一種催化裂化汽油改質的方法
2023-08-12 10:08:41 1
專利名稱：一種催化裂化汽油改質的方法
技術領域：
本發明屬於石油烴的催化轉化方法，更具體地說，是屬於在分子篩催化劑的作用下通過催化轉化對催化裂化汽油進行改質的方法。
催化裂化是重油輕質化的主要手段，是生產汽油的主要方法之一。在我國，催化裂化汽油佔總汽油產量的比例已達到80％，因此催化裂化汽油的質量對整個車用汽油的質量起到了決定性的作用。
為了追求高的汽油辛烷值，現有催化裂化裝置一般都採用高溫、大劑油比的操作方式，並普遍使用氫轉移活性低的超穩Y催化劑。而這樣的操作條件使得催化裂化汽油的烯烴含量很高，一般在35-60v％的範圍內。
由於環保要求的日益嚴格，使汽油的烯烴含量受到限制，例如，新頒布的車用汽油規格要求汽油的烯烴含量小於35v％，但同時還要具有較高的辛烷值。在烴類化合物中，除烯烴具有較高的辛烷值外，芳烴的辛烷值也是比較高的，其次是異構烷烴和環烷烴，而正構烷烴的辛烷值最低。因此，如果能通過某種方法將催化裂化汽油中的烷烴和烯烴轉化為芳烴，就可以在保證汽油辛烷值不降低的前提下解決催化裂化汽油烯烴含量高的問題。
在許多專利和文獻中對烷烴和烯烴轉化為芳烴的工藝和催化劑進行了介紹。如專利USP4918256中使用固定床反應器和含ZSM-5或ZSM-11的沸石催化劑，將烷烴轉化為芳烴和烯烴；在專利USP4975178中使用多級固定床反應器和負載Ⅷ族金屬的X、Y或L型沸石的催化劑，以直餾汽油為原料在臨氫條件下進行芳構化反應。另外，N.Y.Chen等在「Shape Selective Catalysis inIndustrial Applications,Marcel Dekker,Inc.,1989」和Susan Royse在「ECN,Process Review,April 1994」中對已工業化的Cyclar,Z-Forming,M2-Reforming,Alpha,Aroforming等芳構化工藝進行了介紹，除Cyclar工藝採用多級徑向流反應器外，其它芳構化工藝都採用固定床反應器。
此外，中孔沸石也廣泛地應用於催化裂化領域。例如，USP5154818公開了一種提高汽油辛烷值、並降低其烯烴含量的催化裂化方法。該方法是將提升管反應器自下而上劃分為第一反應區和第二反應區；汽油餾分與含有擇形分子篩或中孔分子篩的待生催化劑在第一反應區接觸並反應，反應溫度為371～538℃，所生成的反應物流以稀相輸送的形式沿提升管上行進入第二反應區；而重質烴類原料與再生催化劑在第二反應區接觸，發生常規催化裂化反應。
本發明的目的是提供一種催化裂化汽油改質的方法，以解決催化裂化汽油烯烴含量高的問題，並能夠保證其原有的辛烷值不降低。
本發明提供的方法是使催化裂化汽油在提升管反應器內與含五元環中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應溫度300～600℃、反應壓力130～450kpa、反應時間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進行反應；分離反應產物；待生催化劑汽提、再生後返回反應器內循環使用。
本發明的具體內容如下本發明所用的催化劑是含五元環中孔沸石的固體酸催化劑，所述的五元環中孔沸石選自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11結構的高矽沸石，該高矽沸石可以是氫型的，也可以是經過稀土和/或磷改性的。
此外，本發明所用的催化劑還可以含有催化裂化領域常用的Y型沸石以及經離子交換或各種物化方法處理後得到的改性產物，例如HY、REY、REHY、USY、RE-USY等。
本發明所用催化劑的載體為催化裂化催化劑中常用的各種載體，例如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土、SiO2-粘土等。
本發明以催化裂化汽油為原料。所述的汽油原料可以是全餾分，也可以是其中的部分窄餾分。
本發明提供的方法可以在任何具有提升管反應器的催化裂化裝置上實施。
本發明的具體操作步驟包括
(1)預熱後的催化裂化汽油與霧化蒸氣一起注入提升管反應器，與熱的含五元環中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應溫度300～600℃、反應壓力130～450kpa、反應時間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進行反應；優選的反應條件反應溫度400～500℃、反應壓力200～400kpa、反應時間2～5秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比5～10∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.05～0.2∶1。
(2)反應產物、水蒸汽以及待生催化劑按照常規催化裂化操作方式進行氣固分離。
(3)反應產物按照常規的催化裂化產品分離方法進行分離，得到富含丙烯和/或丁烯的裂化氣、低烯烴含量的汽油和少量柴油。
(4)待生催化劑經汽提後送入再生器燒焦再生，再生後的催化劑返回反應器循環使用。
此外，可將全部或部分的上述富含丙烯和/或丁烯的裂化氣返回到反應器內進一步反應。其返回量應佔催化裂化汽油原料的0～20重％，優選5～15重％。這部分返回的富含丙烯和/或丁烯的裂化氣可以與汽油原料一起注入提升管反應器，也可以從汽油原料進料噴嘴的上遊或下遊單獨地注入提升管反應器。
與現有技術相比，本發明提供的方法具有如下特點1、 本發明提供的催化裂化汽油改質的方法以成熟的催化裂化工藝技術為依託，利用催化裂化的裝置型式以及含五元環中孔沸石的固體酸催化劑實現對催化裂化汽油的改質。
2、 本發明提供的催化裂化汽油改質的方法適合我國的國情。在我國眾多煉油企業中，擁有兩套以上催化裂化裝置的現象非常普遍。然而，為了解決原料短缺問題或者是為了降低成本、形成一定的加工規模、提高經濟效益，許多煉廠都閒置了一套或兩套催化裂化裝置。煉油企業完全可以利用現有的、閒置的催化裂化裝置實施本發明。因此，實施本發明所需要的建設投資較少。
3、 本發明提供的方法可明顯地降低催化裂化汽油的烯烴含量，而其辛烷值可以維持不變。此外，還可以使汽油的二烯值和氮含量大幅度降低。
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步地說明，但並不因此而限制本發明。
實施例中所使用的工業牌號為CHP-1催化劑是含HZSM-5沸石的催化劑，CRP-1催化劑是含稀土和磷改性的五元環中孔沸石的催化劑。這兩種催化劑均由中國石油化工集團公司齊魯石油化工公司催化劑廠工業生產，其主要性質列於表1。這兩種催化劑在試驗前均經過790℃、100％水蒸氣、14小時的老化處理，其微反活性分別為44和56。實施例中所使用的催化裂化汽油的性質列於表2。
實例1本實例說明採用本發明提供的方法，在提升管反應器內對催化裂化汽油原料進行催化改質反應的情況。
採用1#原料和CRP-1催化劑，在連續反應-再生操作的小型提升管催化裂化裝置上進行催化改質試驗。催化裂化汽油與高溫水蒸氣混合後進入提升管反應器底部，在提升管出口溫度為450℃，反應器頂部壓力為2.5×105帕，反應時間為2.5秒，催化劑與汽油原料的重量比為6∶1，水蒸汽與汽油原料的重量比為0.2∶1的條件下與催化劑接觸進行催化改質反應。反應產物、水蒸汽和待生催化劑在沉降器內快速分離，反應產物去分離得到富含丙烯和丁烯的氣體產物、低烯烴含量的汽油以及少量柴油。而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物。汽提後的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進行再生。再生後的催化劑再返回到反應器循環使用。主要操作條件和試驗結果列於表3。
實例2本實例說明當使用不同催化劑時，本發明提供的方法降低烯烴含量的情況。
採用2#原料，在反應溫度為500℃、反應器頂部壓力為200kpa，催化劑與汽油原料的重量比為6∶1、水蒸汽與汽油原料的重量比為0.25∶1、重時空速為10h-1的條件下，採用催化裂化領域常用的小型固定流化床裝置進行不同催化劑的催化改質試驗。試驗結果列於表4。從表4可以看出，CHP-1催化劑和CRP-1催化劑都可以使汽油的烯烴含量明顯降低。
實例3本實例說明利用本發明提供的方法，在本實例所涉及的操作條件的範圍內均可以使汽油的烯烴含量明顯降低。
採用2#原料和CHP-1催化劑，在小型固定流化床裝置上進行不同反應條件的催化改質試驗，其主要操作條件和試驗結果列於表5。
表1
表2
表3
表4
表權利要求
1.一種催化裂化汽油改質的方法，其特徵在於使催化裂化汽油在提升管反應器內與含五元環中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應溫度300～600℃、反應壓力130～450kpa、反應時間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進行反應；分離反應產物；待生催化劑汽提、再生後返回反應器內循環使用。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化裂化汽油可以是全餾分，也可以是部分窄餾分。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的五元環中孔沸石選自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11結構的高矽沸石。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的反應條件為反應溫度400～500℃、反應壓力200～400kpa、反應時間2～5秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比5～10∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.05～0.2∶1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的反應產物中的富含丙烯和/或丁烯的裂化氣可以返回到反應器內進一步反應。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的裂化氣的返回量應佔催化裂化汽油原料的0～20重％。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的裂化氣的返回量應佔催化裂化汽油原料的5～15重％。
8.按照權利要求5至7之一所述的方法，其特徵在於所述返回的裂化氣可以與汽油原料一起注入提升管反應器，也可以從汽油原料進料噴嘴的上遊或下遊單獨地注入提升管反應器。
全文摘要
一種催化裂化汽油改質的方法,其特徵在於使催化裂化汽油在提升管反應器內與含五元環中孔沸石的固體酸催化劑接觸,在反應溫度300～600℃、反應壓力130～450kpa、反應時間1～6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的條件下進行反應;分離反應產物;待生催化劑汽提、再生後返回反應器內循環使用。本發明提供的方法可降低催化裂化汽油的烯烴含量、二烯值和氮含量,並副產低碳烯烴。
文檔編號C10G35/00GK1325941SQ0010937
公開日2001年12月12日 申請日期2000年5月31日 優先權日2000年5月31日
發明者龍軍, 謝朝鋼, 張久順, 楊義華 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團石油化工科學研究院