保持壓力的壓力相對於其保 持壓力的壓力至少大於IOOOpsi之上，或更佳的至少大於5000psi之上，或甚至更大。此外，如現有技術，實施於本發明方法的液壓系統的所有零組件可被改進，以具 有承受30000psi的壓力。然而，現有技術的此種改進，目的在藉由活塞提供射出時至少 IOOOpsi至28000psi的增壓壓力，以便控制熔體射出速度，以及維持整個系統的適當壓力 以阻止先成核氣室生長。但對於現有技術，在射出前已存在的氣室，於熔體射出後，已存在 氣室將因壓降而試圖擴張，而不利於氣室成核。而現有技術未發現，活塞提供的壓力，除了可作為背壓與射出增壓之外，還可藉由 活塞提供提升保持壓力。本發明的此種改進，藉由活塞提供持續一段時間的一提升保持壓 力至更高壓力，甚至更超過28000psi的壓力；其除了可獲得更高發泡劑溶解度的單相溶液 的生成，並可促使已成核氣室再次溶入，以進一步穩定儲料室中單相溶液的生成。無論如何，聚合物的單相溶液的任何氣室成核越接近希望發生成核作用的場所， 對系統的困擾基本上越少。當然，最好是希望無任何氣室成核發生在成核作用的場所之前， 並在成核場所上瞬時使氣室同時成核。而且，成核場所的位置越接近成型室越佳。此外，雖然未顯示，在本發明的方法中，為了減少泡沫製品的生產周期時間，以加 速生產泡沫製品，可將圖2例示的兩階段成形的概念，增加額外的階段。例如增加額外的儲 料室，在與射嘴連通的儲料室及一混料裝置之間；此混料裝置作為將發泡劑與熔融聚合物 混合以建立一種流動聚合物混合物。而額外增加的儲料室，在作為流動混合物的累積與發 泡劑的進一步溶入聚合物中；故額外的儲料室可外加加熱裝置，且在流動混合物上施加作
13為高保持壓力的背壓，以加速發泡劑的溶入。其中，混料裝置可以是擠出機或注塑機或其它 類似物。此種狀況，有利於與射嘴連通的儲料室中一直維持在非常高的提升保持壓力之上， 以便確保其發泡劑更高溶解度的單向溶液的獲得，而且額外儲料室中累積的流動混合物， 可在泡沫製品冷卻固化期間，藉由提升額外儲料室中保持壓力至所需的更高壓力，以在注 射之後快速轉移額外儲料室中的流動混合物至與射嘴連通的儲料室中，並在其後的製品冷 卻固化時間對與射嘴連通的儲料室中的熔體提供所需的提升保持壓力。當然，本發明也可 改變轉移額外儲料室中的流動混合物至與射嘴連通的儲料室中的步驟成為，先提升額外儲 料室中保持壓力至某提升保持壓力之上以獲得單向溶液，而後進行轉移額外儲料室中的單 向溶液至與射嘴連通的儲料室中；此種狀況中，與射嘴連通的儲料室中的提升保持壓力不 需要相同於額外儲料室中的該提升保持壓力，且與射嘴連通的儲料室中的高提升保持壓力 有助於促使因壓力波動而導致的部份已成核氣室再次溶入，以穩定與射嘴連通的儲料室中 的單相溶液。此外，還可藉由在與射嘴連通的儲料室中累積的熔體數量高於每周期由射嘴 注射的單向溶液數量，使得在每次注射後，留存在與射嘴連通的儲料室中累積的熔體數量 超過一次注射的需求量，以更進一步確保發泡劑更高溶解度的獲得。此種狀況，可進一步使 泡沫製品生產的每周期需要時間，幾乎完全由模腔42中產品固化的需要時間決定。而且，雖然仍未顯示，對於本發明方法的其它具體化安排，可藉由二個以上的聚合 物加工設備執行本發明方法的步驟；例如，以二個聚合物加工設備執行本發明方法。在此 例示中，共有第一、第二聚合物加工設備。先在第一聚合物加工設備中執行下述步驟在第 一聚合物加工設備中引發泡劑進入聚合物材料；建立發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一 種非成核、均質、流體、單相的溶液；注射該非成核、均質、流體、單相的溶液至第二加工設備 中；其中，該建立發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種非成核、均質、流體、單相的溶液的 步驟包含，建立該發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種流動混合物在一保持壓力之上， 而後提升在該流動混合物的該保持壓力至提升保持壓力。而後在第二加工設備中以來自第 一聚合物加工設備的溶液製造聚合物的發泡材料。其中例如，第一聚合物加工設備的模具 被以第二加工設備的一儲料室替代，而第二加工設備為含有另一注射發泡系統的裝置。或 者，第二加工設備也可以是一在高壓下的模具，第一聚合物加工設備的未成核的單相溶液 可在高壓下被注射進入模具中，而此模具可用於模塑成型。在模具的腔中的壓力必需維持 在注射前的發泡劑溶解於熔融聚合物所需的溶解壓力之上，以便控制在模腔中的流動混合 物為近乎未成核的單相溶液。而後藉由控制模腔中近乎未成核的單相溶液的熱力學不穩 定狀況，以獲得想要的微孔泡沫聚合物材料。此例示中作為第二加工設備的模具可與第一 聚合物加工設備分開，以便多個模具配合一第一聚合物加工設備使需冷卻時間較長的厚壁 泡沫聚合物製品的生產加速。在這些例示中，第一聚合物加工設備中的保持壓力最好大於 維持所使用的物理髮泡劑的超臨界壓力之上，而且，該保持壓力至少大於約500psi，與其 提升保持壓力的壓力相對於其保持壓力的壓力至少大於IOOOpsi之上，或更佳的至少大於 5000psi之上，或甚至更大。而且，對於實現一想要的氣室密度與氣室尺寸，單相溶液的成核作用步驟也是極 重要的。當成核作用發生在非常高溫上時，其氣室密度通常較高且氣室成長快速，因而不易 控制氣室成長與氣室接合。故可藉由上述的二個以上的聚合物加工設備執行本發明方法， 其中例如第一聚合物加工設備的發泡劑在單相溶液中更高溶解度的獲得，以及第二加工設備的近乎未成核的單相溶液的成核與固化。本發明方法不同於傳統的技術，因為我們藉由發泡劑的更高溶解度以獲得比傳統 更高的氣室密度。此外，我們的技術可解決注射機構因每周期的停頓，而影響到殘留在注射 容腔中未射出的聚合物混合物上的壓力變動，所造成的成核作用。因此，本發明產生的泡沫 材料是更堅韌的。在本發明的具體實施例的具體化展示及描述，並經由澈底地仔細思考本發明所作 說明，本發明的額外優點，將很快且明顯地變成易於實施的工藝。當本發明在實際施行之 際，本發明可以有其它各式各樣且不完全一樣的實體化措施；其能僅修整數個本發明的細 節，而不偏離本發明所敘述權利要求所記載的各項技術事項的觀點說明，來實行本發明。因 而，本發明所作描述及繪圖僅只是在此被視為本質上的說明，而非實際實行限制。本發明方法的前述各種實行形態與實施方案，系作為一例示來闡明本發明，但本 發明並不受到該等例示限制。在本次公開中，僅只顯示且描述本發明少量的各式各樣的一 些例示。本發明能夠應用在各式各樣的其它組合及環境中，而且能夠在不超過類似於上述 說明的本發明概念的範圍內改變或修正。
權利要求
聚合物的發泡物品的形成方法，步驟包括在一聚合物加工設備中獲得發泡劑與熔融聚合物的混合材料，以形成一種非成核、均質、流體、單相的溶液；注射該非成核、均質、流體、單相的溶液至成型室以形成該聚合物的發泡物品；其特徵在於該獲得發泡劑與熔融聚合物的混合物材料以形成一種非成核、均質、流體、單相的溶液的步驟包含，獲得該發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種流動混合物在一保持壓力之上，而後提升在該流動混合物的該保持壓力至提升保持壓力。
2.如權利要求1的方法，其特徵在於該獲得發泡劑與熔融聚合物的混合材料的步驟 包含，在該聚合物加工設備中引發泡劑進入聚合物材料，而後獲得發泡劑與熔融聚合物的 混合材料。
3.如權利要求1的方法，其特徵在於該注射該非成核、均質、流體、單相的溶液至成型 室的步驟包含，藉由一成核途徑使該非成核、均質、流體、單相的單向溶液在足夠數量上成 核，以獲得該聚合物的發泡物品的前驅物。
4.如權利要求3的方法，其特徵在於該使該非成核、均質、流體、單相的單向溶液在足 夠數量上成核的步驟包含，在該非成核、均質、流體、單相的單向溶液通過該成核途徑至成 型室時，藉由超過至少約每秒15000psi的壓力下降速率以成核。
5.如權利要求3的方法，其特徵在於包含有壓力在該成型室內的該聚合物的發泡物 品的前驅物上，以在該聚合物上的溫度降至熔點以下之前，控制該聚合物的 氣室。
6.如權利要求1的方法，其中包含在注射該非成核、均質、流體、單相的溶液至成型室 之前積累其數量。
7.如權利要求6的方法，其中在該非成核、均質、流體、單相的溶液的積累區域有一個 由閥控制的出口連接至成型室的入口。
8.如權利要求1的方法，其特徵在於該保持壓力在約為500psi與1500psi之間。
9.如權利要求1的方法，其特徵在於該保持壓力在約為1500psi之上。
10.如權利要求1的方法，其特徵在於該提升保持壓力的壓力相對於該保持壓力的壓 力至少大於IOOOpsi之上。
11.如權利要求1的方法，其特徵在於該提升保持壓力的壓力相對於該保持壓力的壓 力至少大於5000psi之上。
12.如權利要求2的方法，其特徵在於該發泡劑與熔融聚合物的混合物材料在擠出機 中形成。
13.如權利要求1的方法，其特徵在於該提升保持壓力的保持時間至少大於約1秒。
14.如權利要求1的方法，其特徵在於發泡劑是一種物理髮泡劑。
15.如權利要求14的方法，其特徵在於該物理髮泡劑在大氣環境條件下呈氣態。
16.如權利要求1的方法，其特徵在於發泡劑含有二氧化碳。
17.如權利要求1的方法，其特徵在於發泡劑含有氮氣。
18.如權利要求1的方法，其中使該聚合物的發泡物品的前驅物在成型室內固化，以形 成平均泡孔尺寸小於100微米的一微孔聚合物製品。
19.一種聚合物的發泡物品的形成方法，步驟包括在一聚合物加工設備中引發泡劑進入聚合物材料；建立發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種非成核、均質、流體、單相的溶液； 注射該非成核、均質、流體、單相的溶液至一加工設備中以製造聚合物的發泡物品；其 特徵在於該建立發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種非成核、均質、流體、單相的溶液的步驟 包含，建立該發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種流動混合物在一保持壓力之上，而後 提升在該流動混合物的該保持壓力至提升保持壓力，而且，該保持壓力至少大於約500psi， 與該提升保持壓力的壓力相對於該保持壓力的壓力至少大於約IOOOpsi。
全文摘要
聚合物的發泡物品的形成方法，步驟包括在一聚合物加工設備中獲得發泡劑與熔融聚合物的混合材料，以形成一種非成核、均質、流體、單相的溶液；注射該非成核、均質、流體、單相的溶液至成型室以形成該聚合物的發泡物品；該獲得發泡劑與熔融聚合物的混合物材料以形成一種非成核、均質、流體、單相的溶液的步驟包含，獲得該發泡劑與熔融聚合物的混合材料的一種流動混合物在一保持壓力之上，而後提升在該流動混合物的該保持壓力至提升保持壓力。本發明的優點是可獲得發泡劑在聚合物內的更高溶解度，更易獲得均勻且極小氣室尺寸，得到高品質的超微孔材料；此外，還可解決注射工藝的周期性注射造成合物混合物容腔中壓力周期性變動所產生的困擾。
文檔編號C08J9/12GK101879768SQ200910098358
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月8日 優先權日2009年5月8日
發明者陸孝庭, 陸緯庭 申請人:聯塑(杭州)機械有限公司;陸孝庭