一種矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基材料及其製備方法
2023-08-11 17:40:36 4
一種矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開的是矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基吸附材料及其製備方法，以多孔矽膠為無機剛性骨架，經過酸洗、水合、烷基化和鍵合螯合胺、硫脲雙功能基基團，得到一種包含螯合胺、硫脲雙功能基的有機/無機複合吸附材料。本發明製備的雙功能基/矽膠複合材料具有優良的吸附金性能，可被用來從金浸出液和金尾液中分離、富集、濃縮和提取金，實現黃金生產技術朝著無汙染的方向發展，同時該材料經再生後，可以實現多次的循環使用。該吸金材料製備工藝簡單，原料來源廣泛，易實現工業化。
【專利說明】一種矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於重金屬吸附材料【技術領域】，涉及一種矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料及其製備方法，應用於從金浸出液和金尾液中分離、富集、濃縮和提取金。
【背景技術】
[0002]黃金是人類較早發現和利用的金屬。由於它稀少、特殊和珍貴，自古以來被視為五金之首，有「金屬之王」的稱號，享有其它金屬無法比擬的盛譽，是財富和華貴的象徵，被用作金融儲備、貨幣、首飾等，同時，金還具有極高的抗腐蝕穩定性，良好的導電性、導熱性和工藝性，被廣泛用到最重要的現代高新技術產業中去，如電子技術、通訊技術、宇航技術、化工技術、醫療技術等。隨著世界對黃金產量需求的增加，黃金的生產規模不斷擴大，富而易選冶的黃金資源逐漸減少，給環境帶來的汙染日趨嚴重，因此，加速清潔生產工藝的研究，促使黃金生產技術朝著無汙染或少汙染的方向發展變得尤為重要。目前，常用的分離、富集、濃縮和提取金的方法有以下幾種:活性炭吸附法、溶劑萃取法、離子交換法等，但是，上述方法都存在許多缺點，這些缺點在一定程度上限制了他們在實際生產中的應用與推廣。例如:活性炭吸附法，由於活性炭在吸附和解吸過程中易發生機械磨損，吸附率下降，吸附容量降低，解吸率低，解吸時間長，解吸液含金濃度低，能耗和生產成本高，這大大限制了活性炭吸附法的應用與推廣。溶劑萃取法在萃取過程中易發生溶劑的流失，這些溶劑多為有機溶劑，易造成人體傷害和汙染環境，並且在絡合劑與溶劑再生過程中，工藝複雜，需要消耗大量的能源。離子交換法所使用的離子交換劑一般為有機骨架的樹脂類，其存在著不耐高溫，抗酸鹼性差，吸附容量低，不易解吸再生，無法循環使用等缺點，這極大地限制了其的應用與推廣。綜上所述，發展具有工業化前景的新型、快速、便捷、高效的分離、富集、濃縮和提取金的新產品、新技術具有重大的社會和經濟效益。目前，現有公開的相關專利和文獻中，以無機矽膠為骨架，負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附金材料及其製備方法尚未見報導。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，應用於從金浸出液和金尾液中分離、富集、濃縮和提取金，實現黃金生產技術朝著無汙染的方向發展。本發明的另一目的是提供一種矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料的製備方法.本發明所採用的技術方案是，矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，按照質量百分比有以下組分組成:矽膠56.9 % -78.9 %，偶聯劑9.6 % -15.2 %，螯合胺基團4.5% -14.9 %，硫脲功能基團2.8 % -18.6 %，以上組分總和為100 %。
[0004]本發明所採用的另一技術方案是，矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料的製備方法，具體按照以下步驟實施:
步驟I
對球形粗孔矽膠進行物理加溼，加溼至矽膠增重率達到10 % -30 % ； 步驟2
將步驟I加溼後的矽膠加入單口圓底燒瓶內，加入矽膠質量3-6倍的0.5-2.0mol/L的鹽酸或硫酸中的一種，開啟旋轉攪拌，轉速為30 -80轉/分鐘，溫度控制在85-125°C，冷凝回流，鹼液吸收尾氣，反應時間5-12h，反應結束後自然降溫至40°C以下，過濾，母液回收循環使用，然後用去離子水將矽膠洗滌至中性，濾幹於乾燥箱內90-140°C烘乾至恆重；
步驟3
將步驟2烘乾至恆重的矽膠快速轉入水合柱內，由全無油空壓機提供空氣，空氣進入裝有飽和溴化鉀或溴化鈉的密閉容器內，該密閉容器帶有溫控裝置和改變飽和溶液蒸發麵積的可移動浮板，控制飽和溶液的溫度20-60°C，空壓機提供的空氣吹動飽和溴化鹽溶液，經由水合柱底部吹入加料柱，控制適當的氣體流量，使矽膠呈微沸狀，控制水合柱初始進口溼度為25 % -65 %，梯度控制進口溼度，每Ih為一個進口溼度梯度，每個梯度進口溼度增加I % -5 %的溼度，使得進出口溼度差為5 % -15 %，矽膠增重率符合線性增長，水合時間為4-15h，矽膠增重率達5 % -11 %，達到要求後，立即轉入下一步驟；
步驟4
將步驟3水合合格的矽膠加入三口燒瓶內，啟動機械攪拌和循環水真空泵，轉速為120-240轉/分鐘，負壓為0.03-0.07MPa,同時藉助恆壓漏鬥向燒瓶內滴加有機溶劑m和偶聯劑的均勻混合液，混合溶液中有機溶劑m的質量為水合娃膠質量的2-6倍,偶聯劑的質量為水合矽膠質量的0.2-0.8倍，控制滴加時間為15-60min，反應溫度為15_45°C，滴加完畢後開始計時，反應時間為9-24h，滴加完畢後繼續抽真空0.5-3.5h，反應結束後，過濾，收集母液，依次用2-8倍水合矽膠質量的有機溶劑m、甲醇、去離子水進行I次、I次、3次清洗，抽濾幹，轉入烘箱中，80-120°C下烘乾2-10h，得到烷基化矽膠(CP矽膠)，增重率為10 % -40 % ；
步驟5
取步驟4製備的CP矽膠材料加入三口燒瓶內，加入CP矽膠質量1-4倍的無水乙醇，浸泡0.5-2h，加入螯合功能基胺試劑和無水乙醇均勻混合液，混合液中螯合功能基胺試劑的質量為CP矽膠質量的1-4倍，無水乙醇的質量為CP矽膠質量的2-6倍，氮氣保護，機械攪拌，加熱，冷凝回流，轉速為40 -160轉/分鐘，反應溫度為100-180°C，反應時間為10_24h，反應結束,冷卻至40°C以下,過濾,然後依次用CP矽膠質量3-6倍的無水乙醇和去離子水對材料進行I次和3次機械攪拌清洗，轉速為60-160轉/分鐘，每次清洗時間為0.5-2h,抽濾幹，將材料置於真空乾燥箱內，負壓0.05-0.09MPa，溫度50-100°C下烘乾5_10h，得含螯合胺基團的中間產物C，材料增重率為5-20 %，胺基含量1.6 mmol/g以上；
步驟6
取三光氣，三光氣質量2-8倍的二氯甲烷和三光氣質量0.01-0.5倍的N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)於反應瓶中，機械攪拌，轉速為60-180轉/分鐘，反應溫度為0-6°C，並在0.5_2h內加入三光氣質量0.2-2倍一縮二乙二醇，用鹼液進行尾氣吸收，反應時間為10-20h，取三光氣質量2-8倍硫氰酸鹽在0.5-2h內分3-8次加入反應瓶中，反應溫度控制在0-10°C，反應時間為2-10 h，反應結束，濾去固體鹽，然後用三光氣質量8-20倍0°C冷飽和氯化鉀水溶液分3-8次對產物進行洗滌，分液，取下層有機相，得橙紅色液體中間產物D ；
步驟7
取步驟6得到的全部橙紅色中間物D，三光氣質量8-20倍無水乙醇和三光氣質量3-10倍含螯合胺基團的中間產物C 一併加入反應瓶中，機械攪拌，轉速為60-180轉/分鐘，反應溫度為20-80°C，反應時間為8-20h，反應結束，抽濾，然後依次用三光氣質量10-30倍無水乙醇和去離子水對材料進行I次,3次機械攪拌清洗，轉速為60-180轉/分鐘，每次清洗時間為0.5-2h，將材料抽濾幹，置於真空乾燥箱內，負壓0.05-0.09MPa，溫度40_80°C下烘乾6-16h，得矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，相對於中間產物C的增重率為5-20 % ο
[0005]本發明的有益效果與現有技術相比，首先引入了以無機矽膠為骨架的技術優勢，克服了活性炭和離子交換樹脂在吸附和解吸金的過程中易發生機械磨損，不耐高溫，抗酸鹼性差，吸附率下降等缺點。其次，本發明通過實驗摸索，找到了一種在無機矽膠表面負載螯合胺、硫脲雙功能基的方法，所合成的複合材料具有優異的吸附和解吸金性能，可應用於從金浸出液和金尾液中分離、富集、濃縮和提取金，實現黃金生產技術朝著無汙染的方向發展。再次，本發明使用的原料常見、易得、來源廣泛，工藝簡單，易於實現工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
圖1是吸金材料製備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0006]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0007]本發明的矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，按照質量百分比有以下組分組成:
矽膠56.9 % -78.9 %，偶聯劑9.6 % -15.2 %，螯合胺基團4.5 % -14.9 %，硫脲功能基團2.8 % -18.6 %，以上組分總和為100 %。
[0008]其中，矽膠為球形，粒度106-830 μ m，比表面積280-530 m2/g，孔徑50-170埃，孔容0.7-2ml/g,堆密度0.5-0.9g/ml，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑，其通式為:X3_Si_ (CH2) n_Cl，其中X為Cl、CH3O-或CH3CH2O-, η為2_6，所述螯合功能基胺試劑為二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或乙二胺。
[0009]本發明為了克服現有技術的缺點，選用無機矽膠做骨架，然後通過對無機矽膠進行加溼，酸洗，水合，烷基化，鍵和胺基和硫脲雙功能基團，得到了具有螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，使得材料能對金浸出液和金尾液進行有效地分離、富集、濃縮和提取，實現黃金生產技術朝著無汙染的方向發展。
[0010]矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料的製備方法，具體按照以下步驟實施:
步驟I
對球形粗孔矽膠進行物理加溼，加溼至矽膠增重率達到10 % -30 %。其中，上述球形粗孔矽膠的指標為:球形，粒度106-830 μ m,比表面積280-530 m2/g，孔徑50-170埃，孔容0.7-2ml/g,堆密度0.5-0.9g/ml。娃膠加溼可通過電磁霧化水氣、蒸汽、水霧氣或溼度大於80 %的空氣加溼。
[0011]步驟2
將步驟I加溼後的矽膠加入單口圓底燒瓶內，加入矽膠質量3-6倍的0.5-2.0mol/L的鹽酸或硫酸中的一種，開啟旋轉攪拌，轉速為30 -80轉/分鐘，溫度控制在85-125°C，冷凝回流，鹼液吸收尾氣，反應時間5-12h，反應結束後自然降溫至40°C以下，過濾，母液回收循環使用，然後用去離子水將矽膠洗滌至中性，濾幹，於乾燥箱內90-140°C烘乾至恆重，恆重標準是將矽膠於110°C下烘乾lh，失重〈0.01 % -0.1 %。
[0012]步驟3
將步驟2烘乾至恆重的矽膠快速轉入水合柱內，由全無油空壓機提供空氣，空氣進入裝有飽和溴化鉀或溴化鈉的密閉容器內，該密閉容器帶有溫控裝置和改變飽和溶液蒸發麵積的可移動浮板，控制飽和溶液的溫度20-60°C，空壓機提供的空氣吹動飽和溶液，經由水合柱底部吹入加料柱，控制適當的氣體流量，使矽膠呈微沸狀，控制水合柱初始進口溼度為25 % -65 %，梯度控制進口溼度，每Ih為一個進口溼度梯度，每個梯度進口溼度增加I % -5%的溼度，使得進出口溼度差為5 % -15 %，矽膠增重率符合線性增長，水合時間為4-15h，矽膠增重率達5 % -11 %，達到要求後，立即轉入下一步驟。上述步驟3的增溼過程，矽膠需要在預定的時間內以恰當的增重速率並符合線性達到所需的增重率，這對下一步烷基化反應製備合格的烷基化產品和最終產品的使用壽命有著極為重要的影響。
[0013]步驟4
將步驟3水合合格的矽膠加入三口燒瓶內，啟動機械攪拌和循環水真空泵，轉速為120-240轉/分鐘，負壓為0.03-0.07MPa,同時藉助恆壓漏鬥向燒瓶內滴加有機溶劑m和偶聯劑的均勻混合液，混合溶液中有機溶劑m的質量為水合娃膠質量的2-6倍,偶聯劑的質量為水合矽膠質量的0.2-0.8倍，控制滴加時間為15-60min，反應溫度為15_45°C，滴加完畢後開始計時，反應時間為9-24h，滴加完畢後繼續抽真空0.5-3.5h，反應結束後，過濾，收集母液，依次用2-8倍水合矽膠質量的有機溶劑m、甲醇、去離子水進行I次、I次、3次清洗，抽濾幹，轉入烘箱中，80-120°C下烘乾2-10h，得到烷基化矽膠(CP矽膠)，增重率為10 % -40 %。
[0014]上述步驟4中的有機溶劑m為正己烷、環己烷、庚烷或甲苯中的一種。
[0015]上述步驟4中的偶聯劑為矽烷偶聯劑，其通式為=X3-S1-(CH2)n-Cl，其中X為Cl、CH3O-或 CH3CH2O-, η 為 2-6。
[0016]上述步驟4中有機溶劑m和偶聯劑的均勻混合液的滴加速度和攪拌器的攪拌速度要嚴格控制，加液過程中和加完液後的循環水抽真空操作必須進行，清洗時，有機溶劑m和甲醇洗滌後的材料必須抽乾，這些步驟都會對最終產品的吸附容量、性能、使用壽命有著極為重要的影響。
[0017]步驟5
取步驟4製備的CP矽膠材料加入三口燒瓶內，加入CP矽膠質量1-4倍的無水乙醇，浸泡0.5-2h，加入螯合功能基胺試劑和無水乙醇均勻混合液，混合液中螯合功能基胺試劑的質量為CP矽膠質量的1-4倍，無水乙醇的質量為CP矽膠質量的2-6倍，氮氣保護，機械攪拌，加熱，冷凝回流，轉速為40 -160轉/分鐘，反應溫度為100-180°C，反應時間為10_24h，反應結束,冷卻至40°C以下,過濾,然後依次用CP矽膠質量3-6倍的無水乙醇和去離子水對材料進行I次和3次機械攪拌清洗，轉速為60-160轉/分鐘，每次清洗時間為0.5-2h,抽濾幹，將材料置於真空乾燥箱內，負壓0.05-0.09MPa，溫度50-100°C下烘乾5_10h，得含螯合胺基團的中間產物C，材料增重率為5-20 %，胺基含量1.6 mmol/g以上。
[0018]上述步驟5中螯合功能基胺試劑為二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或乙二胺中的一種。
[0019]步驟6
取三光氣，三光氣質量2-8倍的二氯甲烷和三光氣質量0.01-0.5倍的N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)於反應瓶中，機械攪拌，轉速為60-180轉/分鐘，反應溫度為0-6°C，並在0.5_2h內加入三光氣質量0.2-2倍一縮二乙二醇，用鹼液進行尾氣吸收，反應時間為10-20h，取三光氣質量2-8倍硫氰酸鹽在0.5-2h內分3-8次加入反應瓶中，反應溫度控制在0-10°C，反應時間為2-10 h，反應結束，濾去固體鹽，然後用三光氣質量8-20倍0°C冷飽和氯化鉀水溶液分3-8次對產物進行洗滌，分液，取下層有機相，得橙紅色液體中間產物D。
[0020]上述步驟6中的硫氰酸鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰酸鈉。
[0021]步驟7
取步驟6得到的全部橙紅色中間物D，三光氣質量8-20倍無水乙醇和三光氣質量3-10倍含螯合胺基團的中間產物C 一併加入反應瓶中，機械攪拌，轉速為60-180轉/分鐘，反應溫度為20-80°C，反應時間為8-20h，反應結束，抽濾，然後依次用三光氣質量10-30倍無水乙醇和去離子水對材料進行I次,3次機械攪拌清洗，轉速為60-180轉/分鐘，每次清洗時間為0.5-2h，將材料抽濾幹，置於真空乾燥箱內，負壓0.05-0.09MPa，溫度40_80°C下烘乾6-16h，得矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，相對於中間產物C的增重率為5-20 % ο
[0022]實施例1
CP矽膠的製備。
[0023]對球型粗孔矽膠進行物理加溼，增溼至矽膠增重率達到20 %。將加溼後的矽膠加入單口圓底燒瓶內，加入質量為矽膠質量4倍的0.5-2.0mol/L的鹽酸，開啟旋轉攪拌，轉速為30轉/分鐘，溫度控制在105°C，冷凝回流，鹼液吸收尾氣，反應時間6h，反應結束後自然降溫至40°C以下，過濾，母液回收循環使用，然後用去離子水將矽膠洗滌至中性，濾幹，於乾燥箱內120°C烘乾至恆重。將烘乾至恆重的矽膠快速轉入水合柱內，由全無油空壓機提供空氣，空氣進入裝有飽和溴化鉀的密閉容器內，控制飽和溶液的溫度25°C，空壓機提供的空氣吹動飽和溶液，經由水合柱底部吹入加料柱，控制適當的氣體流量，使矽膠呈微沸狀，控制水合柱初始進口溼度為35 %，梯度控制進口溼度，每Ih為一進口溼度梯度，每個梯度進口溼度增加5 %的溼度，使得進出口溼度差為10 %，增重率符合線性增長，水合時間為8h，矽膠增重率達6 %，達到水合要求。將達到水合要求的矽膠加入三口燒瓶內，啟動機械攪拌和循環水真空泵，轉速為180轉/分鐘，負壓為0.06MPa,同時藉助恆壓漏鬥向燒瓶內滴加正己烷和氯丙基三氯矽烷的均勻混合液，混合溶液中正己烷的質量為水合矽膠質量的3倍，氯丙基三氯矽烷的質量為水合矽膠質量的0.4倍，控制滴加時間為20min，反應溫度為25°C，滴加完畢後開始計時，反應時間為16 h，滴加完畢後繼續抽真空2h，反應結束後，過濾，收集母液，依次用4倍水合矽膠質量的正己烷、甲醇、去離子水進行I次、I次、3次清洗，抽濾幹，轉入烘箱中，110°C下烘乾4h，得到烷基化矽膠(CP矽膠)，增重率為26 %。
[0024]胺化矽膠的製備。
[0025]將CP矽膠材料放入三口燒瓶內，加入質量為CP矽膠材料質量2倍的無水乙醇，靜置浸泡lh。將二乙烯三胺與乙醇混合均勻後加入燒瓶內，二乙烯三胺和乙醇的質量都為CP矽膠材料質量2倍，氮氣保護，機械攪拌，加熱回流冷凝，轉速為120轉/分鐘，反應溫度為150°C，反應時間為16 h，反應結束，冷卻至40°C以下，抽濾，然後依次用CP矽膠材料質量4倍無水乙醇和去離子水對材料進行I次和3次機械攪拌清洗，轉速為120轉/分鐘，每次清洗時間為0.5h，直至PH至達中性，抽濾幹，將材料置於真空乾燥箱內，負壓0.07MPa,溫度60°C下烘乾8h，得含螯合胺基團的胺化矽膠，增重率為10 %，胺基含量1.8 mmol/g。
[0026]矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料的製備。
[0027]取5 g三光氣，20 ml 二氯甲烷，0.1 ml N，N-二甲基甲醯胺於反應瓶中，機械攪拌，轉速為120轉/分鐘，反應溫度為3°C，並在0.5h內加入2.5 ml 一縮二乙二醇，用鹼液進行尾氣吸收，反應時間為12h。取13 g硫氰酸鹽在Ih內分4次加入反應瓶中，反應溫度控制在3°C，反應時間為4 h，反應結束，濾去固體鹽，然後用100 ml (TC冷飽和氯化鉀水溶液分4次對產物進行洗滌，分液，取下層有機相。取20g胺化材料置於三口燒瓶內，加入50ml無水乙醇，靜置浸泡0.5h，然後將之前得到的下層有機相加入反應瓶中，機械攪拌，轉速為120轉/分鐘，反應溫度為30°C，反應時間為12h，反應結束，抽濾，然後依次用60 ml無水乙醇，60 ml去離子水對材料進行I次，3次機械攪拌清洗，轉速為120轉/分鐘，每次清洗時間為lh，將材料抽濾幹，置於真空乾燥箱內，負壓，0.06 MPa，溫度50°C下烘乾10h，得矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料。
[0028]合成矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料相對於胺化矽膠的增重率為13%，外觀為白色球形顆粒，吸附金的工作容量為56.2115mg/g，循環使用10次，沒有發生衰減。
[0029]實施例2
胺化材料的製備如同實施例1 矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料的製備。
[0030]取5 g三光氣，30 ml 二氯甲烷，0.2 ml N，N-二甲基甲醯胺於反應瓶中，機械攪拌，轉速為140轉/分鐘，反應溫度為2°C，並在Ih內加入5 ml 一縮二乙二醇，用鹼液進行尾氣吸收，反應時間為15h，取20 g硫氰酸鹽在2 h內分6次加入反應瓶中，反應溫度控制在5°C，反應時間為8 h，反應結束，濾去固體鹽，然後用80 ml 0°C氯化鉀水溶液分4次對產物進行洗滌，分液，取下層有機相。取25g胺化材料置於三口燒瓶內，加入60 ml無水乙醇，靜置浸泡0.5h，然後將之前得到的下層有機相加入反應瓶中，機械攪拌，轉速為120轉/分鐘，反應溫度為40°C,反應時間為15h,反應結束,抽濾,然後依次用80 ml無水乙醇,80 ml去離子水對材料進行I次，3次機械攪拌清洗，轉速為120轉/分鐘，每次清洗時間為lh，將材料抽濾幹，置於真空乾燥箱內，負壓0.07 MPa，溫度50°C下烘乾12h，得矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料。
[0031]合成矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料相對於胺化矽膠的增重率為12%，外觀為白色球形顆粒，吸附金的工作容量為67.3235mg/g，循環使用10次，沒有發生衰減。
[0032]實施例3
CP矽膠的製備。
[0033]對球形粗孔矽膠進行物理加溼，加溼至矽膠增重率達到25 %。將加溼後的矽膠加入單口圓底燒瓶內，加入質量為矽膠質量3倍的1.5mol/L的鹽酸，開啟旋轉攪拌，轉速為40r/min，溫度控制在100°C，冷凝回流，鹼液吸收尾氣，反應時間8h，反應結束後自然降溫至40°C以下，過濾，母液回收循環使用，然後用去離子水將矽膠洗滌至中性，濾幹，於乾燥箱內120°C烘乾至恆重。將烘乾至恆重的矽膠快速轉入水合柱內，由全無油空壓機提供空氣，空氣進入裝有飽和溴化鈉的密閉容器內，控制飽和溶液的溫度30°C，空壓機提供的空氣吹動飽和溴化鈉溶液，經由水合柱底部吹入加料柱，控制適當的氣體流量，使矽膠呈微沸狀，控制水合柱初始進口溼度為45 %，梯度控制進口溼度，每Ih為一進口溼度梯度，每個梯度進口溼度增加5 %的溼度，使得進出口溼度差為10 %，增重率符合線性增長，水合時間為10h，矽膠增重率達7 %，達到水合要求。將達到水合要求的矽膠加入三口燒瓶內，啟動機械攪拌和循環水真空泵，轉速為200轉/分鐘，負壓為0.06MPa,同時藉助恆壓漏鬥向燒瓶內滴加正己烷和氯丙基三氯矽烷的均勻混合液，混合溶液中正己烷的質量為水合矽膠質量的3.5倍，氯丙基三氯矽烷的質量為水合矽膠質量的0.5倍，控制滴加時間為30min，反應溫度為30°C，滴加完畢後開始計時，反應時間為18 h，滴加完畢後繼續抽真空2h，反應結束後，過濾，收集母液，依次用4倍水合矽膠質量的正己烷、甲醇、去離子水進行I次、I次、3次清洗，抽濾幹，轉入烘箱中，110°C下烘乾5h，得到烷基化矽膠(CP矽膠)，增重率為28 %。
[0034]胺化矽膠的製備。
[0035]將CP矽膠材料放入三口燒瓶內，加入質量為CP矽膠材料質量2倍的無水乙醇，靜置浸泡lh。將三乙烯四胺與乙醇混合均勻後加入燒瓶內，三乙烯四胺和乙醇的質量都為CP矽膠材料質量2.5倍，氮氣保護，機械攪拌，加熱回流冷凝，轉速為130轉/分鐘，反應溫度為140°C，反應時間為18 h，反應結束，冷卻至40°C以下，抽濾，然後依次用CP矽膠材料質量4倍無水乙醇和去離子水對材料進行I次和3次機械攪拌清洗，轉速為120轉/分鐘，每次清洗時間為lh，直至PH至達中性，抽濾幹，將材料置於真空乾燥箱內，負壓0.07MPa，溫度70°C下烘乾7h，得含螯合胺基團的胺化矽膠，增重率為13 %，胺基含量1.9 mmol/g。
[0036]矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料的製備。
[0037]取5 g三光氣，20 ml 二氯甲烷0.4 ml N，N-二甲基甲醯胺於反應瓶中，機械攪拌，轉速為120轉/分鐘，反應溫度為3°C，並在0.5h內加入2.5 ml—縮二乙二醇，用鹼液進行尾氣吸收，反應時間為12h，取13 g硫氰酸鹽在Ih內分4次加入反應瓶中，反應溫度控制在:TC，反應時間為4 h，反應結束，濾去固體鹽，然後用100 ml (TC冷飽和氯化鉀水溶液分4次對產物進行洗滌，分液，取下層有機相。取20g胺化材料置於三口燒瓶內，加入50 ml無水乙醇，靜置浸泡0.5h，然後將之前得到的下層有機相加入反應瓶中，機械攪拌，轉速為120轉/分鐘，反應溫度為30°C，反應時間為12h，反應結束，抽濾，然後依次用60 ml無水乙醇,60 ml去離子水對材料進行I次，3次機械攪拌清洗，轉速為120轉/分鐘，每次清洗時間為lh，將材料抽濾幹，置於真空乾燥箱內，負壓，0.06 MPa，溫度50°C下烘乾10h，得矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料。
[0038]合成矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料相對於胺化矽膠的增重率為12%，外觀為白色球形顆粒，吸附金的工作容量為63.4265mg/g，循環使用10次，沒有發生衰減。
[0039]實施例4
胺化材料的製備如同實施例3 矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料的製備。
[0040]取5 g三光氣，30 ml 二氯甲烷，0.5 ml N，N-二甲基甲醯胺於反應瓶中，機械攪拌，轉速為140轉/分鐘，反應溫度為2°C，並在Ih內加入5 ml 一縮二乙二醇，用鹼液進行尾氣吸收，反應時間為15h，取20 g硫氰酸鹽在2 h內分6次加入反應瓶中，反應溫度控制在5°C，反應時間為8 h，反應結束，濾去固體鹽，然後用80 ml 0°C氯化鉀水溶液分4次對產物進行洗滌，分液，取下層有機相。取25g胺化材料置於三口燒瓶內，加入60 ml無水乙醇，靜置浸泡0.5h，然後將之前得到的下層有機相加入反應瓶中，機械攪拌，轉速為120轉/分鐘，反應溫度為40°C,反應時間為15h,反應結束,抽濾,然後依次用80 ml無水乙醇,80 ml去離子水對材料進行I次，3次機械攪拌清洗，轉速為120轉/分鐘，每次清洗時間為lh，將材料抽濾幹，置於真空乾燥箱內，負壓0.07 MPa，溫度50°C下烘乾12h，得矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料。
[0041]合成矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料相對於胺化矽膠的增重率為14%，外觀為白色球形顆粒，吸附金的工作容量為66.2458mg/g，循環使用10次，沒有發生衰減。
【權利要求】
1.一種矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，其特徵在於:按照質量百分比有以下組分組成:矽膠56.9 % -78.9 %，偶聯劑9.6 % -15.2 %，螯合胺基團4.5 % -14.9%，硫脲功能基團2.8 % -18.6 %，以上組分總和為100 %。
2.根據權利要求1所述的矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，其特徵在於，所述矽膠為球形，粒度106-830 μ m,比表面積280-530 m2/g，孔徑50-170埃，孔容0.7_2ml/g，堆密度0.5-0.9g/ml，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑，其通式為=X3-S1-(CH2)n-Cl,其中X為Cl、CH3O-或CH3CH2O-, η為2_6，所述螯合功能基胺試劑為二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或乙二胺。
3.—種權利要求1或2所述的複合材料的製備方法，其特徵在於，具體按照以下步驟實施: 步驟I 對球形粗孔矽膠進行物理加溼，加溼至矽膠增重率達到10 % -30 % ； 步驟2 將步驟I加溼後的矽膠加入單口圓底燒瓶內，加入矽膠質量3-6倍的0.5-2.0mol/L的鹽酸或硫酸中的一種，開啟旋轉攪拌，轉速為30 -80轉/分鐘，溫度控制在85-125°C，冷凝回流，鹼液吸收尾氣，反應時間5-12h，反應結束後自然降溫至40°C以下，過濾，母液回收循環使用，然後用去離子水將矽膠洗滌至中性，濾幹，於乾燥箱內90-140°C烘乾至恆重，恆重標準是將矽膠於110°C下烘乾lh，失重〈0.01 % -0.1 % ； 步驟3 將步驟2烘乾至恆重的矽膠快速轉入水合柱內，由全無油空壓機提供空氣，空氣進入裝有飽和溴化鉀或溴化鈉的密閉容器內，該密閉容器帶有溫控裝置和改變飽和溶液蒸發麵積的可移動浮板，控制飽和溶液的溫度20-60°C，空壓機提供的空氣吹動飽和溴化鹽溶液，經由水合柱底部吹入加料柱，控制適當的氣體流量，使矽膠呈微沸狀，控制水合柱初始進口溼度為25 % -65 %，梯度控制進口溼度，每Ih為一個進口溼度梯度，每個梯度進口溼度增加I % -5 %的溼度，使得進出口溼度差為5 % -15 %，矽膠增重率符合線性增長，水合時間為4-15h，矽膠增重率達5 % -11 %，達到要求後，立即轉入下一步驟； 步驟4 將步驟3水合合格的矽膠加入三口燒瓶內，啟動機械攪拌和循環水真空泵，轉速為120-240轉/分鐘，負壓為0.03-0.07MPa,同時藉助恆壓漏鬥向燒瓶內滴加有機溶劑m和偶聯劑的均勻混合液，混合溶液中有機溶劑m的質量為水合娃膠質量的2-6倍,偶聯劑的質量為水合矽膠質量的0.2-0.8倍，控制滴加時間為15-60min，反應溫度為15_45°C，滴加完畢後開始計時，反應時間為9-24h，滴加完畢後繼續抽真空0.5-3.5h，反應結束後，過濾，收集母液，依次用2-8倍水合矽膠質量的有機溶劑m、甲醇、去離子水進行I次、I次、3次清洗，抽濾幹，轉入烘箱中，80°C _120°C下烘乾2-10h，得到烷基化矽膠(CP矽膠)，增重率為10 % -40% ； 步驟5 取步驟4製備的CP矽膠材料加入三口燒瓶內，加入CP矽膠質量1-4倍的無水乙醇，浸泡0.5-2h，加入螯合功能基胺試劑和無水乙醇均勻混合液，混合液中螯合功能基胺試劑的質量為CP矽膠質量的1-4倍，無水乙醇的質量為CP矽膠質量的2-6倍，氮氣保護，機械攪拌，加熱，冷凝回流，轉速為40 -160轉/分鐘，反應溫度為100-180°C，反應時間為10_24h，反應結束,冷卻至40°C以下,過濾,然後依次用CP矽膠質量3-6倍的無水乙醇和去離子水對材料進行I次和3次機械攪拌清洗，轉速為60-160轉/分鐘，每次清洗時間為0.5-2h,抽濾幹，將材料置於真空乾燥箱內，負壓0.05-0.09MPa，溫度50-100°C下烘乾5_10h，得含螯合胺基團的中間產物C，材料增重率為5-20 %，胺基含量1.6 mmol/g以上； 步驟6 取三光氣，三光氣質量2-8倍的二氯甲烷和三光氣質量0.01-0.5倍的N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)於反應瓶中，機械攪拌，轉速為60-180轉/分鐘，反應溫度為0-6°C，並在0.5_2h內加入三光氣質量0.2-2倍一縮二乙二醇，用鹼液進行尾氣吸收，反應時間為10-20h，取三光氣質量2-8倍硫氰酸鹽在0.5-2h內分3-8次加入反應瓶中，反應溫度控制在0-10°C，反應時間為2-10 h，反應結束，濾去固體鹽，然後用三光氣質量8-20倍0°C冷飽和氯化鉀水溶液分3-8次對產物進行洗滌，分液，取下層有機相，得橙紅色液體中間產物D ； 步驟7 取步驟6得到的全部橙紅色中間物D，三光氣質量8-20倍無水乙醇和三光氣質量3-10倍含螯合胺基團的中間產物C 一併加入反應瓶中，機械攪拌，轉速為60-180轉/分鐘，反應溫度為20-80°C，反應時間為8-20h，反應結束，抽濾，然後依次用三光氣質量10-30倍無水乙醇和去離子水對材料進行I次,3次機械攪拌清洗，轉速為60-180轉/分鐘，每次清洗時間為0.5-2h，將材料抽濾幹，置於真空乾燥箱內，負壓0.05-0.09MPa，溫度40_80°C下烘乾6-16h，得矽膠負載螯合胺、硫脲雙功能基複合吸附材料，相對於中間產物C的增重率為5-20 % ο
4.根據權利要求3所述的複合材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中加溼是通過電磁霧化水氣、蒸汽、水霧氣或溼度大於80 %的空氣。
5.根據權利要求3所述的複合材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟3中水合柱是一個柱體，可拆分為裝料柱和底部支柱兩部分，且兩者可很方便地緊密連接與簡易分離，裝料柱底部帶有砂芯或濾網，用於支撐裝入其中的矽膠材料，上端用於加料、出氣和放置溫溼度計，底部支柱的上端用於銜接加料柱，下端用於氣體鼓入和放置溫溼度計，上下兩部分放置的溫溼度計分別用來測量水合柱出氣口和進氣口的溫度與溼度。
6.根據權利要求3所述的複合材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟3中的飽和溴化鹽溶液為溴化鈉或溴化鉀。
7.根據權利要求3所述的複合材料製備方法，其特徵在於，所述步驟4中的有機溶劑m為正己烷、環己烷、庚烷或甲苯。
8.根據權利要求3所述複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟6中硫氰酸鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰酸鈉。
【文檔編號】C22B3/24GK104437379SQ201310441122
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】邱建寧, 徐純理, 韓洪春 申請人:工信華鑫科技有限公司