一種從低分子量聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法
2023-08-12 10:38:41 4
專利名稱：一種從低分子量聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種從低分子量高活性聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法。
背景技術：
國內最近石油工業和汽車工業都處於快速發展階段，潤滑油的產量增長迅速，對潤滑油添加劑的需求自然水漲船高，由於潤滑工況的不同，對潤滑材料提出了不同的要求二衝程發動機油的積炭及排煙，迴轉式壓縮機油的積炭及過濾堵塞，鏈條油的積炭及磨損，稠化齒輪油的抗剪切性。對於這些問題，一般基礎油及添加劑不能完全解決。近年來，通過對低分子量高活性聚異丁烯(HRPIB)的研究應用發現，HRPIB可改善潤滑油的潤滑性能，減少積炭形成，降低設備能耗，延長使用壽命。低分子量高活性聚異丁烯為無色、無毒、無特殊氣味的透明粘稠狀高分子聚合物，其中端基雙鍵含量在80%左右， HRPIB有廣泛的用途。但聚異丁烯分子中含有不飽和鍵，氧化安定性差，從而限制了聚異丁烯作為潤滑劑基礎油的使用。對低分子量高活性聚異丁烯進行改性和功能性改後，可以使聚異丁烯具有好的抗氧化性、極壓抗磨性能等優點，提高了聚異丁烯作為潤滑油基礎油或添加劑使用的性能。由於高活性聚異丁烯是近幾年新推出的產品，用戶有一個認識和推廣使用的過程，如何將潛在的市場需求轉化成有效的消費，這是高活性聚異丁烯供應商擺在目前急需解決的課題。如果將這類低分子量高活性聚異丁烯轉化為聚異丁烯類潤滑油添加劑，不僅有利於資源的重新利用，增加了產品附加值，減少環境汙染，同時這類潤滑油添加劑還與潤滑劑基礎油有很好的相容性，可以減少潤滑油在使用添加劑過程中帶來的相容性差的影響，為生產新型潤滑有添加劑開闢了新的途徑。烯烴和其他不飽和碳氫化合物含有活性中間體，這些物種被環氧化後可以生成不同功能的有用的有機化學品，在有機合成化學中有很深刻的意義。環氧化方法因其原料及催化劑的不同有所差別的。比較常見的方法有(1)使用過氧酸為氧化劑，以酸或生物酶為催化劑；( 用有機或無機過氧酸為氧化劑而採用過渡金屬催化法；C3)通過商代醇 (halohydrines) ； (4)用分子氧來環氧化等(James. Kener Functionlization of oleyl carbonate by epoxidation, JAOCS (2007) 84: 457-461 及 Srikanta Dinda 等 idation of cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids,Bioresourse echnology, 99(2008): 3737-3744.
聚異丁烯的改性是通過化學反應引入某些官能團，通常的改性有氯化、酯化、羧化等， 如聚異丁烯與馬來酸酐反應生成聚異丁烯丁二酸酐，然後再與四乙烯五胺進行胺化反應得到聚異丁烯丁二醯亞胺，它是一種用途較廣泛、使用量最多的潤滑油和汽油及柴油無灰分散劑。環氧化合物是一類重要的有機含氧化合物，具有重要的工業應用價值，高聚物的環氧化研究如環氧化聚丁二烯有很多報導，而對於聚異丁烯的環氧化的研究US 6 448 418報導了採用過氧酸原位法對聚異丁烯進行環氧化，但其中並沒有給出產物的性能及指標，而國內尚未見相關報導。
發明內容
本發明目的在於，提供一種從低分子量聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法，該方法將聚異丁烯，甲酸和溶劑、混合均勻後攪拌下升溫，按比例滴加過氧化氫與催化劑的混合物，滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度，反應結束後將反應物靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，即可得到無色透明油狀物環氧聚異丁烯，然後將環氧聚異丁烯與混合脂肪酸反應，得到淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯。該方法催化劑用量小，工藝清潔，實施條件簡單，便於進行規模化生產。克服了現有技術中的不足。本發明所述的一種從低分子量聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法，按下列步驟進行
a、將聚異丁烯，甲酸和溶劑混合均勻，在攪拌下升溫至20-50°C，滴加濃度為20-30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度30-65°C，反應時間3-7小時；
C、反應結束後將反應混合物靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，得到無色透明油狀物的環氧聚異丁烯；
d、將反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料質量百分比為氧化鈣或碳酸鈣5-15%，即可得到甲酸鈣，回收；
e、將混合脂肪酸加熱至溫度100-13(TC，再將步驟c環氧聚異丁烯緩慢加入到脂肪酸中，反應5-8小時；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑為淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯。步驟a過氧化氫濃度為30%。步驟a聚異丁烯、甲酸、溶劑的質量比為1:0.25:0.5。步驟a過氧化氫及催化劑的質量比為1. 3:0. 005。步驟e環氧聚異丁烯與混合脂肪酸的質量比為1:0.3-1.3。本發明所述的一種從低分子量聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法，該方法步驟c 得到的環氧聚異丁烯的環氧值0. 6-1、酸值< 1，收率為90-96%。反應過程中使用濃度優選為30%過氧化氫，可以實現低濃度過氧化氫的有效利用。在過氧化氫法製備環氧聚異丁烯的方法中，選擇甲酸做環氧化劑，明顯優於乙酸
及二氯乙酸。步驟f得到的淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯的酸值< 0. 5 2， 40°C粘度8000 12000，100°C粘度350 520，粘度指數140 180，閃點230 M0，傾點-2 -10。本發明所述的方法，其特點為在較溫和的條件下採用過氧甲酸和雙氧水在催化劑作用下，使聚異丁烯分子中的雙鍵生成環氧產物；然後環氧化物和混合脂肪酸在合適反應條件下進行部分酯化反應，以此來改變聚異丁烯的結構，達到提高潤滑油使用性能的要求。同時，反應剩下的甲酸水溶液經常規的鹼處理便可得到一種新的產物一甲酸鈣，從而完全可以實現反應的原子經濟性，所用反應物料均為工業常用原料，方便、易得、價廉。通過該方法不僅可以得到高收率及較高純度的環氧聚異丁烯和混合脂肪酸酯，而且可以排除使用高濃度過氧化氫在工業化生產中的操作不安全因素，實現合成工藝的綠色化及整個反應的原子經濟性。因此本發明工藝清潔，環境友好，無需高壓高溫裝置，實施條件簡單，便於進行規模化連續生產。與現有的工藝相比，本發明中製備環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯的方法有明顯的不同
1.在反應過程中使用20 30%過氧化氫，實現了低濃度過氧化氫的有效利用；大大減少了工業化生產成本，節約了資源；
2.該方法得到的環氧聚異丁烯無論在產物收率及純度上已達到了較高的水平；
3.採用酯化技術對環氧化的聚異丁烯進行步酯化得到極壓抗磨和抗氧化的潤滑油添加劑；
4.該方法所用的原料均為易得的常用工業品，反應中全部可以有效轉化，實現了反應原料的充分利用。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步說明 實施例1
a、將精製50g聚異丁烯、12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升溫至45°C，滴加質量比為1. 3:0. 005的過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度55°C， 反應時間3 ；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至
中性，減壓蒸去溶劑，得到環氧聚異丁烯，其中環氧值0. 85，碘值1. 3，酸值0. 3，收率可達90 % ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比5%氧化鈣，即可得到甲酸鈣， 回收；
e、將混合脂肪酸加熱到溫度100°C，再將步驟c環氧聚異丁烯緩慢加入到脂肪酸中， 反應5小時，環氧聚異丁烯和混合脂肪酸的質量比為1:0. 3 ；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯，收率為86. 8%。實施例2
a、將50g聚異丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升溫至20°C，滴加質量比為 1.3:0. 005的濃度為2 過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度，30°C， 反應時間4小時；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，得到環氧聚異丁烯，其中環氧值0. 86，酸值0. 5，收率為91. 3% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比6%碳酸鈣，即可得到甲酸鈣， 回收；
e、將混合脂肪酸加熱到溫度110°C，再將環氧聚異丁烯緩慢加入到脂肪酸中，反應6 小時，環氧聚異丁烯和混合脂肪酸的質量比為1:0. 5 ；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯，收率為87. 2%。。實施例3
a、將50g聚異丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升溫至45°C，滴加質量比為 1.3:0. 005的濃度為30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度65°C， 反應時間7小時；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，得到環氧聚異丁烯，其中環氧值0. 87，酸值0. 7，收率為92% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比15%氧化鈣，即可得到甲酸鈣， 回收；
e、將混合脂肪酸加熱到120°C，再將環氧化聚異丁烯物緩慢加入到脂肪酸中，反應7 小時，環氧聚異丁烯和混合脂肪酸的質量比為1:0.8 ；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯，收率為91%。實施例4
a、將50g聚異丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升溫至35°C ；滴加質量比為 1.3:0. 005的濃度為25%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度50°C， 反應時間3小時；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，得到環氧聚異丁烯，其中環氧值0. 872，酸值0. 6，收率為92. 5% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比8%碳酸鈣，即可得到甲酸鈣， 回收；
e、將混合脂肪酸加熱到130度，再將環氧化聚異丁烯物緩慢加入到脂肪酸中，反應8 小時，環氧聚異丁烯和混合脂肪酸的質量比為1:1.0 ；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯，收率為92. 6%。。實施例5
a、將50g聚異丁烯，12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升溫至25°C，滴加質量比為 1.3:0. 005的濃度為28%過氧化氫與磷酸的混合物；b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度，40°C， 反應時間5小時；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，得到環氧聚異丁烯，其環氧值0. 875，酸值0. 6，收率為93. 2% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比10%氧化鈣，即可得到甲酸鈣， 回收；
e、將混合脂肪酸加熱到115°C，再將環氧化聚異丁烯物緩慢加入到脂肪酸中，反應
5.5小時，環氧聚異丁烯和混合脂肪酸的質量比為1:1. 2 ；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯，收率為93%。 實施例6
a、將50g聚異丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升溫至50°C，滴加質量比為 1.3:0. 005的濃度為30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度，60°C， 反應時間6小時；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，得到環氧聚異丁烯，其中環氧值0. 89，酸值0. 5，收率為96% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比13%碳酸鈣，即可得到甲酸鈣， 回收；
e、將混合脂肪酸加熱到130°C，再將環氧化聚異丁烯物緩慢加入到脂肪酸中，反應
6.5小時，環氧聚異丁烯和混合脂肪酸的質量比為1:1. 3 ；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯，收率為95. 1%。在此處鍵入發明內容描述段落。
權利要求
1.一種從低分子量聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法，其特徵在於按下列步驟進行a、將聚異丁烯，甲酸和石油醚混合均勻，在攪拌下升溫至20-50°C，滴加濃度為20-30% 過氧化氫與磷酸的混合物；b、滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度30-65°C，反應時間3-7小時；C、反應結束後將反應混合物靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，得到無色透明油狀物的環氧聚異丁烯；d、將反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料質量百分比為氧化鈣或碳酸鈣5-15%，即可得到甲酸鈣，回收；e、將混合脂肪酸加熱至溫度100-13(TC，再將步驟c環氧聚異丁烯緩慢加入到脂肪酸中，反應5-8小時；f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到潤滑油添加劑淺黃色透明油狀物環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵步驟a過氧化氫濃度為30%。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟a聚異丁烯、甲酸、溶劑的質量比為 1:0. 25:0. 5。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟a過氧化氫及催化劑的質量比為 1. 3:0. 005。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟e環氧聚異丁烯與混合脂肪酸的質量比為 1:0. 3-1. 3。
全文摘要
本發明涉及一種從低分子量聚異丁烯合成潤滑油添加劑的方法，該方法將聚異丁烯、甲酸和溶劑在室溫下混合均勻，滴加過氧化氫與催化劑的混合物，靜置分層，分去水層，油層用軟水洗至中性，減壓蒸去溶劑，即可得到環氧聚異丁烯，其中環氧值＞0.6～1，酸值＜1，收率90～96%。反應後剩下的甲酸水溶液中加入碳酸鈣或氧化鈣，得到甲酸鈣並可回收；然後對環氧聚異丁烯進行酯化反應得到環氧聚異丁烯混合脂肪酸酯，其酸值＜0.5～2，40℃粘度8000～12000，100℃粘度350～520，粘度指數140～180，閃點230～240，傾點-2～-10。本發明所述的方法工藝清潔、實施安全、操作簡便，可以實現低濃度過氧化氫的有效利用，便於進行規模化生產。
文檔編號C10N30/10GK102517132SQ20111040859
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優先權日2011年12月9日
發明者吾滿江·艾力, 夏木西卡瑪爾·買買提, 張樂濤, 蔡國星 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所